CN105776244A - 一种通过气溶胶法/喷雾干燥法辅助固相合成ts-1分子筛的方法 - Google Patents
一种通过气溶胶法/喷雾干燥法辅助固相合成ts-1分子筛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于分子筛制备方法,提供了一种通过气溶胶法辅助固相合成内部小晶粒堆积的TS‑1分子筛的方法。该方法包括以下步骤:将原料硅源、钛源、水、模板剂和碱度调节剂等按一定比例混合,在一定温度下水浴搅拌一定时间,通过气溶胶装置形成气溶胶喷雾,经干燥得到的固体粉末于100~230℃条件下进行晶化反应6h~15天,产物在高温下焙烧脱除模板剂,得到最终产品;通过本发明,可制得钛原子分布均匀,高结晶度,硅钛比可控的内部小晶粒堆积TS‑1分子筛。该合成路线较传统方法操作简单、污染小、产率和单釜利用率都有了很大提高。这大大的降低了生产成本,有巨大的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备方法,特别涉及一种通过气溶胶法辅助固相合成的TS-1分子筛催化剂的方法。
背景技术
钛硅沸石分子筛(TS-1)作为一种新型的高效催化剂,已经被广泛应用于催化反应。与其它类型的催化体系相比,以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂、H2O2为氧化剂组成的低温催化氧化体系具有原子利用率高,主产物选择性及收率高,对环境无污染,反应条件温和,工艺过程简单、安全等优点。目前工业应用的TS-1分子筛主要是通过水热法合成,但此方法模板剂用量大,生产成本高,操作复杂,废水污染严重且容易形成非骨架钛。寻求更优的合成路线成为国内外研究人员的研究热点。
近几年,肖丰收等人通过无溶剂法,将固相原料直接晶化合成沸石分子筛材料(SAPO、ZSM-5、Beta和ZSM-39等),然而由于钛原子尺寸远大于硅原子,TS-1的合成条件更为苛刻,因此一直未见固相合成的报道。本专利通过采用气溶胶法辅助固相合成,成功合成出内部小晶粒堆积的TS-1产品。通过气溶胶法辅助固相合成钛硅TS-1催化剂的方法,具有操作简单,收率高,钛原子分布均匀,组成成分容易控制,无污水排放,可按一定比例放大等优点。此方法具有很好的工业应用前景,有望实现TS-1沸石分子筛的低成本,高效绿色生产。此外,此方法合成的TS-1分子筛催化剂内部为小晶粒堆积,这种形态的粒子存在的晶间孔,有利于反应物的扩散。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,克服现有技术中的不足,提供一种通过气溶胶辅助固相合成内部小晶粒堆积的TS-1分子筛催化剂的方法。
本发明的技术方案:
一种通过气溶胶法/喷雾干燥法辅助固相合成TS-1分子筛的方法,步骤如下:
将硅源、钛源、水、异丙醇和模板剂按比例混合,水浴搅拌形成均一溶液,各物质的摩尔配比为硅源中Si:钛源中Ti:H2O:IPA:R为1:0.001~0.05:5~60:0~6:0.05~1,IPA为异丙醇,R为模板剂;通过气溶胶装置使溶液形成气溶胶喷雾,再对气溶胶喷雾进行干燥得到的固体粉末,于100~230℃条件下进行晶化反应6h~15天,在高温下焙烧脱除模板剂,得到TS-1分子筛。
所述的模板剂是四丙基氢氧化铵和/或四丙基溴化铵。所述的模板剂是四丙基氢氧化铵时,各物质的摩尔配比为硅源中SiO2:钛源中TiO2:H2O:IPA:R1为1:0.001~0.05:5~60:0~6:0.05~0.4,R1为四丙基氢氧化铵。所述的模板剂是四丙基溴化铵时,各物质的摩尔配比为硅源中SiO2:钛源中TiO2:H2O:IPA:R2为1:0.001~0.05:5~60:0~6:0.05~1,R2为四丙基溴化铵。
所述的模板剂是四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵混合时,各物质的摩尔配比为硅源中SiO2:钛源中TiO2:H2O:IPA:R1:R2为1:0.001~0.05:5~60:0~6:0~0.4:0~1。
所述的硅源是正硅酸四乙酯、硅溶胶、无定形氧化硅粉末一种或两种以上混合。
所述的钛源是钛酸正四丁酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、硫酸钛、四氯化钛、三氯化钛一种或两种以上混合。
反应体系中还添加有碱度调节剂,所述的碱度调节剂是乙二胺、己二胺、正丁胺、四丁基氢氧化铵、二乙胺、三乙胺、氨水或三乙醇胺,调节合成体系pH≥12。
本发明的有益效果:传统方法合成TS-1需要大量的溶剂,最终固液分离,排放大量的污水,造成严重的污染。且大量的溶剂使反应釜的有效利用率严重降低,以1L的反应釜为例,传统的水热合成约能合成57.7g TS-1分子筛产品。本发明中的方法,以1L的反应釜为例,可制得500gTS-1产品,且无污水排放,也不需要固液分离过程。此方法可制得高结晶度、硅钛比可控的、内部为小晶粒堆积的TS-1分子筛。该合成路线具有操作简单,收率高,无污水排放,钛原子分布均匀等优势。是一种低成本,高效绿色的合成路线,有很好的工业应用前景。此外,此方法合成的TS-1分子筛催化剂内部为小晶粒堆积,这种形态的粒子存在的晶间孔,有利于反应物的扩散。
附图说明
图1为本发明的实施例1产品的XRD谱图。
图2为本发明的实施例2产品的XRD谱图。
图3为本发明的实施例3产品的XRD谱图。
图4为本发明的实施例4产品的XRD谱图。
图5为本发明的实施例5产品的XRD谱图。
图6为本发明的实施例5产品的SEM谱图。
图7为本发明的实施例5产品的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案,进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
将2.55g钛酸正四丁酯加入到54g异丙醇和6.1g四丙基氢氧化铵的水溶液中(25%),混合搅拌均匀后加入8.83g水和31.26g正硅酸四乙酯。水浴搅拌3h形成均一溶液,溶液体系中各成分的摩尔配比是:SiO2:TiO2:H2O:IPA:TPAOH为1:0.05:5:6:0.05。通过气溶胶发生器形成气溶胶,经干燥得到固体粉末,将粉末装釜在100℃下晶化15天,然后在550℃下焙烧6h脱除模板剂,得最终产品TS-1(Si/Ti=20)。
实施例2
将0.051g钛酸正四丁酯加入到49.1g四丙基氢氧化铵的水溶液中(25%),混合搅拌均匀后加入95.5g水和31.26g正硅酸四乙酯。水浴搅拌3h形成均一溶液,溶液体系中各成分的摩尔配比是:SiO2:TiO2:H2O:IPA:TPAOH为1:0.001:60:0:0.4。通过气溶胶发生器形成气溶胶,经干燥得到固体粉末,将粉末装釜在170℃下晶化48h,然后在550℃下焙烧6h脱除模板剂,得最终产品TS-1(Si/Ti=1000)。
实施例3
将0.85g钛酸正四丁酯加入到27g异丙醇,混合搅拌均匀后加入53.6g水、12g四丙基溴铵、4.5g乙二胺和31.26g正硅酸四乙酯。水浴搅拌3h形成均一溶液,溶液体系中各成分的摩尔配比是:SiO2:TiO2:H2O:IPA:TPABr:乙二胺为1:0.0167:20:0.15:0.3:0.5。通过气溶胶发生器形成气溶胶,经干燥得到固体粉末,将粉末装釜在170℃下晶化48h,然后在550℃下焙烧6h脱除模板剂,得最终产品TS-1(Si/Ti=60)。
实施例4
将0.85g钛酸正四丁酯加入到27g异丙醇和49.1g四丙基氢氧化铵的水溶液中(25%),混合搅拌均匀后加入12g四丙基溴铵、95.5g水和31.26g正硅酸四乙酯。水浴搅拌3h形成均一溶液,溶液体系中各成分的摩尔配比是:SiO2:TiO2:H2O:IPA:TPAOH:TPABr为1:0.0167:60:0.15:0.4:0.3。通过气溶胶发生器形成气溶胶,经干燥得到固体粉末,将粉末装釜在230℃下晶化6h,然后在550℃下焙烧6h脱除模板剂,得最终产品TS-1(Si/Ti=60)。
实施例5
将0.85g钛酸正四丁酯加入到9.1gIPA和36.8g四丙基氢氧化铵的水溶液中(25%),混合搅拌均匀后加入53.6g水和31.26g正硅酸四乙酯。水浴搅拌3h形成均一溶液,溶液体系中各成分的摩尔配比是:SiO2:TiO2:H2O:IPA:TPAOH为1:0.0167:30:1:0.3。通过气溶胶发生器形成气溶胶,经干燥得到固体粉末,将粉末装釜在170℃下晶化48h,然后在550℃下焙烧6h脱除模板剂,得最终产品TS-1(Si/Ti=60)。
以上所述,仅是本发明的一种实施案例而已,并非对本发明做任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施案例所做的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属本发明技术方案内。
Claims (10)
1.一种通过气溶胶法/喷雾干燥法辅助固相合成TS-1分子筛的方法,其特征在于,步骤如下:
将硅源、钛源、水、异丙醇和模板剂按比例混合,水浴搅拌形成均一溶液,各物质的摩尔配比为硅源中Si:钛源中Ti:H2O:IPA:R为1:0.001~0.05:5~60:0~6:0.05~1,IPA为异丙醇,R为模板剂;通过气溶胶装置使溶液形成气溶胶喷雾,再对气溶胶喷雾进行干燥得到的固体粉末,于100~230℃条件下进行晶化反应6h~15天,在高温下焙烧脱除模板剂,得到TS-1分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的模板剂是四丙基氢氧化铵和/或四丙基溴化铵。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的模板剂是四丙基氢氧化铵时,各物质的摩尔配比为硅源中SiO2:钛源中TiO2:H2O:IPA:R1为1:0.001~0.05:5~60:0~6:0.05~0.4,R1为四丙基氢氧化铵。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的模板剂是四丙基溴化铵时,各物质的摩尔配比为硅源中SiO2:钛源中TiO2:H2O:IPA:R2为1:0.001~0.05:5~60:0~6:0.05~1,R2为四丙基溴化铵。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的模板剂是四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵混合时,各物质的摩尔配比为硅源中SiO2:钛源中TiO2:H2O:IPA:R1:R2为1:0.001~0.05:5~60:0~6:0~0.4:0~1。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法,其特征在于,所述的硅源是正硅酸四乙酯、硅溶胶、无定形氧化硅粉末一种或两种以上混合。
7.根据权利要求1-5任一所述的方法,其特征在于,所述的钛源是钛酸正四丁酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、硫酸钛、四氯化钛、三氯化钛一种或两种以上混合。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述的钛源是钛酸正四丁酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、硫酸钛、四氯化钛、三氯化钛一种或两种以上混合。
9.根据权利要求1、2、3、4、5或8任一所述的方法,其特征在于,反应体系中还添加有碱度调节剂,所述的碱度调节剂是乙二胺、己二胺、正丁胺、四丁基氢氧化铵、二乙胺、三乙胺、氨水或三乙醇胺,调节合成体系pH≥12。
10.根据权利要求7任一所述的方法,其特征在于,反应体系中还添加有碱度调节剂,所述的碱度调节剂是乙二胺、己二胺、正丁胺、四丁基氢氧化铵、二乙胺、三乙胺、氨水或三乙醇胺,调节合成体系pH≥12。
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