CN110092391B - 一种层状柱撑结构含钛分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用 - Google Patents

一种层状柱撑结构含钛分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种层状柱撑结构含钛分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用，属于催化剂技术领域，步骤如下：（1）将硅源、硼源、模板剂混合后晶化，得硼硅型微孔MWW分子筛；（2）硼硅型微孔MWW分子筛与溶胀剂混合，进行溶胀、脱硼；（3）干燥后的硼硅型微孔MWW分子筛中加入柱化剂，经焙烧后得到微介孔复合MWW结构分子筛；（4）将微介孔复合MWW结构分子筛充入卤化钛气体反应；（5）醇解，焙烧得到层状柱撑结构含钛分子筛。上述分子筛的应用：将含分子筛加入环氧化反应物，40~60℃下冷凝回流，回收分子筛。本发明通过溶胀，柱撑在分子筛层间以SiO2柱支撑，在层与层之间引入介孔合成微介孔复合MWW结构分子筛，增加了比表面积，提高催化效率。

Description

一种层状柱撑结构含钛分子筛的制备方法及其催化环氧化的 应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种层状柱撑结构含钛分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用。
背景技术
分子筛是一类具有特殊结构的多孔材料，有明确的晶体结构和特征，具有三维多级孔道结构和较高的比表面积，且由于孔穴的结晶性，分子筛的孔径分布非常均一，具有筛分分子、吸附、离子交换和催化作用。分子筛的骨架最初是由硅氧四面体或铝氧四面体组成，随着合成技术的发展，B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、Co、Zn、Be、Cu等30多种元素都已成功取代骨架中的Si、Al形成新的杂原子分子筛。分子筛孔道的大小也由2 nrn以下，延伸到 2~50nm的介孔分子筛和大于50 nm的大孔分子筛。在烷烃转化为烯烃和芳烃、催化裂化、烯烃异构化、烃类烷基化等领域表现出了很好的催化性能；因其独特的固体酸和氧化活性位等性质和优越的择形催化功能，已经在石油炼制和化工领域得到广泛和大规模的应用。
MWW族分子筛具有拥有独特的拓扑结构[M. E. Leonowicz, Science, 1994, 24,1910]，拥有两个互不相通的多维孔道体系。一条为二维正弦网状孔道，为十元环孔径；另一条同为十元环，但含有大的超笼。超笼沿水平剖开为十二元环，笼大小为0.71×0.71×1.82nm。每个晶胞含有72个硅氧四面体。MWW分子筛晶体为非常薄的片状结构，晶胞的c轴方向垂直于片状表面。在其六边形对称的外表面覆盖有高密度的孔穴结构，袋状结构为十二元环开口，深度约为0.7nm。该孔穴结构对于大分子反应物来说，是一种重要而特殊的反应位。MWW分子筛的超笼孔道位于两个层状结构之间，每个超笼都通过很短的十元环孔道(0.4×0.55nm)与周围六个超笼相通，并由十元环孔口或半个超笼的形式开口于晶体边缘。整个含超笼孔道的有效尺寸由十元环决定。含超笼孔道体系有如下特点：超笼可以为反应过程中必须经过较大分子过渡态的化学反应提供必要的场所；垂直于超笼的十元环孔口可以限制反应产物和反应物的扩散，对产物具有一定的择形性。其最重要的特点是合成和焙烧后结构有很大的变化。MWW结构前驱体是2D单层的MWW结构，在高温下分子筛层间的模板剂首先脱附，层间三元环的硅阴离子对硅缺位和氧缺位进行填充，在表面形成Si-OH，经过高温焙烧后表面的Si-OH脱水缩和形成Si-O-Si键，形成完整的3D的MWW拓扑结构，该分子筛不仅结构独特，而且由于其来源于层状前驱体，结构具有可塑性和可修饰性强的特点。
MWW族分子筛的主要类型有SSZ-25、PSH-3、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、硼硅分子筛ERB-1、ITQ-1和ITQ-2等。其中，PSH-3、SSZ-25、MCM-22、ITQ-1和MCM-49层间以氧桥相连，结合紧密，不能在溶剂的作用下改变层间距离；MCM-22煅烧前的前体层间结合较弱，在溶胀剂的作用下可以改变层间距离，可以用作制备层柱型分子筛 MCM-36 的原料；而MCM-56 则是一种具有 MWW单层结构的层状分子筛，B酸位暴露比例更高。ITQ-2是纯硅MCM-22；ITQ-1剥离得到的一种单层MWW分子筛结构。层柱型MCM-36的终端Si-OH基浓度增加，而B酸的数量却减少。这是因为膨胀和层柱过程导致了分子筛脱铝造成的，从催化研究看，MCM-36保留了MCM-22的90％以上的酸性、完整的十二元环孔穴和正弦网状孔道体系，并增加了类似于MCM-41的介孔结构，从而拥有可以让大分子接近的催化活性中心。因此，MCM-36比较适合较大分子的催化反应。
1990年，MCM-22的合成方法、X射线衍射图谱及其衍射数据由Mobil公司在专利[US4,954,325, 1990]首次公开。1988年Millini等就采用哌啶(PI)为模板剂合成了硼硅MWW分子筛，即ERB-1[Microporous Materials, 1995, 4(2–3):221-230]。1994年，Mobile公司通过对低硅铝比MCM-22进行溶胀和添加SiO2进行支撑而得层柱状结构的MWW分子筛MCM-36[U.S. 5,292,698, 1994]，其结构特点是具有MWW分子筛的基本“二层结构”，并形成拥有2.5~3nm的大孔。
钛硅分子筛是钛原子同晶取代分子筛骨架硅或铝得到的杂原子分子筛，由于四配位钛处于高度分散的孤立状态，具有普通分子筛没有的催化性能，尤其在催化液相烃类的选择性氧化方面显示出良好的应用前景。
对于MWW结构钛硅分子筛的合成，吴鹏等最先采用后处理合成法(post-synthesis)合成Ti-MWW，首先合成出B-MWW分子筛，然后通过多次酸洗，将分子筛中的绝大多数的硼洗掉，由于硼的位置空缺，晶格产生缺陷位，然后用哌啶(PI)或HMI做为结构导向剂，加入Ti源再次水热晶化，Ti进入晶格缺陷位，从而形成Ti-MWW分子筛[Journal ofCatalysis, 2004, 228(1):183-191]。Fan等同样用此方法合成出了层间十元环孔道转变到十二圆环孔道的的钛硅MWW分子筛，并命名为Ti-YNU-1[ Journal of Catalysis, 2006,243(1):183-191]。CN102905787B公开了由钛化合物、硅源、硼源、MWW-模板剂和水形成的凝胶，以硼作为支撑剂，通过两步水热合成，然后再酸处理脱硼和非骨架钛用于生产钛-MWW沸石的工艺，将该分子筛用于丙烯转化为氧化丙烯。CN1709574A公开了一种采用F作为矿化剂，硼作为矿化剂合成具有MWW结构的硼钛硅分子筛，然后在酸处理脱硼作为环氧化催化剂及其制备方法和应用。
这些方法制备的含钛MWW结构分子筛还是属于微孔结构分子筛，在催化领域应用时，对分子体积较大的反应物催化效果不理想，且需要二次水热才能合成含Ti分子筛，制备流程复杂，原料成本较高，限制了分子筛的使用。金放等通过先合成MWW结构分子筛ERB-1前驱体，分子筛溶胀过后，在柱撑时加入Ti源和Si源的混合液，合成了层状含介孔分子筛催化剂Si/Ti-MCM-36[J. Mater. Chem. A, 2015, 3,8715]，但Ti原子大部分分布在层与层之间的SiO2柱子上，而非落在分子筛骨架晶格中，催化效果可以进一步改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种层状柱撑结构含钛分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用。本发明通过溶胀、柱撑在分子筛层间以SiO2柱支撑，在层与层之间引入介孔合成微介孔复合MWW结构分子筛，优化了孔道结构，合成的分子筛介孔体积大；通过卤化钛气体与脱硼后分子筛反应补钛的方法加入钛活性位，加入的钛在MWW晶体结构中分布均匀，钛原子与羟基窝反应进入骨架，结合紧密，采用无机钛源，降低了原料成本，加入的钛含量可调节性强；该材料可以作为大分子反应物催化环氧化催化剂。
本发明为一种层状柱撑结构含钛分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以哌啶为模板剂，将硅源、硼源、模板剂和水混合后加入聚四氟乙烯内衬中混合成胶体状后装入高压反应釜中，在高温动态条件下晶化3~10天，经洗涤、过滤、干燥后得到硼硅型微孔MWW分子筛前驱体，即ERB-1；
硅源、硼源、模板剂和水的质量比为10：5~30：5~30：50~500。
所述硅源可为二氧化硅气溶胶，二氧化硅液溶胶，白炭黑中的一种或多种，作为优选的，所述硼源可为硼酸、三氧化二硼。
（2）硼硅型微孔MWW分子筛与溶胀剂混合，调节pH值为8~14进行溶胀和脱硼，所述溶胀剂为有机阳离子季铵盐水溶液与有机阳离子季铵碱水溶液的混合物，经多次离心洗涤后将溶胀后的硼硅型微孔MWW分子筛进行干燥；
其中，所述有机阳离子季铵盐为烷基三甲基铵盐如十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵。所述有机阳离子季铵碱水溶液，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵溶液中的一种或多种。
（3）将干燥后的硼硅型微孔MWW分子筛加入柱化剂中，反应后经水解、干燥、焙烧后得到微介孔复合MWW结构分子筛MCM-36；焙烧后去除模板剂后微孔就会暴露出来，在焙烧去除模板剂前进行柱撑就可以将部分微孔转化为介孔，形成新的微介孔复合结构。
柱化剂为硅酸四烷基酯，如正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯中的一种或多种。
水解温度为30~60℃，水解时用碱性水溶液控制pH值为7~10；焙烧过程为先在400-450℃氮气氛围下焙烧2.5-3.5h，最后在500-540℃空气氛围下焙烧3-18h；升温速率为2-4K/min。
（4）将微介孔复合MWW结构分子筛放入石英管反应器，全程用流量保持在40~240ml/min的氮气吹扫，200~600 ℃下预处理1~5 h，在300~600 ℃下，充入饱和蒸气压的卤化钛气体，卤化钛气体的饱和蒸气压为0.5~20 kPa，反应0.5~24 h；卤化钛为四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛中的一种或多种。
（5）将经步骤（4）反应后分子筛置于无水乙醇中醇解1~20 h后干燥，二次焙烧后得到层状柱撑结构含钛分子筛Ti-MCM-36。
如上文所述的一种层状柱撑结构含钛分子筛催化环氧化的应用，包括以下步骤：将层状含钛微介孔复合结构分子筛加入烧瓶中，再加入环氧化反应物，40~60℃下冷凝回流搅拌；然后离心或者过滤，滤液加入内标物用GC定量测试，滤饼干燥后回收含钛MWW结构分子筛，所述环氧化反应物为环己烯、正癸烷、叔丁基过氧化氢的混合物。
本发明在微孔MWW结构分子筛ERB-1的基础上，通过溶胀、柱撑在分子筛层间以SiO2柱支撑，在层与层之间引入介孔合成微介孔复合MWW结构分子筛MCM-36，增加了比表面积，并为大分子反应物催化氧化提供了空间，适用范围更广。在合成MCM-36的溶胀过程中，在高pH值的铵盐混合液存在下，能将分子筛层与层胀开，形成介孔，并且分子筛晶体Si-O-B键中的B-O键极易断裂，四面体配位的硼原子极易从晶格中脱除，形成原子空缺和由四个硅羟基(Si-OH)包围的羟基窝，得到纯硅的MWW结构分子筛；气态卤化钛与分子筛硅羟基窝发生脱卤化氢反应，形成四个Ti-O-Si键，钛原子成功占据原子空缺位进入分子筛晶体骨架，Ti原子成功进入分子筛骨架中；钛源以卤化钛气体形式与固体材料反应嵌入钛活性位，钛原子与羟基窝反应进入骨架，分布更加均匀，结合更加紧密。
附图说明
图1为本发明具体实施方式提供的一种层状柱撑结构含钛分子筛的制备方法制备出的MCM-36分子筛的X射线衍射谱图；
图2为本发明具体实施方式提供的一种层状柱撑结构含钛分子筛的制备方法制备出的MCM-36分子筛的(A)N2吸脱附图和(B)催化剂孔分布图（由吸附曲线计算）；
图3为本发明具体实施方式提供的一种层状柱撑结构含钛分子筛的制备方法制备出的Ti-MCM-36分子筛的紫外漫反射图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。
实施例1
一种层状柱撑结构含钛分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）向聚四氟乙烯内衬中加入170g去离子水，在搅拌条件下再依次加入15g哌啶，24g硼酸以及24g二氧化硅气溶胶，其中Si：H3BO3：PI：H2O的质量比为10：10：6：60，将内衬装入高温高压反应釜中，反应釜在旋转烘箱中175℃动态条件下晶化3天；所得产物洗涤、过滤、干燥后得到ERB-1分子筛前驱体；
（2）将8g含有模板剂的ERB-1前驱体加入盛有300ml去离子水的500ml烧瓶中，再依次加入80g溶胀剂十六烷基三甲基溴化铵和30g四丙基氢氧化铵，并调节pH值为13，升温至80℃，冷凝回流9h，反应结束后，液体经多次离心洗涤后真空干燥；
（3）将4g干燥后的固体加入100ml烧瓶中，加入40g正硅酸四乙酯（TEOS），在氮气保护下升温至80℃，冷凝回流12h，反应结束后过滤洗涤，常温干燥；
将干燥后固体倒入250ml小烧杯中，加入100ml水，在30℃下搅拌水10h，并及时滴加0.1mol/L NaOH调节pH值为7，水解结束过滤、洗涤、干燥。最后在450℃、氮气氛围下焙烧2h，540℃、空气氛围下焙烧3h，得到微介孔复合MWW结构分子筛MCM-36，升温速率2K/min；
（4）将5gMCM-36置于石英管反应器中，全程用240ml/min氮气吹扫，200℃下预处理3 h，将反应器升温至300℃，将无水四氯化钛加入玻璃挥发器中，挥发器接入反应器装置，调整挥发器温度，使四氯化钛的饱和蒸气压在10.3kPa，氮气将四氯化钛蒸汽带入反应器反应1h，反应结束氮气持续吹扫5h，自然冷却至室温；
（5）将反应后分子筛置于无水乙醇中醇解1h，洗涤、过滤、干燥、最后在马弗炉中550℃焙烧10h得到Ti-MCM-36，升温速率为10℃/min。
请参阅图1、图2、图3，本实施例从动态水热合成的硅硼MWW结构分子筛ERB-1前驱体为起点，经溶胀、柱撑、水解、焙烧后得到微介孔复合MWW结构分子筛MCM-36，经溶胀柱撑后在层与层之间引入了层间介孔，且溶胀过程中，四面体配位的硼原子基本被脱除，形成原子空缺和由四个硅羟基(Si-OH)包围的羟基窝，气态四氯化钛与硅羟基窝发生脱氯化氢反应，钛原子成功占据原子空缺位进入分子筛晶体骨架，得到层状柱撑结构含钛分子筛Ti-MCM-36；通过XRD、BET、EDS、FT-IR、UV-Vis等表征手段证实：钛源子成功进入骨架并以四配位和六配位形式共存，其Si/Ti=42。
将本实施例制备的层状柱撑结构含钛分子筛应用于催化环己烯叔丁基过氧化氢环氧化，具体操作为：称量25ml圆底烧瓶净重，取0.05g所制得层状柱撑结构含钛分子筛Ti-MCM-36加入到烧瓶中，再依次加入10mmol 环己烯、5ml 正癸烷、10mmol 叔丁基过氧化氢，于60℃下冷凝回流搅拌3h，反应结束静置30min后称量烧瓶总重，过滤，称量滤液，加入0.2g内标物，混合均匀后用GC定量检测，滤饼干燥后回收分子筛，环己烯转化率为44.91%，环氧化产物环氧环己烷选择性为93.03%并伴有11.83%的副产物环己烯醇、3.53%的环己烯醇和2.82%的环己二醇。
将实施例中的四丙基氢氧化铵替换为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵制备出的分子筛的性能和本实施例相似。
实施例2
一种层状柱撑结构含钛分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）向聚四氟乙烯内衬中加入180g去离子水，在搅拌条件下再依次加入18g哌啶，18g硼酸以及36g二氧化硅液溶胶，其中Si：H3BO3：PI：H2O的质量比为10：5：5：50，将内衬装入高温高压反应釜中，反应釜在旋转烘箱中175℃动态条件下晶化7天；所得产物洗涤、过滤、干燥后得到ERB-1分子筛前驱体；
（2）将6g含有模板剂的ERB-1前驱体加入盛有200ml去离子水的500ml烧瓶中，再依次加入50g溶胀剂十六烷基三乙基溴化铵和45g四甲基氢氧化铵，并调节pH值为10，升温至60℃，冷凝回流12h，反应结束后，液体经多次离心洗涤后真空干燥；
（3）将5g干燥后的固体加入100ml烧瓶中，加入50g正硅酸四乙酯，在氮气保护下升温至90℃，冷凝回流36h，反应结束后过滤洗涤，常温干燥；
将干燥后固体倒入250ml小烧杯中，加入100ml水，在40℃下搅拌水8h，并及时滴加0.5mol/L NaOH调节pH值为9，水解结束过滤、洗涤、干燥。最后在440℃、氮气氛围下焙烧3.5h，530℃、空气氛围下焙烧4h，得到微介孔复合MWW结构分子筛MCM-36，升温速率4K/min。
（4）将3gMCM-36置于石英管反应器中，全程用400ml/min氮气吹扫，500℃下预处理5 h，将反应器升温至500℃，将无水四氯化钛加入玻璃挥发器中，挥发器接入反应器装置，调整挥发器温度，使四氯化钛的饱和蒸气压在20kPa，氮气将四氯化钛蒸汽带入反应器反应6h，反应结束氮气持续吹扫3h，自然冷却至室温；
（5）将反应后分子筛置于无水乙醇中醇解20h，洗涤、过滤、干燥、最后在马弗炉中550℃焙烧6h得到Ti-MCM-36，升温速率为10℃/min。
本实施例从动态水热合成的硅硼MWW结构分子筛ERB-1前驱体为起点，经溶胀、柱撑、水解、焙烧后得到微介孔复合MWW结构分子筛MCM-36，经溶胀柱撑后在层与层之间引入了层间介孔，且溶胀过程中，四面体配位的硼原子基本被脱除，形成原子空缺和由四个硅羟基(Si-OH)包围的羟基窝，气态四氯化钛与硅羟基窝发生脱氯化氢反应，钛原子成功占据原子空缺位进入分子筛晶体骨架，得到层状柱撑结构含钛分子筛Ti-MCM-36；通过XRD、BET、EDS、FT-IR、UV-Vis等表征手段证实钛源子成功进入骨架并以四配位形式存在，其Si/Ti=24。
将本实施例制备的层状柱撑结构含钛分子筛应用于催化环己烯叔丁基过氧化氢环氧化，具体操作为：称量25ml圆底烧瓶净重，取0.05g所制得层状柱撑结构含钛分子筛Ti-MCM-36加入到烧瓶中，再依次加入10mmol 环己烯、5ml 正癸烷、10mmol 叔丁基过氧化氢，于40℃下冷凝回流搅拌3h，反应结束静置30min后称量烧瓶总重，过滤，称量滤液，加入0.2g内标物，混合均匀后用GC定量检测，滤饼干燥后回收分子筛，环己烯转化率为44.34%，环氧化产物环氧环己烷选择性为83.30%并伴有11.68%的副产物环己烯醇、3.08%的环己烯酮和2.16%的环己二醇。
实施例3
一种层状柱撑结构含钛分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）向聚四氟乙烯内衬中加入900g去离子水，在搅拌条件下再依次加入54g哌啶，54g硼酸以及18g白炭黑，其中Si：H3BO3：PI：H2O的质量比为10：30：30：500，将内衬装入高温高压反应釜中，反应釜在旋转烘箱中175℃动态条件下晶化5天；所得产物洗涤、过滤、干燥后得到ERB-1分子筛前驱体；
（2）将7g含有模板剂的ERB-1前驱体加入盛有250ml去离子水的500ml烧瓶中，再依次加入65g溶胀剂十六烷基三甲基溴化铵和18g四乙基氢氧化铵，并调节pH值为8，升温至90℃，冷凝回流20h，反应结束后，液体经多次离心洗涤后真空干燥；
（3）将5g干燥后的固体加入100ml烧瓶中，加入50g正硅酸四甲酯，在氮气保护下升温至95℃，冷凝回流18h，反应结束后过滤洗涤，常温干燥；
将干燥后固体倒入250ml小烧杯中，加入100ml水，在60℃下搅拌水6h，并及时滴加0.1mol/L 氨水调节pH值为10，水解结束过滤、洗涤、干燥。最后在400℃、氮气氛围下焙烧2.5h，500℃、空气氛围下焙烧18h，得到微介孔复合MWW结构分子筛MCM-36，升温速率4K/min；
（4）将2gMCM-36置于石英管反应器中，全程用80ml/min氮气吹扫，600℃下预处理1h，将反应器降温至600℃，将无水四溴化钛加入玻璃挥发器中，挥发器接入反应器装置，调整挥发器温度，使四溴化钛的饱和蒸气压在0.5kPa，氮气将四溴化钛蒸汽带入反应器反应24h，反应结束氮气持续吹扫5h，自然冷却至室温；
（5）将反应后分子筛置于无水乙醇中醇解8h，洗涤、过滤、干燥、最后在马弗炉中550℃焙烧4h得到Ti-MCM-36，升温速率为10℃/min。
本实施例从动态水热合成的硅硼MWW结构分子筛ERB-1前驱体为起点，经溶胀、柱撑、水解、焙烧后得到微介孔复合MWW结构分子筛MCM-36，经溶胀柱撑后在层与层之间引入了层间介孔，且溶胀过程中，四面体配位的硼原子基本被脱除，形成原子空缺和由四个硅羟基(Si-OH)包围的羟基窝，气态四溴化钛与硅羟基窝发生脱氯化氢反应，钛原子成功占据原子空缺位进入分子筛晶体骨架，得到层状柱撑结构含钛分子筛Ti-MCM-36；通过XRD、BET、EDS、FT-IR、UV-Vis等表征手段证实钛源子成功进入骨架并以四配位和六配位形式共存，其Si/Ti=86。
将本实施例制备的层状柱撑结构含钛分子筛应用于催化环己烯叔丁基过氧化氢环氧化，具体操作为：称量25ml圆底烧瓶净重，取0.05g所制得层状柱撑结构含钛分子筛Ti-MCM-36加入到烧瓶中，再依次加入10mmol 环己烯、5ml 正癸烷、10mmol 叔丁基过氧化氢，于50℃下冷凝回流搅拌3h，反应结束静置30min后称量烧瓶总重，过滤，称量滤液，加入0.2g内标物，混合均匀后用GC定量检测，滤饼干燥后回收分子筛，环己烯转化率为26.04%，环氧化产物环氧环己烷选择性为91.28%并伴有8.72%的副产物环己烯酮。
实施例4
一种层状柱撑结构含钛分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）向聚四氟乙烯内衬中加入170g去离子水，在搅拌条件下再依次加入54g哌啶，18g三氧化二硼以及18g二氧化硅气溶胶，其中Si： B：PI：H2O的质量比为10：10：30：168，将内衬装入高温高压反应釜中，反应釜在旋转烘箱中175℃动态条件下晶化10天；所得产物洗涤、过滤、干燥后得到ERB-1分子筛前驱体；
（2）将10g含有模板剂的ERB-1前驱体加入盛有350ml去离子水的500ml烧瓶中，再依次加入90g溶胀剂十六烷基三甲基氟化铵和25g四丁基氢氧化铵，并调节pH值为14，升温至80℃，冷凝回流16h，反应结束后，液体经多次离心洗涤后真空干燥；
（3）将6g干燥后的固体加入100ml烧瓶中，加入60g正硅酸四丁酯，在氮气保护下升温至100℃，冷凝回流24h，反应结束后过滤洗涤，常温干燥；
将干燥后固体倒入250ml小烧杯中，加入100ml水，在25℃下搅拌水5h，并及时滴加0.5mol/L 氨水调节pH值为8，水解结束过滤、洗涤、干燥。最后在450℃、氮气氛围下焙烧3h，540℃、空气氛围下焙烧4h，得到微介孔复合MWW结构分子筛MCM-36，升温速率3K/min；
（4）将3gMCM-36置于石英管反应器中，全程用50ml/min氮气吹扫，500℃下预处理3h，将反应器升温至600℃，将无水四氟化钛加入玻璃挥发器中，挥发器接入反应器装置，调整挥发器温度，使四氟化钛的饱和蒸气压在0.5kPa，氮气将四氟化钛蒸汽带入反应器反应9h，反应结束氮气持续吹扫5h，自然冷却至室温；
（5）将反应后分子筛置于无水乙醇中醇解18h，洗涤、过滤、干燥、最后在马弗炉中550℃焙烧8h得到Ti-MCM-36，升温速率为10℃/min。
本实施例从动态水热合成的硅硼MWW结构分子筛ERB-1前驱体为起点，经溶胀、柱撑、水解、焙烧后得到微介孔复合MWW结构分子筛MCM-36，经溶胀柱撑后在层与层之间引入了层间介孔，且溶胀过程中，四面体配位的硼原子基本被脱除，形成原子空缺和由四个硅羟基(Si-OH)包围的羟基窝，气态四氟化钛与硅羟基窝发生脱氯化氢反应，钛原子成功占据原子空缺位进入分子筛晶体骨架，得到层状柱撑结构含钛分子筛Ti-MCM-36；通过XRD、BET、EDS、FT-IR、UV-Vis等表征手段证实钛源子成功进入骨架并以四配位形式存在，其Si/Ti=123。
将本实施例制备的层状柱撑结构含钛分子筛应用于催化环己烯叔丁基过氧化氢环氧化，具体操作为：称量25ml圆底烧瓶净重，取0.05g所制得层状柱撑结构含钛分子筛Ti-MCM-36加入到烧瓶中，再依次加入10mmol 环己烯、5ml 正癸烷、10mmol 叔丁基过氧化氢，于60℃下冷凝回流搅拌3h，反应结束静置30min后称量烧瓶总重，过滤，称量滤液，加入0.2g内标物，混合均匀后用GC定量检测，滤饼干燥后回收分子筛，环己烯转化率为38.01%，环氧化产物环氧环己烷选择性为92.35%并伴有6.68%的副产物环己烯醇和0.97%的环己二醇。
本发明的有益效果：
（1）本发明在微孔MWW结构分子筛ERB-1的基础上，通过溶胀、柱撑在分子筛层间以SiO2柱支撑，在层与层之间引入介孔合成微介孔复合MWW结构分子筛MCM-36，增加了比表面积，并为大分子反应物催化氧化提供了空间，适用范围更广；
（2）本发明在合成MCM-36的溶胀过程中，在高pH值的铵盐混合液存在下，能将分子筛层与层胀开，形成介孔，并且分子筛晶体Si-O-B键中的B-O键极易断裂，四面体配位的硼原子极易从晶格中脱除，形成原子空缺和由四个硅羟基(Si-OH)包围的羟基窝，得到纯硅的MWW结构分子筛；
（3）气态卤化钛与分子筛硅羟基窝发生脱卤化氢反应，形成四个Ti-O-Si键，钛原子成功占据原子空缺位进入分子筛晶体骨架。相较于传统水热合成法或者后合成处理法，合成方法容易操作，工艺流程缩短，合成时间也大大缩短，Ti原子成功进入分子筛骨架中；
（4）本发明原子移植合成层状柱撑结构含钛分子筛的合成方法中，采用无机钛源卤化钛作为钛源，气固相反应合成，大大减少了分子筛合成成本；
（5）本发明通过控制N2流速和卤化钛的饱和蒸气压，可把控N2携带的挥发成气态的钛源含量，从而可调控移植的钛原子含量和钛的配位状态；
（6）本发明使用原子移植法合成层状柱撑结构含钛分子筛，钛源以卤化钛气体形式与固体材料反应嵌入钛活性位，钛原子与羟基窝反应进入骨架，分布更加均匀，结合更加紧密，不易流失，分子筛稳定性和可重复性比较好。
本发明不局限于上述具体的实施方式，本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种层状柱撑结构含钛分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以哌啶为模板剂，将硅源、硼源、模板剂和水混合以后晶化3~10天，干燥后得到硼硅型微孔MWW分子筛前驱体，所述硅源为二氧化硅气溶胶，所述硼源为三氧化二硼；
（2）硼硅型微孔MWW分子筛与溶胀剂混合，调节pH值为8~14进行溶胀并脱硼，所述溶胀剂为有机阳离子季铵盐水溶液与有机阳离子季铵碱水溶液的混合物，将溶胀后的硼硅型微孔MWW分子筛进行干燥；
（3）将干燥后的硼硅型微孔MWW分子筛加入柱化剂中，所述柱化剂为硅酸四烷基酯，所述硅酸四烷基酯为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯中的一种或多种，反应后经水解、干燥、焙烧后得到纯硅的微介孔复合MWW结构分子筛，所述焙烧为先在400-450℃氮气氛围下焙烧2.5-3.5h，最后在500-540℃空气氛围下焙烧3-18h；升温速率为2-4K/min；
（4）将纯硅的微介孔复合MWW结构分子筛放入反应器，在300~600 ℃下，充入饱和蒸气压的卤化钛气体，反应0.5~24 h，所述卤化钛为四溴化钛、四氟化钛中的一种或多种，所述卤化钛气体的饱和蒸气压为0.5~20 kPa，全程用流量保持在40~240 ml/min的氮气吹扫；
（5）将经步骤（4）反应后分子筛置于无水乙醇中醇解后干燥，二次焙烧后得到层状柱撑结构含钛分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种层状柱撑结构含钛分子筛的制备方法，其特征在于，所述有机阳离子季铵盐为烷基三甲基铵盐。
3.根据权利要求2所述的一种层状柱撑结构含钛分子筛的制备方法，其特征在于，所述有机阳离子季铵碱水溶液为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵溶液中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种层状柱撑结构含钛分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源、硼源、模板剂和水的质量比为10：5~30：5~30：50~500。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的一种层状柱撑结构含钛分子筛的制备方法制得的分子筛催化环氧化的应用，其特征在于，包括以下步骤：将层状含钛微介孔复合结构分子筛加入烧瓶中，再加入环氧化反应物，40~60℃下冷凝回流搅拌；然后离心或者过滤，滤液加入内标物用GC定量测试，滤饼干燥后回收含钛MWW结构分子筛。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述环氧化反应物为环己烯、叔丁基过氧化氢正癸烷溶液的混合物。
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