CN103418432A - 一种气溶胶辅助合成钛硅多级孔分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种气溶胶辅助合成钛硅多级孔分子筛催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种气溶胶辅助合成钛硅多级孔分子筛催化剂及其制备方法,并将其应用于催化氧化环己烯的反应中。所述催化剂是通过气溶胶方法合成的钛硅多级孔分子筛,具有球形形貌,内部含有MFI微孔结构的TS-1纳米晶,外部包裹了钛硅多孔材料。该催化剂可使用双氧水作为氧化剂,催化氧化环己烯合成环氧环己烷、环己二醇、环己烯酮、环己醇。本发明的优点:催化剂制备过程简单连续,合成周期短,原子利用率高,钛分布均匀,可按一定比例放大。本发明提供的催化剂对于环己烯氧化具有反应条件温和,活性高,选择性好,催化剂用量少,易于循环使用的特点。
Description
技术领域
本发明属于分子筛材料的气溶胶辅助合成与应用技术领域,涉及一种气溶胶辅助合成钛硅多级孔分子筛催化剂的方法及其催化氧化环己烯的应用。
背景技术
TS-1微孔分子筛在烯烃环氧化反应中表现出了良好的催化活性,但其微孔孔径限制了其在大分子反应中的应用。国内外大量的工作致力于合成多级孔道复合钛硅分子筛材料,希望此类材料能够在大分子烯烃氧化方面表现出良好的催化性能。国内外对多级孔道分子筛材料的研究主要集中在传统水热合成方法上,通过气溶胶辅助合成含有沸石纳米晶的多级孔分子筛催化剂研究少见报道,而气溶胶辅助合成有其独特的优点:催化剂制备过程简单连续,合成周期短,原子利用率高,钛分布均匀,可按一定比例放大等。C.Sanchez等首次报道了通过气溶胶辅助方法将预合成ZSM-5纳米晶超声分散8h后,以P123为模板剂合成了包裹ZSM-5纳米晶的硅铝多级孔道分子筛。而对于气溶胶辅助合成含有TS-1纳米晶的钛硅多级孔道分子筛迄今未见报道。
环己烯选择氧化反应是一类非常重要的反应,环己烯分子中有一个不饱和C=C双键和多个活泼α-H原子,通过催化氧化反应,可以衍生出多种有用的中间体,用于医药、农药、香料、表面活性剂和高分子材料等精细化工领域。由于环己烯存在多个活性部位,故易发生多种氧化反应。若发生在C=C双键上,则生成环氧化合物、环己二醇;若C=C双键断裂则生成醛或羧酸;若发生在α-H原子位置上,则可能生成环己烯醇、环己烯酮、环己烯及过氧化物。环己烯发生氧化时的选择性较差,因此,利用分子筛选择性催化氧化环己烯在化学工业过程和理论研究中具有很重要的地位。
发明内容
本发明提供了一种气溶胶辅助合成的钛硅多级孔分子筛催化剂及其合成方法和催化氧化环己烯的应用。
本发明的技术方案如下:
气溶胶辅助合成含有TS-1纳米晶的钛硅多级孔道分子筛具有球形形貌,内部含有MFI微孔结构的TS-1纳米晶,外部包裹了钛硅多孔材料。
一种气溶胶辅助合成钛硅多级孔分子筛催化剂的制备方法为下述方法中的一种:
方法1:将TPAOH溶液与硅源混合,同时钛源与TPAOH溶液混合;硅源混合液和钛源两者混合液混合,各原料的摩尔比为:TPAOH:SiO2=0.05-1;H2O:SiO2=15-200,SiO2:Ti O2不小于5,混合蒸醇后装釜,在60℃-200℃晶化2h-120h;冷却后向上述溶液中滴加介孔模板剂的乙醇溶液或水溶液,再滴加硅源和钛源;搅拌混合均匀,以3Psi-100Psi压力的空气形成气溶胶,经100℃-700℃干燥得到固体,烘干,经焙烧除去模板剂得到多级孔钛硅分子筛产品。
方法2:将TPAOH溶液与硅源混合,同时钛源与TPAOH溶液混合;硅源混合液和钛源两者混合液混合,各原料的摩尔比为:TPAOH:SiO2=0.05-1;H2O:SiO2=15-200,SiO2:Ti O2不小于5,混合蒸醇后装釜,在60℃-200℃晶化2h-120h;上述溶液冷却后离心得到的固体分散于介孔模板剂的乙醇溶液或水溶液中,再滴加硅源和钛源;搅拌混合均匀,以3Psi-100Psi压力的空气形成气溶胶,经100℃-700℃干燥得到固体,烘干,经焙烧除去模板剂得到多级孔钛硅分子筛产品。
上述的钛源可以为钛酸正四丁酯,硅源可以为正硅酸乙酯。
上述的介孔模板剂可以是十六烷基三甲基溴化铵、三嵌段共聚物P123或三嵌段共聚物F127等。
上述的催化剂用于以双氧水作为氧化剂氧化环己烯的反应,生成环氧环己烷、环己二醇、环己烯酮、环己醇等。
本发明与现有技术相比具有有益效果:
1)气溶胶合成的具有球形形貌,内部含有MFI微孔结构的TS-1纳米晶,外部包裹了钛硅多孔材料至今未见报道。
2)催化剂制备过程简单连续,合成周期短,原子利用率高,钛分布均匀,可按一定比例放大。
3)本发明提供的催化剂对于环己烯氧化制备环氧环己烷、邻环己二醇、环己烯酮、环己烯醇具有条件温和、活性高、选择性好、催化剂用量少、易于循环使用的特点。
5)本发明将预合成的TS-1溶胶体系直接分散于介孔模板剂的乙醇溶液,与C.Sanchez等报道的将预合成ZSM-5纳米晶超声分散8h的方法相比,方法简单,分散更均匀,反应效果好。
4)可分别调节内部TS-1纳米晶和外部无定型孔材料的硅钛比,以此调节产物中各产物的分布。
5)本发明提供的催化剂与已知的微孔和介孔钛硅分子筛相比,在相同条件下,环氧环己烷收率提高了49.1%-111%。
附图说明
图1(a)为实施例1的气溶胶辅助合成钛硅多级孔分子筛催化剂XRD谱图。
图1(b)为实施例2的气溶胶辅助合成钛硅多级孔分子筛催化剂XRD谱图。
图2(a)为实施例1的气溶胶辅助合成钛硅多级孔分子筛催化剂SEM图。
图2(b)为实施例2的气溶胶辅助合成钛硅多级孔分子筛催化剂SEM图。
图3(a)为实施例1的气溶胶辅助合成钛硅多级孔分子筛催化剂TEM图。
图3(b)为实施例2的气溶胶辅助合成钛硅多级孔分子筛催化剂TEM图。
具体实施方式
实施例1:
(1)将TPAOH溶液与硅源混合,在30℃下搅拌6h,同时钛源与TPAOH溶液混合,在20℃下搅拌3h,两者混合后各原料的摩尔比为:SiO2:TiO2:TPAOH:H2O=1:0.033:0.2:60,混合蒸醇2h后装釜在170℃晶化4h。
(2)冷却后将上述溶液离心得到的固体分散于CTAB的乙醇溶液,滴加一定量的硅源。搅拌3h混合均匀,通过气溶胶发生器以10si压力的空气形成气溶胶,经350℃石英管干燥得到固体,在空气气氛下烘干,经焙烧除去模板剂得到多级孔钛硅分子筛产品。
实施例2:
(1)将TPAOH溶液与硅源混合,在30℃下搅拌6h,同时钛源与TPAOH溶液混合,在20℃下搅拌3h,两者混合后各原料的摩尔比为:SiO2:TiO2:TPAOH:H2O=1:0.033:0.2:60,混合2h蒸醇后装釜在170℃晶化4h。
(2)冷却后向上述溶液中滴加50ml CTAB的乙醇溶液,滴加硅源和钛源:SiO2/Ti O2=30。搅拌3h混合均匀,通过气溶胶发生器以10si压力的空气形成气溶胶,经350℃石英管干燥得到固体,在空气气氛下烘干,经焙烧除去模板剂得到多级孔钛硅分子筛产品。
实施例3:
(1)将TPAOH溶液与硅源混合,在30℃下搅拌6h,同时钛源与TPAOH溶液混合,在20℃下搅拌3h,两者混合后各原料的摩尔比为:SiO2:TiO2:TPAOH:H2O=1:0.33:0.2:60,混合2h蒸醇后装釜在170℃晶化4h。
(2)冷却后向上述溶液中滴加50ml CTAB的乙醇溶液,滴加硅源和钛源:SiO2/Ti O2=60。搅拌3h混合均匀,通过气溶胶发生器以10si压力的空气形成气溶胶,经350℃石英管干燥得到固体,在空气气氛下烘干,经焙烧除去模板剂得到多级孔钛硅分子筛产品。
实施例4:催化剂活性评价。将0.05g催化剂、6ml乙腈、5mmol环己烯、1mmol双氧水(30%的水溶液)依次加入锥形瓶中,60℃冷凝回流,1atm氮气气氛下反应6h,反应液离心分离,液相产物用色谱GC-9790进行气相色谱分析。色谱柱为SE-54(规格:30m×32mm×0.5μm)型毛细管柱,FID检测器。
环氧环己烷收率%=环己烯转化率%×环氧环己烷的选择性%×100%
催化剂的催化性能评价
环己烯反应条件:0.05g催化剂,6ml乙腈,5mmol环己烯,1mmol双氧水(30%的水溶液)60℃,6h,1atm氮气气氛下。
Claims (5)
1.一种气溶胶辅助合成钛硅多级孔分子筛催化剂,其特征在于:具有球形形貌,内部含有MFI微孔结构的TS-1纳米晶,外部包裹了钛硅多孔材料。
2.一种气溶胶辅助合成钛硅多级孔分子筛催化剂的制备方法,其特征在于合成路线为下述中的一种:
方法1:将TPAOH溶液与硅源混合,同时钛源与TPAOH溶液混合;硅源混合液和钛源混合液混合,各原料的摩尔比为:TPAOH:SiO2=0.05-1;H2O:SiO2=15-200,SiO2:Ti O2不小于5,混合蒸醇后装釜,在60℃-200℃晶化2h-120h;冷却后向上述溶液中滴加介孔模板剂的乙醇溶液或水溶液,再滴加硅源和钛源;搅拌混合均匀,以3Psi-100Psi压力的空气形成气溶胶,经100℃-700℃干燥得到固体,烘干,经焙烧除去模板剂得到多级孔钛硅分子筛产品;
方法2:TPAOH溶液与硅源混合,同时钛源与TPAOH溶液混合;硅源混合液和钛源混合液混合,各原料的摩尔比为:TPAOH:SiO2=0.05-1;H2O:SiO2=15-200,SiO2:Ti O2不小于5,混合蒸醇后装釜,在60℃-200℃晶化2h-120h;上述溶液冷却后离心得到的固体分散于介孔模板剂的乙醇溶液或水溶液中,再滴加硅源和钛源;搅拌混合均匀,以3Psi-100Psi压力的空气形成气溶胶,经100℃-700℃干燥得到固体,烘干,经焙烧除去模板剂得到多级孔钛硅分子筛产品。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述的钛源为钛酸正四丁酯,硅源为正硅酸乙酯。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于,介孔模板剂是十六烷基三甲基溴化铵、三嵌段共聚物P123或三嵌段共聚物F127。
5.权利要求1所述的催化剂用于以双氧水作为氧化剂氧化环己烯的反应,生成环氧环己烷、环己二醇、环己烯酮、环己醇。
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