CN104923255A - 一种钛硅分子筛催化剂及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钛硅分子筛催化剂及其用途，主要解决现有技术存在制备过程繁琐，生产效率低下，催化剂活性和选择性低、稳定性差等问题。该方法以Si(OR₁)₄、(R₂O)₃Si-R₀-Si(OR₃)₃和(R₄)_nSi(OR₅)_4-n为硅源，Ti(OR₆)₄为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)和或四丙基溴化铵(TPABr)为结构导向剂，经反应混合物的溶液制备、成胶、水热晶化三步制得钛硅分子筛催化剂。其特征在于：该分子筛催化剂中除无机Si-O-Si键、Si-O-Ti键外，还存在具有疏水功能的有机官能团Si-R₀-Si及(R₄)_nSi-O-Si键、(R₄)_nSi-O-Ti键。该方法具有以下优点：在成胶和晶化之间无需蒸醇步骤，且制备的钛硅分子筛催化剂具有优异的疏水特性和溶碳能力，失活过程缓慢，稳定性好。该催化剂可用于以H₂O₂为氧化剂的环己酮氨氧化、丙烯环氧化和苯酚羟基化等多个反应中。

Description

一种钛硅分子筛催化剂及用途

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛催化剂及用途，属于新材料领域。

背景技术

TS-1是纯硅沸石(S-1)的同晶取代物，由于TS-1分子筛把具有变价特征的过渡金属钛原子引入分子筛骨架，形成了具有选择性特征的氧化还原催化剂，具有良好的催化氧化性能，因此该分子筛自1983年首次合成以来，在以H₂O₂为氧化剂的绿色有机催化领域中得到广泛应用。目前，它们在酮的氨氧化(EP 0267362)、烯烃环氧化(EP1100119)、芳烃的羟基化(US 4396783)等领域已经表现出良好的工业应用前景。

TS-1分子筛的合成首先由意大利埃尼化学公司的Taramasso等人于1983年首次公开(US4410501)，该法采用水热晶化方法，先制备一种含有硅源、钛源、有机碱和水的混合物，将该混合物在高压釜中于130～200℃和自生压力下水热晶化6～30天，然后经分离、洗涤、干燥、焙烧等工序得到TS-1分子筛。在成胶过程中，由于钛源和硅源的水解速率不匹配，钛源水解速率很快，而硅源相对较慢，因此要严格控制水解条件。如果钛源加入速度过快就会产生钛的多聚物，该多聚物在晶化过程中难以进入二氧化硅骨架，以锐钛矿等非骨架钛形式存在于分子筛当中。该非骨架钛不仅容易堵塞分子筛孔道，还会使H₂O₂等原料无效分解，影响原料消耗，且无效分解所产生的O₂也给安全生产带来隐患。另外，在采用正硅酸四乙酯作硅源进行水解过程中产生的乙醇需要通过蒸醇除去，这一方面浪费能源、影响生产效率，另一方面，在蒸醇过程中会有一部分钛的多聚物生成，从而影响进入骨架中的钛含量，并最终影响分子筛性能。

Thangaraj等人认为上述合成TS-1的方法操作繁琐，条件难以控制，产品重复性差，质量不稳定，且进入骨架的活性钛含量很低，硅/钛比最低为39，不能胜任较高钛含量分子筛的制备。在Taramasso等人制备方法的基础上，Thangaraj等人于1992年报道了一种制备高钛含量TS-1的方法(Zeolites,1992,Vol.12:143～950)，该法可以将硅/钛比从39降到20。他们主要对Taramasso等人的方法进行了三方面的改进：首先采用水解速度较慢的钛酸四丁酯代替钛酸四乙酯；其次将钛酸四丁酯溶解在异丙醇中；再将钛酸四丁酯的异丙醇溶液加入到硅酸酯的水解溶液中。采用该方法所合成的钛硅分子筛催化剂尽管在一定程度上提高了骨架中活性物种钛的含量，但催化剂的稳定性较差，无法进行长周期运行。

为了进一步提高钛硅分子筛催化剂的催化性能，林民等人(CN1301599A)公开了一种生产具有空心结构钛硅分子筛的制备方法。在该方法中，他们首先合成出TS-1分子筛，然后对TS-1分子筛进行酸处理、碱处理，或者直接进行碱处理，经过这样的处理可以制得空心晶粒催化剂，其中空心晶粒空腔部分的长度为5～300纳米，且在25℃，P/P₀为0.1时，在1小时内吸附苯的量至少为70毫克/克。经这样二次处理所制备的空心催化剂的活性、选择性和稳定性都有一定程度的提高。但过程繁琐、冗长，在二次处理时有相当量的分子筛被损失掉，且产生大量的有机废水，生产效率低、成本高，严重影响其经济性和社会效益。

在以H₂O₂为氧化剂，TS-1分子筛为催化剂的选择氧化反应或羟基化反应中，绝大多数反应物为疏水性的有机物，为使反应物吸附在催化剂表面并进一步被活化、反应，催化剂应具有一定的疏水性；另外，具有疏水特性的催化剂具有较强的溶碳能力，生成的较重组分不易在催化剂上粘附而导致催化剂失活，催化剂能够保持较好的活性和稳定性。在通常情况下所制备的钛硅分子筛具有疏水性，但这种疏水性相对较弱，不具有对生成的较重组分的溶碳能力，催化剂容易失活，稳定性差。在钛硅分子筛骨架中原位组装有机官能团，形成Si-R₀-Si键、(R)_nSi-O-Si键及(R)_nSi-O-Ti键(R₀、R为有机官能团)，这样不仅能提高钛硅分子筛催化剂的活性和选择性，而且由于该分子筛具有优异的疏水特性，拥有较强的溶碳能力，其催化活性和稳定性得到显著提高。

本发明主要从三个方面来解决催化剂的活性、选择性和稳定性的问题。第一，用含有有机官能团的硅源部分替代硅酸酯，使合成的钛硅分子筛不仅具有Si-O-Si键、Si-O-Ti键，而且还具有溶碳功能的Si-R₀-Si键、(R)_nSi-O-Si键及(R)_nSi-O-Ti键(R₀、R为有机官能团)等疏水官能团；第二，将部分硅源和全部钛源按比例配成混合物加入到水解后的氢氧化硅硅溶液中，减缓钛源的水解速率，使二者的水解速率相匹配，保证钛物种全部以四配位形式存在于分子筛骨架中；第三，不对所生成的溶胶进行蒸醇处理，这样既可以降低能耗，又可避免在蒸醇过程中产生二氧化钛的多聚物，影响四配位活性钛物种在骨架中的含量。

发明内容

本发明所要解决的主要技术问题是现有技术存在制备过程繁琐，生产效率低下，催化剂活性和选择性低、稳定性差等问题。提供一种新的含有机官能团的具有高度疏水特性的高溶碳性能钛硅分子筛催化剂及其生产方法。该催化剂可用于以H₂O₂为氧化剂的环己酮氨氧化、丙烯环氧化和苯酚羟基化等多个反应中。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

通过溶胶-凝胶、水热晶化及原位植入技术将四配位活性钛物种和含有有机官能团的Si-R₀-Si键、(R₄)_nSi-O-Si键及(R₄)_nSi-O-Ti键原位组装到具有MFI结构的钛硅分子筛催化剂中。其中所用硅源为Si(OR₁)₄、(R₂O)₃Si-R₀-Si(OR₃)₃和(R₄)_nSi(OR₅)_4-n，钛源为Ti(OR₆)₄，结构导向剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)和或四丙基溴化铵(TPABr)。上述各试剂在制备混合物溶液时，具有以下摩尔关系组成：TPAOH:TPABr:Si(OR₁)₄:(R₂O)₃Si-R₀-Si(OR₃)₃:(R₄)_nSi(OR₅)_4-n:Ti(OR₆)₄:H₂O＝(0.1～2):(0～2):1:(0.005～1.5):(0.005～1):(0.005～0.5):(5～500)。其中R₀～R₆为烷烃基、烯烃基或芳烃基。

在上述技术方案的反应混合物溶液制备过程中，优选各物料具有以下摩尔关系组成：

TPAOH:TPABr:Si(OR₁)₄:(R₂O)₃Si-R₀-Si(OR₃)₃:(R₄)_nSi(OR₅)_4-n:Ti(OR₆)₄:H₂O＝(0.2～0.8):(0～1.0):1:(0.01～1.0):(0.01～0.8):(0.01～0.2):(10～300)。其中R₀～R₆为碳原子数1～10的烷烃基、烯烃基或芳烃基。优选R₀～R₆为碳原子数为1～6的烷烃基、烯烃基或芳烃基。更优选R₀为碳原子数为1～2的烷烃基；R₁～R₆为碳原子数为1～4的烷烃基，R₁～R₆既可以是相同的基团，也可以是不同的基团。

在上述技术方案的混合物溶液制备过程中，首先将硅源Si(OR₁)₄、(R₂O)₃Si-R₀-Si(OR₃)₃和(R₄)_nSi(OR₅)_4-n总量的1/4～4/5和全部结构导向剂TPAOH和或TPABr在常温下进行混合水解。然后将钛源Ti(OR₆)₄和剩余硅源的混合物在快速搅拌下缓慢加入到水解后的氢氧化硅溶液中，进行成胶，成胶温度为-10～80℃。优选将硅源Si(OR₁)₄、(R₂O)₃Si-R₀-Si(OR₃)₃和(R₄)_nSi(OR₅)_4-n总量的1/3～3/4和全部结构导向剂TPAOH和或TPABr在常温下进行混合水解。然后将钛源Ti(OR₆)₄和剩余硅源的混合物在快速搅拌下缓慢加入到水解后的氢氧化硅溶液中，进行成胶，成胶温度为-5～60℃。

在上述技术方案中，晶化温度为140～200℃，晶化时间1～240小时。优选晶化温度为160～180℃，晶化时间12～120小时。

在上述技术方案中，将晶化后的分子筛悬浮液进行过滤、洗涤得到固状物，然后对固状物进行超临界萃取抽提出其中的结构导向剂，并进一步干燥得钛硅分子筛催化剂。其中对过滤后的固状物用蒸馏水进行洗涤，直到滤液的PH值为7～8为止。在对洗涤后的固状物进行超临界萃取时，采用的超临界流体包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和二氧化碳等。优先采用二氧化碳作为超临界流体，超临界操作在高压釜中进行，温度和压力分别控制31～100℃和10～30MPa。

对超临界萃取抽提出结构导向剂的固状物进行干燥处理，干燥温度为30～200℃，干燥时间0.5～72小时。优选干燥温度为50～150℃，干燥时间2～24小时。

根据上述技术方案所制备的钛硅分子筛催化剂，其XRD衍射谱图具有典型的MFI结构特征；紫外-可见(UV-Vis)光谱谱图在200～240nm之间包含一个吸收峰,在其它位置没有吸收峰出现；其²⁹Si的核磁共振(²⁹Si MAS NMR)谱图在化学位移-60±10ppm处存在吸收峰。

根据上述技术方案所制备的钛硅分子筛催化剂，其特征在于可用于以H₂O₂为氧化剂，制备环己酮肟、环氧丙烷和领苯二酚等生产中。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

实施例1

在20℃和搅拌下，将397克20％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液和35克四丙基溴化铵(TPABr)加入到104克正硅酸四乙酯(TEOS)、34克二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷和7.4克二甲基二乙氧基硅烷的混合溶液中，继续搅拌至混合液呈无色透明溶液A。将22.1克钛酸四丁酯(TBOT)和其余104克正硅酸四乙酯(TEOS)、34克二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷及7.4克二甲基二乙氧基硅烷充分搅拌，混合均匀，形成无色混合溶液B。在冰水温度和快速搅拌下，将溶液B缓慢加入到溶液A中，形成淡黄色透明溶液，继续搅拌2小时，形成溶液C。将溶液C转移到1000毫升的不锈钢高压釜中，并同时加入0.2克TS-1作为晶种进行晶化处理，晶化温度170℃，晶化时间72小时。将晶化后的浆液过滤、并用去离子洗涤，直到滤液的PH为7～8。将洗涤后的白色固体转入高压釜，以10克/分钟的速度通入40℃,23.5MPa的超临界CO₂约10小时，从中抽提出残留在固体中的结构导向剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)和四丙基溴化铵(TPABr)，随后将产物在110℃干燥，得到含有有机官能团的高度疏水溶碳钛硅分子筛催化剂。

在上述溶液制备过程中，各物质的量的组成关系为TPAOH:TPABr:TEOS:(C₂H₅O)₃Si-CH₂-Si(OC₂H₅)₃:(CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂:TBOT:H₂O＝0.39:0.13:1.0:0.2:0.1:0.07:17.6。

该钛硅分子筛催化剂具有典型的TS-1分子筛的XRD衍射谱图，其紫外-可见(UV-Vis)谱图在210纳米左右有较强的吸收峰，在其它波长处没有吸收峰存在，其²⁹Si的核磁共振(²⁹Si MAS NMR)谱图在化学位移约-60ppm处存在吸收峰。

实施例2

在30℃和搅拌下，将397克20％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液和35克四丙基溴化铵(TPABr)加入到104克正硅酸四乙酯、35.4克二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和7.4克二甲基二乙氧基硅烷的混合溶液中，继续搅拌至混合液呈无色透明溶液A。将22.1克钛酸四丁酯和其余104克正硅酸四乙酯(TEOS)、35.4克二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷及7.4克二甲基二乙氧基硅烷充分搅拌，混合均匀，形成无色混合溶液B。在5℃和快速搅拌下，将溶液B缓慢加入到溶液A中，形成淡黄色透明溶液，继续搅拌2小时，形成溶液C。将溶液C转移到1000毫升的不锈钢高压釜中，并同时加入0.2克TS-1作为晶种进行晶化处理，晶化温度175℃，晶化时间48小时。将晶化后的浆液过滤、并用去离子洗涤，直到滤液的PH为7～8。将洗涤后的白色固体转入高压釜，以10克/分钟的速度通入40℃,23.5MPa的超临界CO₂约10小时，从中抽提出残留在固体中的结构导向剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)和四丙基溴化铵(TPABr)，随后将产物在真空下于60℃干燥，得到含有有机官能团的高度疏水溶碳钛硅分子筛催化剂。

在上述溶液制备过程中，各物质的量的组成关系为TPAOH:TPABr:TEOS:(C₂H₅O)₃Si-CH₂CH₂-Si(OC₂H₅)₃:(CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂:TBOT:H₂O＝0.39:0.13:1.0:0.2:01:0.07:17.6。

该钛硅分子筛催化剂具有典型的TS-1分子筛的XRD衍射谱图，其紫外-可见(UV-Vis)谱图在210纳米左右有较强的吸收峰，在其它波长处没有吸收峰存在，其²⁹Si的核磁共振(²⁹Si MAS NMR)谱图在化学位移约-60ppm处存在吸收峰。

实施例3

在20℃和搅拌下，将397克20％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液和35克四丙基溴化铵(TPABr)加入到104克正硅酸四乙酯(TEOS)、17克二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷和14.8克二甲基二乙氧基硅烷的混合溶液中，继续搅拌至混合液呈无色透明溶液A。将22.1克钛酸四丁酯(TBOT)和其余104克正硅酸四乙酯(TEOS)、17克二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷及14.8克二甲基二乙氧基硅烷充分搅拌，混合均匀，形成无色混合溶液B。在冰水温度和快速搅拌下，将溶液B缓慢加入到溶液A中，形成淡黄色透明溶液，继续搅拌2小时，形成溶液C。将溶液C转移到1000毫升的不锈钢高压釜中，并同时加入0.2克TS-1作为晶种进行晶化处理，晶化温度170℃，晶化时间72小时。将晶化后的浆液过滤、并用去离子洗涤，直到滤液的PH为7～8。将洗涤后的白色固体转入高压釜，以10克/分钟的速度通入40℃,23.5MPa的超临界CO₂约10小时，从中抽提出残留在固体中的结构导向剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)和四丙基溴化铵(TPABr)，随后将产物在110℃干燥，得到含有有机官能团的高度疏水溶碳钛硅分子筛催化剂。

在上述溶液制备过程中，各物质的量的组成关系为TPAOH:TPABr:TEOS:(C₂H₅O)₃Si-CH₂-Si(OC₂H₅)₃:(CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂:TBOT:H₂O＝0.39:0.13:1.0:0.2:0.1:0.07:17.6。

该钛硅分子筛催化剂具有典型的TS-1分子筛的XRD衍射谱图，其紫外-可见(UV-Vis)谱图在210纳米左右有较强的吸收峰，在其它波长处没有吸收峰存在，其²⁹Si的核磁共振(²⁹Si MAS NMR)谱图在化学位移约-60ppm处存在吸收峰。

实施例4

在20℃和搅拌下，将463克20％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到104克正硅酸四乙酯(TEOS)、34克二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷和7.4克二甲基二乙氧基硅烷的混合溶液中，继续搅拌至混合液呈无色透明溶液A。将22.1克钛酸四丁酯(TBOT)和其余104克正硅酸四乙酯(TEOS)、34克二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷及7.4克二甲基二乙氧基硅烷充分搅拌，混合均匀，形成无色混合溶液B。在冰水温度和快速搅拌下，将溶液B缓慢加入到溶液A中，形成淡黄色透明溶液，继续搅拌2小时，形成溶液C。将溶液C转移到1000毫升的不锈钢高压釜中，并同时加入0.2克TS-1作为晶种进行晶化处理，晶化温度170℃，晶化时间72小时。将晶化后的浆液过滤、并用去离子洗涤，直到滤液的PH为7～8。将洗涤后的白色固体转入高压釜，以10克/分钟的速度通入40℃,23.5MPa的超临界CO₂约10小时，从中抽提出残留在固体中的结构导向剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)和四丙基溴化铵(TPABr)，随后将产物在110℃干燥，得到含有有机官能团的高度疏水溶碳钛硅分子筛催化剂。

在上述溶液制备过程中，各物质的量的组成关系为TPAOH:TEOS:(C₂H₅O)₃Si-CH₂-Si(OC₂H₅)₃:(CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂:TBOT:H₂O＝0.46:1.0:0.1:0.2:0.07:20.6。

该钛硅分子筛催化剂具有典型的TS-1分子筛的XRD衍射谱图，其紫外-可见(UV-Vis)谱图在210纳米左右有较强的吸收峰，在其它波长处没有吸收峰存在，其²⁹Si的核磁共振(²⁹Si MAS NMR)谱图在化学位移约-60ppm处存在吸收峰。

实施例5

在20℃和搅拌下，将397克20％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液和35克四丙基溴化铵(TPABr)加入到104克正硅酸四乙酯(TEOS)、34克二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷和7.4克二甲基二乙氧基硅烷的混合溶液中，继续搅拌至混合液呈无色透明溶液A。将17.5克钛酸四丁酯(TBOT)和其余104克正硅酸四乙酯(TEOS)、34克二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷及7.4克二甲基二乙氧基硅烷充分搅拌，混合均匀，形成无色混合溶液B。在冰水温度和快速搅拌下，将溶液B缓慢加入到溶液A中，形成淡黄色透明溶液，继续搅拌2小时，形成溶液C。将溶液C转移到1000毫升的不锈钢高压釜中，并同时加入0.2克TS-1作为晶种进行晶化处理，晶化温度170℃，晶化时间72小时。将晶化后的浆液过滤、并用去离子洗涤，直到滤液的PH为7～8。将洗涤后的白色固体转入高压釜，以10克/分钟的速度通入40℃,23.5MPa的超临界CO₂约10小时，从中抽提出残留在固体中的结构导向剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)和四丙基溴化铵(TPABr)，随后将产物在110℃干燥，得到含有有机官能团的高度疏水溶碳钛硅分子筛催化剂。

在上述溶液制备过程中，各物质的量的组成关系为TPAOH:TPABr:TEOS:(C₂H₅O)₃Si-CH₂-Si(OC₂H₅)₃:(CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂:TBOT:H₂O＝0.39:0.13:1.0:0.2:0.1:0.07:17.6。

该钛硅分子筛催化剂具有典型的TS-1分子筛的XRD衍射谱图，其紫外-可见(UV-Vis)谱图在210纳米左右有较强的吸收峰，在其它波长处没有吸收峰存在，其²⁹Si的核磁共振(²⁹Si MAS NMR)谱图在化学位移约-60ppm处存在吸收峰。

实施例6

在30℃和搅拌下，将397克20％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液和35克四丙基溴化铵(TPABr)加入到104克正硅酸四乙酯、53.1克二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和7.4克二甲基二乙氧基硅烷的混合溶液中，继续搅拌至混合液呈无色透明溶液A。将22.1克钛酸四丁酯和其余104克正硅酸四乙酯(TEOS)、53.1克二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷及7.4克二甲基二乙氧基硅烷充分搅拌，混合均匀，形成无色混合溶液B。在5℃和快速搅拌下，将溶液B缓慢加入到溶液A中，形成淡黄色透明溶液，继续搅拌2小时，形成溶液C。将溶液C转移到1000毫升的不锈钢高压釜中，并同时加入0.2克TS-1作为晶种进行晶化处理，晶化温度175℃，晶化时间48小时。将晶化后的浆液过滤、并用去离子洗涤，直到滤液的PH为7～8。将洗涤后的白色固体转入高压釜，以10克/分钟的速度通入40℃,23.5MPa的超临界CO₂约10小时，从中抽提出残留在固体中的结构导向剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)和四丙基溴化铵(TPABr)，随后将产物在真空下于60℃干燥，得到含有有机官能团的高度疏水溶碳钛硅分子筛催化剂。

在上述溶液制备过程中，各物质的量的组成关系为TPAOH:TPABr:TEOS:(C₂H₅O)₃Si-CH₂CH₂-Si(OC₂H₅)₃:(CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂:TBOT:H₂O＝0.39:0.13:1.0:0.3:01:0.07:17.6。

该钛硅分子筛催化剂具有典型的TS-1分子筛的XRD衍射谱图，其紫外-可见(UV-Vis)谱图在210纳米左右有较强的吸收峰，在其它波长处没有吸收峰存在，其²⁹Si的核磁共振(²⁹Si MAS NMR)谱图在化学位移约-60ppm处存在吸收峰。

实施例7

在30℃和搅拌下，将397克20％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液和35克四丙基溴化铵(TPABr)加入到104克正硅酸四乙酯、35.4克二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和7.4克二甲基二乙氧基硅烷的混合溶液中，继续搅拌至混合液呈无色透明溶液A。将22.1克钛酸四丁酯和其余104克正硅酸四乙酯(TEOS)、35.4克二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷及7.4克二甲基二乙氧基硅烷充分搅拌，混合均匀，形成无色混合溶液B。在5℃和快速搅拌下，将溶液B缓慢加入到溶液A中，形成淡黄色透明溶液，继续搅拌2小时，形成溶液C。将溶液C转移到1000毫升的不锈钢高压釜中，并同时加入0.2克TS-1作为晶种进行晶化处理，晶化温度160℃，晶化时间100小时。将晶化后的浆液过滤、并用去离子洗涤，直到滤液的PH为7～8。将洗涤后的白色固体转入高压釜，以10克/分钟的速度通入40℃,23.5MPa的超临界CO₂约10小时，从中抽提出残留在固体中的结构导向剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)和四丙基溴化铵(TPABr)，随后将产物在真空下于60℃干燥，得到含有有机官能团的高度疏水溶碳钛硅分子筛催化剂。

在上述溶液制备过程中，各物质的量的组成关系为TPAOH:TPABr:TEOS:(C₂H₅O)₃Si-CH₂CH₂-Si(OC₂H₅)₃:(CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂:TBOT:H₂O＝0.39:0.13:1.0:0.2:01:0.07:17.6。

该钛硅分子筛催化剂具有典型的TS-1分子筛的XRD衍射谱图，其紫外-可见(UV-Vis)谱图在210纳米左右有较强的吸收峰，在其它波长处没有吸收峰存在，其²⁹Si的核磁共振(²⁹Si MAS NMR)谱图在化学位移约-60ppm处存在吸收峰。

实施例8

在30℃和搅拌下，将397克20％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液和35克四丙基溴化铵(TPABr)加入到104克正硅酸四乙酯、35.4克二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和7.4克二甲基二乙氧基硅烷的混合溶液中，继续搅拌至混合液呈无色透明溶液A。将22.1克钛酸四丁酯和其余104克正硅酸四乙酯(TEOS)、35.4克二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷及7.4克二甲基二乙氧基硅烷充分搅拌，混合均匀，形成无色混合溶液B。在5℃和快速搅拌下，将溶液B缓慢加入到溶液A中，形成淡黄色透明溶液，继续搅拌2小时，形成溶液C。将溶液C转移到1000毫升的不锈钢高压釜中，并同时加入0.2克TS-1作为晶种进行晶化处理，晶化温度175℃，晶化时间48小时。将晶化后的浆液过滤、并用去离子洗涤，直到滤液的PH为7～8。将洗涤后的白色固体转入高压釜，以15克/分钟的速度通入45℃,30MPa的超临界CO₂约6小时，从中抽提出残留在固体中的结构导向剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)和四丙基溴化铵(TPABr)，随后将产物在真空下于80℃干燥，得到含有有机官能团的高度疏水溶碳钛硅分子筛催化剂。

在上述溶液制备过程中，各物质的量的组成关系为TPAOH:TPABr:TEOS:(C₂H₅O)₃Si-CH₂CH₂-Si(OC₂H₅)₃:(CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂:TBOT:H₂O＝0.39:0.13:1.0:0.2:01:0.07:17.6。

该钛硅分子筛催化剂具有典型的TS-1分子筛的XRD衍射谱图，其紫外-可见(UV-Vis)谱图在210纳米左右有较强的吸收峰，在其它波长处没有吸收峰存在，其²⁹Si的核磁共振(²⁹Si MAS NMR)谱图在化学位移约-60ppm处存在吸收峰。

比较例1

按照专利US4410501的方法进行TS-1分子筛的合成：在搅拌和CO₂保护下，将15克钛酸四乙酯(TEOT)加入到455克硅酸四乙酯(TEOS)中，然后缓慢加入800克25％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液，使钛源和硅源发生水解，待混合溶液澄清后，升高温度至85℃蒸出因TEOS和TEOT水解所产生的乙醇，加1500克水。将上述混合物转入到不锈钢高压釜中进行晶华，晶化温度175℃，晶化时间10天。将晶化后的悬浮液进行过滤、洗涤、干燥，在550℃焙烧6小时，得到TS-1分子筛催化剂。在上述溶液制备过程中，各物质的量的组成关系为TPAOH:TEOS:TBOT:H₂O＝0.45:1.0：0.02：53.3。

比较例2

按照文献(Zeolites,1992,Vol.12:143～950)的方法进行TS-1分子筛的合成：在25℃和搅拌下，将700克20％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到450克正硅酸四乙酯(TEOS)中，使TEOS水解，待水解进行30分钟时，形成无色透明的水溶液。将溶解于100克异丙醇(IPA)中的22克钛酸四丁酯(TBOT)缓慢加入到TEOS的水解溶液中，并提高搅拌速度，待溶液呈淡黄色透明时，于80℃蒸醇2小时，除去TEOS水解产生的乙醇和作为溶剂所加入的异丙醇，加入700克水。然后，转入不锈钢高压釜中，在160℃晶化48小时。将晶化后的浆液进行过滤、洗涤、120℃干燥，在550℃焙烧4小时，得到TS-1分子筛催化剂。在上述溶液制备过程中，各物质的量的组成关系为TPAOH:TEOS:TBOT:IPA:H₂O:＝0.32:1.0：0.03：0.8:32.4。

比较例3

按比较例2的方法进行TS-1分子筛的合成。将上述合成的分子筛按分子筛(克):氢氟酸(摩尔)：水(摩尔)＝100:0.25:60比例混合均匀，在50℃酸处理3小时，然后按常规方法进行过滤、洗涤和干燥，得到酸处理的TS-1分子筛。将上述酸处理后的分子筛按分子筛(克):四丙基氢氧化铵(摩尔)：水(摩尔)＝100:0.01:80比例混合均匀，然后转入不锈钢高压釜中在自生压力下于170℃处理24小时，冷却后按常规方法进行过滤、洗涤、干燥，在550℃焙烧3小时，得到具有空心晶粒结构的TS-1分子筛。

实施例9～16

在一个2000毫升带磁力搅拌和冷凝管的圆底烧瓶反应器中加入2克按上述实施例1～8所制备的钛硅分子筛催化剂、65.5克环己酮和655.0克叔丁醇，在搅拌下启动加热套升温，待温度升高至75℃时，将102.5克27.5％的氨水和76.0克30％的H₂O₂水溶液分别通过计量泵以3.5克/分钟和2.5克/分钟的速度加入到烧瓶中，加入完毕后，继续搅拌2小时进行反应，降温后对反应产物进行分析。通过气相色谱分析产物组成，从而计算环己酮的转化率(代表催化剂的活性)和环己酮肟的选择性，考察催化剂的初活性和选择性。每次反应结束后，过滤出催化剂，依照上述原料配比和方法，进行下一轮反应，考察催化剂的稳定性。催化剂性能评价结果见表1。

实施例17～24

在一个1000毫升带机械搅拌的不锈钢高压釜反应器中，首先加入276克甲醇，115克30％的H₂O₂水溶液和10克按上述实施例1～8所制备的钛硅分子筛催化剂，在搅拌下升高温度至50℃后，压入168克丙烯进行环氧化反应3小时，降温后对反应产物进行分析。H₂O₂转化率(代表催化剂的活性)采用碘量法测定，环氧丙烷选择性采用气相色谱法进行分析后得到。每次反应结束后，过滤出催化剂，依照上述原料配比和方法，进行下一轮反应，考察催化剂的稳定性。催化剂性能评价结果见表2。

实施例25～32

在一个1000毫升带磁力搅拌和冷凝管的圆底玻璃烧瓶中，首先加入100克苯酚，80克丙酮和5克按上述实施例1～8所制备的钛硅分子筛催化剂，搅拌混合均匀并升温至80℃，然后，在搅拌下加入115克30％的H₂O₂水溶液，在此温度下反应3小时，降温后对反应产物进行分析。苯酚转化率(代表催化剂的活性)和苯二酚选择性采用气相色谱法进行分析后得到。每次反应结束后，过滤出催化剂，依照上述原料配比和方法，进行下一轮反应，考察催化剂的稳定性。催化剂性能评价结果见表3。

比较例4～6

按实施例9～16的方法对按比较例1～3所制备的钛硅分子筛催化剂进行环己酮氨氧化催化性能评价，考察催化剂在环己酮氨氧化反应中的活性、选择性和稳定性。催化剂性能评价结果见表1。

比较例7～9

按实施例17～24的方法对按比较例1～3所制备的钛硅分子筛催化剂进行丙烯环氧化催化性能评价，考察催化剂在丙烯环氧化反应中的活性、选择性和稳定性。催化剂性能评价结果见表2。

比较例10～12

按实施例25～32的方法对按比较例1～3所制备的钛硅分子筛催化剂进行苯酚羟基化催化性能评价，考察催化剂在苯酚羟基化反应中的活性、选择性和稳定性。催化剂性能评价结果见表3。

表1

表2

表3

Claims (16)

1.一种钛硅分子筛催化剂，其特征在于，通过溶胶-凝胶、水热晶化及原位植入技术将四配位活性钛物种和含有有机官能团的Si-R₀-Si键、(R₄)_nSi-O-Si键及(R₄)_nSi-O-Ti键原位组装到具有MFI结构的钛硅分子筛催化剂中；

所用硅源为Si(OR₁)₄、(R₂O)₃Si-R₀-Si(OR₃)₃和(R₄)_nSi(OR₅)_4-n，钛源为Ti(OR₆)₄，结构导向剂为四丙基氢氧化铵和/或四丙基溴化铵；

上述各试剂在制备混合物溶液时，具有以下摩尔关系组成：TPAOH:TPABr:Si(OR₁)₄:(R₂O)₃Si-R₀-Si(OR₃)₃:(R₄)_nSi(OR₅)_4-n:Ti(OR₆)₄：H₂O＝0.1～2:0～2:1:0.005～1.5:0.005～1:0.005～0.5:5～500；其中R₀～R₆为烷烃基、烯烃基或芳烃基。

2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，在反应混合物溶液制备过程中各物料具有以下摩尔关系组成：

TPAOH:TPABr:Si(OR₁)₄:(R₂O)₃Si-R₀-Si(OR₃)₃:(R₄)_nSi(OR₅)_4-n:Ti(OR₆)₄：H₂O＝0.2～0.8:0～1.0:1:0.01～1.0:0.01～0.8:0.01～0.2:10～300。

3.根据权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，R₀～R₆为碳原子数1～10的烷烃基、烯烃基或芳烃基。

4.根据权利要求3所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，R₀～R₆为碳原子数为1～6的烷烃基、烯烃基或芳烃基。

5.根据权利要求4所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，R₀为碳原子数为1～2的烷烃基；R₁～R₆为碳原子数为1～4的烷烃基，R₁～R₆为相同或不同的基团。

6.根据权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，在混合物溶液制备过程中，首先将硅源Si(OR₁)₄、(R₂O)₃Si-R₀-Si(OR₃)₃和(R₄)_nSi(OR₅)_4-n总量的1/4～4/5和全部结构导向剂TPAOH和或TPABr在常温下进行混合水解，然后将钛源Ti(OR₆)₄和剩余硅源的混合物在快速搅拌下缓慢加入到水解后的氢氧化硅溶液中，进行成胶，成胶温度为-10～80℃。

7.根据权利要求6所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，在混合物溶液制备过程中，首先将硅源Si(OR₁)₄、(R₂O)₃Si-R₀-Si(OR₃)₃和(R₄)_nSi(OR₅)_4-n总量的1/3～3/4和全部结构导向剂TPAOH和或TPABr在常温下进行混合水解。然后将钛源Ti(OR₆)₄和剩余硅源的混合物在快速搅拌下缓慢加入到水解后的氢氧化硅溶液中，进行成胶，成胶温度为-5～60℃。

8.根据权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，晶化温度为140～200℃，晶化时间1～240小时。

9.根据权利要求8所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，晶化温度为160～180℃，晶化时间12～120小时。

10.根据权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，将晶化后的分子筛悬浮液进行过滤、洗涤得到固状物，然后对固状物进行超临界萃取抽提出其中的结构导向剂，并进一步干燥得钛硅分子筛催化剂。

11.根据权利要求10所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，对过滤后的固状物用蒸馏水进行洗涤，直到滤液的PH值为7～8为止。

12.根据权利要求10所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，所采用的超临界流体包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和二氧化碳等。

13.根据权利要求12所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，优先采用二氧化碳作为超临界流体，超临界操作在高压釜中进行，温度和压力分别控制31～100℃和10～30MPa。

14.根据权利要求10所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，干燥温度为30～200℃，干燥时间0.5～72小时。

15.根据权利要求14所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，干燥温度为50～150℃，干燥时间2～24小时。

16.一种钛硅分子筛催化剂的用途，其特征在于，用于以H₂O₂为氧化剂，制备环己酮肟、环氧丙烷和领苯二酚等生产中。