CN104211077A - 一种afo结构磷酸铝分子筛的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种AFO结构磷酸铝分子筛的合成方法；将离子液体升温至50-110℃，加入含磷原料、含铝原料和含镁原料得混合物，Al₂O₃∶P₂O₅∶MgO∶离子液体的摩尔比为1∶0.1～10∶0.001～1∶1～100；将混合物加热至120～260℃晶化，晶化时间≥10分钟；冷却至室温，过滤，洗涤，室温～120℃干燥，得本分子筛；收集反应废液，在旋转蒸发仪中将水分和洗涤分子筛的溶剂蒸出，回收离子液体；本方法，晶化条件温和，离子液体可回收重复使用，合成成本低，合成过程无酸碱废液排放，环境友好，制备的分子筛，包含中强酸和弱酸，酸性可调。

Description

一种AFO结构磷酸铝分子筛的合成方法

技术领域

本发明涉及一种磷酸铝分子筛的合成方法，具体地涉及一种杂原子镁取代的磷酸镁铝AFO结构分子筛的合成方法。

背景技术

AFO结构磷酸硅铝分子筛（Atlas of Zeolite Framework Types,6th ed.,Elsevier,Amsterdam,2007;）具有一维椭圆10元环直孔道，孔径尺寸为0.70nm×0.43nm，该分子筛具有较好的催化芳烃烷基化性能。此外，在烷烃异构化反应中，该分子筛也显示了优异的催化性能。

专利US4,440,871中公开了一种AFO结构磷酸硅铝分子筛的合成方法，但该方法很难得到纯相的AFO结构分子筛，产物中伴有AEL和ATO结构杂相的生成。之后很多关于AFO结构磷酸铝分子筛的合成方法或改进的合成方法的出现（Microporous Mesoporous Mater.,1998,26,161-173;J.Mol.Catal.B,2006,250,9-14;CN1448336A;CN1456502A;CN1194890C;CN1541942A;CN1923688A）。然而，这些方法均是在水热或醇热的条件下合成，有些过程还需加入表面活性剂。分子筛晶化过程需要在高压下进行，反应设备投资大，工艺复杂，操作困难；分子筛晶化过程需要使用有机模板剂，价格昂贵，难以回收，合成成本高；晶化结束后，需要洗涤分子筛产品，过滤后得到的反应废液含磷酸、有机模板剂、表面活性剂及有机醇等，无法回收，直接排放会对环境造成严重污染和危害。

离子热合成方法是一种新型的分子筛合成方法，它是采用离子液体或低温共熔盐为反应介质或同时作为模板剂的一种合成方法。离子液体是一种熔点在室温附件的低温熔融盐，与传统的分子型溶剂相比，离子液体是完全由阴阳离子构成的，其具有如下特性：离子液体蒸汽压几乎为零，是不挥发性液体；离子液体具有良好的导电性能；离子液体结构种类繁多；离子液体溶解性可以调节，对极性化合物和非极性化合物都有很强的溶解能力。基于离子液体的上述特性，离子热合成分子筛具有诸多优点，如：分子筛合成反应可在敞口的常压容器中进行；合成条件温和；在合成新型结构和组成的分子筛方面具有极大的潜力；离子液体可回收，重复利用，环境友好。

目前已经有许多关于离子热法合成分子筛的文献和专利报道。Morris R E等人利用离子热法已经合成出多种磷酸铝分子筛，如：SIZ-3(AEL结构)、SIZ-4（CHA结构），SIZ-7（SIV结构）SIZ-8（AEI结构）、SIZ-9（SOD结构）等。田志坚等人在中国专利文献CN100363260C中公开了一种SAPO-11分子筛合成方法，该方法可以在常压或较低蒸汽压力下进行，反应装置无须使用高压容器，过程经济性强，操作安全方便，同时离子液体可以回收，降低了合成成本，合成过程无酸碱排放，环境友好。CN1850606A中公开了一种离子热合成磷酸铝或磷酸硅铝分子筛的方法，该方法用离子液体作为反应介质，添加有机胺作为辅助模板剂控制分子筛的晶化过程，从而提高目的产物的选择性。CN100410172C中公开了微波加热合成磷酸铝分子筛的方法，这种方法采用离子热的合成方法，同时以微波辐射作为加热方式，克服了常规磷酸铝分子筛水热合成过程中水热压力高、晶化时间长等缺点。然而，迄今为止杂原子取代的磷酸铝分子筛合成依然困难，存在杂原子难进入分子筛骨架等问题，离子热合成AFO结构磷酸镁铝分子筛尚无报道。

AFO结构磷酸铝分子筛骨架呈电中性，无酸性，因此不具有应用价值。而在磷酸铝分子筛骨架中引入杂原子，如镁原子、钴原子或硅原子等，可以使杂原子取代的AFO结构磷酸铝分子筛具有酸性。用作催化剂或酸性载体。本发明通过离子热合成法将Mg原子引入到AFO结构磷酸铝分子筛骨架中，制备得到的酸性AFO结构磷酸镁铝分子筛，包含弱酸和中强酸，可用于烷烃异构等催化反应中。

发明内容

本发明的目的是提供一种AFO结构磷酸镁铝分子筛的合成方法，采用离子热的合成方法，将镁原子引入AFO结构磷酸铝骨架中，合成过程包括：将含磷原料、含铝原料、含镁原料和离子液体制成均匀前体混合物，然后将前体混合物在一定温度下晶化一定时间，过滤、洗涤、干燥，得到AFO结构磷酸镁铝分子筛原粉，合成过程在常压下进行，操作条件温和，合成过程无酸碱废液排放，所制备的AFO结构磷酸镁铝分子筛包含弱酸和中强酸。

本发明所提供的AFO结构磷酸镁铝分子筛合成方法，具体合成步骤如下：

（1）.将离子液体升温至50-110℃，依次加入含磷原料、含铝原料和含镁原料，搅拌均匀得前体混合物，混合物中Al₂O₃:P₂O₅:MgO:离子液体（铝、磷和镁按氧化物的形式表示）的比例为（摩尔比）1:0.1～10:0.001～1:1～100；

（2）.将前体混合物加热至120～260℃，常压或自生压力下晶化，晶化时间不少于10分钟；

（3）.晶化结束后，将反应混合物冷却至室温，加水，过滤，用水或乙醇对样品进行洗涤，室温～120℃干燥，得到的固体样品为AFO结构磷酸镁铝分子筛。

（4）.收集反应废液，在旋转蒸发仪中将其中的水分和洗涤分子筛的溶剂蒸出，回收离子液体。

采用X射线粉末衍射和X射线荧光光谱分析对该分子筛结构和组成进行分析，通过与XRD粉末衍射数据库比较确定其结构，利用X-射线荧光光谱元素含量分析确定产物中Al₂O₃:P₂O₅:MgO（铝、磷和镁采用氧化物的形式表示）摩尔比例。利用NH₃-TPD确定分子筛酸性。

上述合成方法中前体混合物中优选的Al₂O₃:P₂O₅:MgO:离子液体（铝、磷和镁按照其氧化物的形式表示）的比例为（摩尔比）1:0.5～5:0.001～0.1:5～50。

上述合成方法中离子液体采用含有以下阳离子：烷基季铵离子[NR₄]⁺，烷基取代的咪唑离子[Rim]⁺，烷基取代的吡啶离子[Rpy]⁺中的一种或几种混合物的离子液体，R为C1-C8的烷基，其中离子液体阴离子可为：Br^-、Cl^-、I^-、BF₄ ^-、PO₄ ^3-中的一种或几种；含磷原料采用磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵等；含铝原料采用异丙醇铝、拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝或者硝酸铝；含镁原料采用醋酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、硫酸镁、硝酸镁或氯化镁。

上述合成方法步骤1中优选的原料的混合温度为80～100℃；步骤2中优选的晶化温度为140～200℃，优选的晶化时间为不少于10分钟，加热可以采用传统的热源加热方式，如：烘箱加热，油浴加热，也可以采用微波加热。

本方法的有益效果：

合成的AFO结构磷酸镁铝分子筛具有适宜的酸性，可应用于异构化催化剂的酸性载体，具有较好的应用前景。合成过程采用离子热合成方法，晶化过程可以在常压或较低蒸汽压力下进行，反应装置无须使用高压容器，过程经济性强，操作安全方便；合成过程中不使用昂贵的有机模板剂，离子液体可以回收，合成成本低，合成过程无酸碱排放，环境友好。

图例说明

图1为本发明实施例1中样品的粉末X射线衍射（XRD）谱图。

图2为本发明实施例2中样品的XRD谱图。

图3为本发明实施例3中样品的XRD谱图。

图4为本发明实施例4中样品的XRD谱图。

图5为本发明实施例5中样品的XRD谱图。

图6为本发明实施例4中样品的NH₃-TPD谱图。

具体实施方式

实施例1

在90℃下，将16.5g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体、0.44g异丙醇铝和0.75g磷酸混合，搅拌至均匀，得到前体混合物，混合物中Al₂O₃:P₂O₅:离子液体的摩尔比为1:3:80。将前体混合物转移至带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，然后放入150℃的烘箱中晶化，晶化2天后取出，冷却反应釜，然后将反应混合物加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml乙醇洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，经XRD和XRF测试确定，该白色粉末为AFO结构磷酸铝分子筛原粉。在旋转蒸发仪中将洗涤后的滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体。

实施例2

在80℃下，将33g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体、0.88g异丙醇铝、1.5g磷酸和0.01g醋酸镁混合，搅拌至均匀，得到反应前体混合物。将反应混合物转移至带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，然后放入150℃的烘箱中晶化，晶化2天后取出，冷却反应釜，然后将反应混合物加入200ml去离子水，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml乙醇洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，经XRD和XRF测试确定，该白色粉末为AFO结构磷酸镁铝分子筛原粉。在旋转蒸发仪中将洗涤后的滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体。

实施例3

在80℃下，将20g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体、0.44g异丙醇铝、0.75g磷酸和0.01g醋酸镁混合，搅拌至均匀，得到反应前体混合物。将反应混合物转移至带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，然后放入150℃的烘箱中晶化，晶化2天后取出，冷却反应釜，然后将反应混合物加入300ml去离子水，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml乙醇洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，经XRD和XRF测试确定，该白色粉末为AFO结构磷酸镁铝分子筛原粉。在旋转蒸发仪中将洗涤后的滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体。

实施例4

在80℃下，将16.5g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体、0.44g异丙醇铝、0.75g磷酸和0.02g醋酸镁混合，搅拌至均匀，得到反应前体混合物。将反应混合物转移至带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，然后放入150℃的烘箱中晶化，晶化2天后取出，冷却反应釜，然后将反应混合物加入200ml去离子水，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml乙醇洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，经XRD和XRF测试确定，该白色粉末为AFO结构磷酸镁铝分子筛原粉。将所制备的AFO结构磷酸镁铝分子筛原粉高温焙烧后，用NH₃-TPD测定了焙烧后样品的酸性，结果表明该样品包含弱酸和中强酸酸性位。在旋转蒸发仪中将洗涤后的滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体。

实施例5

在80℃下，将25g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体、0.44g异丙醇铝、0.75g磷酸和0.03g碳酸镁混合，搅拌至均匀，得到反应前体混合物。将反应混合物转移至带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，然后放入150℃的烘箱中晶化，晶化2天后取出，冷却反应釜，然后将反应混合物加入200ml去离子水，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml乙醇洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，经XRD和XRF测试确定，该白色粉末为AFO结构磷酸镁铝分子筛原粉。在旋转蒸发仪中将洗涤后的滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体。

表1.本发明实施例1～5中样品的XRF元素含量分析结果

Claims (8)

1.一种AFO结构磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于：

（1）将离子液体升温至50-110℃，依次加入含磷原料、含铝原料和含镁原料，搅拌均匀得前体混合物，混合物中Al₂O₃:P₂O₅:MgO:离子液体的摩尔比为1:0.1～10:0.001～1:1～100；

（2）将前体混合物加热至120～260℃，常压或自生压力下晶化，晶化时间≥10分钟；

（3）晶化结束后，将反应混合物冷却至室温，过滤，用水或乙醇对样品进行洗涤，室温～120℃干燥，得到的固体样品为AFO结构磷酸镁铝分子筛。

（4）收集反应废液，在旋转蒸发仪中将水分和洗涤分子筛的溶剂蒸出，回收离子液体。

2.根据权利要求1所述的AFO结构磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于：初始混合物中Al₂O₃:P₂O₅:MgO:离子液体的摩尔比例为1:0.5～5:0.001～0.1:5～50。

3.根据权利要求1所述的AFO结构磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于：离子液体为烷基季铵离子[NR₄]⁺，烷基取代的咪唑离子[Rim]⁺，烷基取代的吡啶离子[Rpy]⁺中的一种或几种混合物的离子液体，R为C1-C8的烷基。

4.根据权利要求1所述的AFO结构磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于：含磷原料为磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵。

5.根据权利要求1所述的AFO结构磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于：含铝原料为异丙醇铝、拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝或硝酸铝。

6.根据权利要求1所述的AFO结构磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于：含镁原料为醋酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、硫酸镁、硝酸镁或氯化镁。

7.根据权利要求1所述的AFO结构磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于：晶化温度为140～200℃。

8.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述离子液体在加入原料前升温至80～100℃。