CN1401569A - 一种纳米级钛硅分子筛催化剂的快速合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米级钛硅分子筛催化剂的快速合成方法，它是以自制四丙基溴化铵经强碱性阴离子树脂交换、浓缩得到四丙基氢氧化铵水溶液为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，在水热晶化体系中，将模板剂按一定比例加到硅酯和钛酯中，充分水解，混合，反应除醇3－6h，再将钛硅溶胶晶化12－24h，制得晶貌呈立方体，晶体颗粒均匀，尺寸在100nm左右的钛硅分子筛催化剂。该催化剂合成时间短，模板剂用量少、成本低，用于丙烯环氧化等反应中，催化性能好。
Description
技术领域 本发明涉及一种钛硅分子筛催化剂的合成方法。
背景技术 钛硅分子筛TS-1属于纯硅沸石(S-1)的同晶取代衍生物，它是由具有氧化还原能力的过渡金属钛原子取代硅原子，且钛原子均匀分布于分子筛骨架中，因此，兼具择形催化和催化氧化的功能，尤其对于有H2O2参与的一系列有机物的选择氧化反应，如：烯烃的环氧化反应，芳烃的羟基化反应，以及烷烃、醇和胺的氧化反应，环己酮的氨氧化反应等均具有优异的择形催化氧化性能。同其它催化氧化体系相比，这个由TS-1/H2O2组成的催化氧化体系具有非常突出的优点，如：原子利用率较高，主产物收率较高，反应条件温和(常压，0-100℃)，过程安全、污染极少，且TS-1本身有很好的化学稳定性和热稳定性。上述这些特点符合目前全世界都在积极推广和提倡的绿色化学与化工的要求，因此，TS-1显示出良好的工业应用前景。
1983年，意大利科学家Taramasso及其合作者在专利US4,410,501中首次报道，采用水热晶化法合成出TS-1。他们给出了两种方法：一种方法是以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，钛酸四乙酯(TEOT)为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂合成TS-1，其原料摩尔比组成如表1所示：
表1 专利US4,410,501给出合成TS-1的原料摩尔组成
| 摩尔比 | 最佳摩尔比 | |
| SiO2/TiO2 | 5-200 | 35-65 |
| OH-/SiO2 | 0.1-1.0 | 0.3-0.6 |
| H2O/SiO2 | 20-200 | 60-100 |
| Me/SiO2 | 0.0-0.5 | 0 |
| RN+/SiO2 | 0.1-2.0 | 0.4-1.0 |
具体步骤为：在无CO2气氛下，将TEOT同TPAOH(25％wt，不含无机碱)水溶液一起缓慢滴加到TEOS中，再将混合液搅拌1h，然后加热升温至80-90℃，并在该温度下保持5h，以除去反应生成的醇。最后，加入一定量水，将所得均匀溶液移入带有搅拌器的压力釜内，在175℃自生压力下晶化10天。取釜冷却，得到的产品用热蒸馏水洗涤、过滤、烘干后，于550℃下焙烧6小时，即得TS-1产品。另一种方法是以硅溶胶为硅源，以溶解于H2O2中的TEOT为钛源，TPAOH为模板剂，于低温-5℃下配制胶体，室温下陈化，再经过与上述方法相同的晶化与后处理过程而得TS-1。由此可见，采用上述水热晶化法合成TS-1，不仅对原料纯度要求高，而且操作条件苛刻，步骤繁杂，晶化时间长，重复性差，并且合成成本也比较高。
1992年，印度科学家Thangaraj及其合作者在此基础上，提出了一种TS-1改进合成方法(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1992，123-124)，包括：(1)用钛酸四丁酯代替钛酸四乙酯以减慢钛酯水解速度(2)将钛酸四丁酯溶于异丙醇中以避免钛酯迅速水解而生成锐钛矿型TiO2(3)先将模板剂TPAOH加入硅酯中使之水解，再将溶于异丙醇中的钛酯缓慢滴加到硅酯的水解物中，经过上述三个方面的改进，可以提高进入分子筛骨架中的钛量，获得催化性能更好的TS-1。
在TS-1合成中遇到的主要难题首先在于其合成成本较高，因模板剂价格较高，且通常其用量也较高；其次操作条件苛刻，步骤繁杂，合成时间很长，重复性较差，过程不易控制。
本发明的目的是通过先制备四丙基溴化铵(TPABr)，经强碱性阴离子树脂交换并浓缩后，制得模板剂TPAOH水溶液，并且适当降低其用量，从而降低TS-1合成成本；同时，通过改变配胶操作步骤，将模板剂分别加入到硅酯和钛酯中，使之充分水解，这样可以明显地缩短晶化时间(只需12-24h)，简化并易于控制操作步骤，所得的TS-1催化剂呈均匀的立方体状，平均颗粒尺寸在100nm左右。
发明内容 一种采用自制模板剂、硅酯和钛酯快速合成纳米级钛硅分子筛(TS-1)的方法，该方法由下列步骤组成：
(1)模板剂四丙基氢氧化铵水溶液的制备，是先由正三丙胺和溴丙烷反应制得四丙基溴化铵晶体，配成0.1-1.0摩尔/升水溶液后经强碱性阴离子树脂交换、浓缩，得到所需浓度的模板剂；
(2)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水按照摩尔配比为1∶0.1-0.3∶10-40，在0-40℃下水解10-120分钟，得到硅酯水解物；
(3)将钛酸四丁酯、无水异丙醇，四丙基氢氧化铵和水按照摩尔配比为1∶0-60∶5-20∶10-100搅拌混合均匀，然后在0-40℃下水解5-60分钟，得到钛酯水解物；
(4)将步骤(3)得到的钛酯水解物与步骤(2)得到的硅酯水解物在60-90℃下直接混合，并于搅拌下继续反应3-6h，除去反应中生成的醇，所得钛硅溶胶的摩尔比组成为SiO2∶TiO2∶TPAOH∶H2O＝1∶0.01-0.04∶0.10-0.35∶20-50；(5)将步骤(4)所得钛硅溶胶液在150-180℃下进行12-24小时晶化，快速完成分子筛的晶化过程，产物经过滤、洗涤、干燥及在540℃焙烧5-8h后，可制得晶貌为立方体，平均颗粒尺寸为100nm左右的钛硅分子筛催化剂。
附图说明 图1是钛硅分子筛TS-1的X-射线粉末衍射光谱图；
图2是钛硅分子筛TS-1放大1×105倍的透射电镜照片。
本发明所提供钛硅分子筛TS-1的合成方法具有如下特点：
(1)模板剂四丙基氢氧化铵水溶液是由预先制得的四丙基溴化铵经强碱性阴离子树脂交换、浓缩后制得，所以价格相对较低。
(2)将模板剂四丙基氢氧化铵水溶液加入到硅酯和钛酯中，使之分别水解后，再将两种水解物在搅拌下直接混合，进行3-6h除醇过程，有利于硅酯和钛酯的充分水解及水解物间的相互反应。
(3)经过上述操作步骤，可以缩短晶体成核诱导期，加快晶体成核及生长速率，TS-1的晶化时间明显缩短，在12-24h之内即可完成晶化过程。
(4)TS-1的晶貌为立方体，颗粒大小均匀，平均颗粒尺寸为100nm左右。
(5)关于制备的纳米级钛硅分子筛催化剂的应用，在由过氧化氢作氧化剂的丙烯环氧化、苯酚羟基化反应中，TS-1均具有较好的催化性能，并可适用于苯乙烯氧化、胺氧化、环己酮氨氧化等反应中。
本发明得到的钛硅分子筛TS-1通过X-射线粉末衍射(XRD)表征其具有MFI拓扑学结构，且相对结晶度较高(如图1所示)；使用透射电子显微镜(TEM)可以清晰地看到TS-1的立方体晶貌特征，其颗粒大小均匀，平均尺寸在100nm左右(如图2所示)；采用傅立叶变换-红外光谱分析(FT-IR)可知TS-1中存在作为催化氧化反应活性中心的骨架钛；通过紫外-可见光谱(UV-Vis)测定TS-1中有四配位钛物种的吸收峰信号出现，也证明四配位骨架钛的存在；利用物理吸附仪测得TS-1的孔容为O.16-0.18cm3/g。
以下实施例将对本发明作详细的说明。在下述各实施例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂。
具体实施方式
对比实施例
本对比实施例按照Thangaraj等提出的一种改进方法(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1992，123-124)来合成TS-1。
将70g TPAOH(20％wt)加入到50g正硅酸乙酯中，在25℃、磁力搅拌下使硅酯水解90min，再将2g钛酸四丁酯与15g异丙醇的混合液缓慢滴加到硅酯水解液中，最后再加60g去离子水。混合物经过85℃下6h的反应除醇后，所得钛硅溶胶移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应釜中，在160℃的自生压力下晶化72h，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后，在540℃空气中焙烧5h，得TS-1固体，将其编号为T。其X-射线粉末衍射光谱与图1类似。
实施例1
将50g正硅酸乙酯加入到带夹套的三口反应器中，在25℃、磁力搅拌下加入TPAOH水溶液(20％wt)45g及40g去离子水，使硅酯水解90min，然后继续加热升温到85℃；将15g无水异丙醇加到2g钛酸四丁酯中，在搅拌条件下依次加入TPAOH水溶液(20％wt)17g和去离子水20g，在室温下水解30min，得到钛酯水解物；将钛酯水解物与硅酯水解物混合，并在85℃下继续反应除醇6h，将所得澄清的钛硅溶胶放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应釜中，于170℃自生压力下晶化12h，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后，在540℃空气中焙烧5h，得TS-1固体，将其编号为T-1，其X射线粉末衍射光谱如图1所示，其透射电镜照片与图2类似。
实施例2
所有原料组成和配胶操作步骤与实施例1均相同，只是得到的钛硅溶胶在170℃下晶化24h，经过相同后处理过程，得到TS-1固体，其编号为T-2，X-射线粉末衍射光谱与图1类似，其透射电镜照片如图2所示。
实施例3
在200ml不锈钢高压密闭间歇反应釜中，加入0.2g TS-1催化剂，32ml甲醇溶剂，2ml(30％wt)双氧水，磁力搅拌下通入丙烯气体，丙烯压力为0.4MPa，恒温水浴加热到60℃，反应60min后取样分析，间接碘量法测定双氧水在反应前后的浓度变化，上分1102型气相色谱仪分析得到目的产物环氧丙烷的选择性。反应结果如表2所示。
表2 TS-1催化丙烯环氧化反应性能
| 样品名称 | 转化率H2O2(％) | 选择性PO(％) | 有效利用率H2O2(％) |
| T | 96.0 | 88.1 | 91.3 |
| T-1 | 96.2 | 92.5 | 92.2 |
| T-2 | 96.7 | 93.2 | 92.6 |
*H2O2-双氧水；PO-环氧丙烷；
实施例4
采用带夹套的间歇式反应器。将一定量反应物苯酚，催化剂TS-1，溶剂丙酮及氧化剂过氧化氢依次加入到三口反应器中，恒温水浴加热，磁力搅拌。反应温度57℃，常压，苯酚/过氧化氢＝3∶1(mo)，丙酮/苯酚＝2.7(mol)，催化剂/苯酚＝5-10％wt，间接碘量法测定反应前后双氧水的浓度变化，OV-101型气相色谱仪分析反应后产物中对苯二酚、邻苯二酚和对苯醌的选择性。反应结果如表3所示。
表3 TS-1催化苯酚羟基化反应性能
| 样品名称 | 转化率H2O2(％) | 转化率PHE(％) | 选择性HQ(％) | 选择性CAT(％) | 选择性PBQ(％) |
| T | 72.1 | 23.1 | 47.2 | 51.7 | 1.1 |
| T-1 | 82.7 | 23.8 | 43.3 | 52.2 | 4.5 |
| T-2 | 85.5 | 25.2 | 41.6 | 53.1 | 5.3 |
*H2O2-双氧水，PHE-苯酚，HQ-对苯二酚，CAT-邻苯二酚，PBQ-对苯醌；
从表2和表3的实验数据可以看出，采用本发明方法合成的TS-1产品与对比例所得产品相比，其催化丙烯环氧化和苯酚羟基化反应性能均稍好一些。
综上所述，本发明方法在保证得到催化性能良好的TS-1催化剂的同时，通过自制模板剂TPAOH水溶液，并适当降低模板剂用量，从而降低了TS-1的合成成本；通过改变配胶操作步骤，将模板剂TPAOH水溶液分别加入到硅酯和钛酯中，使之充分水解，可以明显地缩短晶化时间(只需12-24h)，简化了操作步骤，而且所得的TS-1催化剂呈均匀的立方体状，平均颗粒尺寸在100nm左右。
Claims (3)
1、一种由硅源、钛源、模板剂、水制备钛硅分子筛催化剂的合成方法，其特征在于纳米级钛硅分子筛催化剂快速合成法是采用自制的模板剂、硅酯和钛酯按下列组成和步骤制得：
(1)模板剂四丙基氢氧化铵水溶液的制备，是先由正三丙胺和溴丙烷反应制得四丙基溴化铵晶体，配成0.1-1.0摩尔/升水溶液后，经强碱性阴离子树脂交换、浓缩，得到所需浓度的模板剂；
(2)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水按照摩尔配比为1∶0.1-0.3∶10-40，在0-40℃下水解10-120分钟，得到硅酯水解物；
(3)将钛酸四丁酯、无水异丙醇，四丙基氢氧化铵和水按照摩尔配比为：
1∶0-60∶5-20∶10-100搅拌混合均匀，然后在0-40℃下水解5-60分钟，得到钛酯水解物；
(4)将步骤(3)得到的钛酯水解物与步骤(2)得到的硅酯水解物在60-90℃下直接混合，并于搅拌下继续反应除醇3-6小时，所得钛硅溶胶的摩尔比组成为SiO2∶TiO2∶TPAOH∶H2O＝1∶0.01-0.04∶0.10-0.35∶20-50；
(5)将步骤(4)所得钛硅溶胶在150-180℃下进行12-24小时晶化，快速完成分子筛的晶化过程，产物经过滤、洗涤、干燥及在540℃焙烧5-8小时后，可制得纳米级钛硅分子筛催化剂。
2、按照权利要求1所述钛硅分子筛催化剂的合成方法，其特征在于纳米级钛硅分子筛催化剂的晶貌为立方体，颗粒大小均匀，平均颗粒尺寸为100nm左右。
3、用权利要求1合成方法制得钛硅分子筛催化剂的应用，其特征在于以过氧化氢作氧化剂进行丙烯环氧化、苯酚羟基化反应中，钛硅分子筛催化剂均具有较好的催化性能，并可适用于苯乙烯氧化、胺氧化、环己酮氨氧化反应。
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