KR101743760B1 - 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 위한 ssz-13 제올라이트 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 ssz-13 제올라이트 촉매 - Google Patents
에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 위한 ssz-13 제올라이트 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 ssz-13 제올라이트 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 할로게나이드(N,N,N-trialkyl-1-adamantanammonium halogenide, TAAda-h) 및 HY 제올라이트를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 마이크로 웨이브를 사용하여 수열합성하는 단계(단계 2);를 포함하는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 위한 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 위한 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법은 주형체로 N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 할로게나이드(N,N,N-trialkyl-1-adamantanammonium halogenide, TAAda-h)를 사용함과 동시에, 수열합성 단계에서 기존에 수열합성 반응기의 열을 이용하여 가열하는 방식을 마이크로웨이브를 사용한 직접 가열방식인 마이크로 웨이브 반응기로 대체된 반응기를 사용하는 제조방법으로, 기존에 알려진 방법인 열가열 방식의 수열 합성기에서 SSZ-13 합성한 후, 추가의 실릴화 등 후처리 단계를 적용하지 않아도 되는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법으로 제조된 촉매는 에틸렌으로부터 프로필렌의 제조 시 고 수율로 전환시키는 효과가 있다.
Description
본 발명은 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 위한 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 SSZ-13 제올라이트 촉매에 관한 것으로, 상세하게는 에틸렌으로부터 프로필렌을 선택적으로 전환시키는 반응에 적합한 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하는 방법으로서, 마이크로 웨이브 수열합성을 통해 HY-제올라이트로부터 SSZ-13 제올라이트로 전환시키는 방법을 수행하고, 특히 주형체로서 N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄 할로게나이드(N,N,N-trimethyl-1-adamantanammonium halogenide, TMAda-h)를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 위한 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 들어 석유자원의 고갈 및 에너지 절감의 필요성이 대두되고 있는데, 특히, 셰일가스 (shale gas)의 개발이 미국을 중심으로 대규모로 이루어지고 있어 이에 따른 천연가스의 가격의 하락 및 풍부한 NGL(natural gas liquid, 에탄, 프로판, 부탄 등)이 공급되어 천연가스 중 메탄 다음으로 풍부한 에탄의 이용에 관한 관심이 집중되고 있다. 통상 에탄의 전환 및 활용기술은 주로 에탄 크랙커에 의해 에틸렌을 주로 제조하여 폴리에틸렌 생산에 초점을 맞추어져 있으나, 에탄 크랙커공정에서 얻을 수 없는 프로필렌을 에틸렌으로부터 올레핀 교환반응(olefin interconversion)으로 알려진 기술에 의해 제조할 수 있기 때문에, 폴리프로필렌을 비롯한 다양한 화학원료를 제조할 수 있는 원료 다양성을 확보할 수 있다.
즉, 현재까지 대부분 프로필렌은 석유화학에서 나프타 (naphtha)의 열분해와 유동층 접촉 분해 공정(fluidized catalytic cracking unit, FCC)을 비롯한 프로판의 탈수소 공정에 의해 제조되고 있다. 최근 들어 천연가스, 특히 에탄으로부터 에탄 크랙커 공정에 의해 값싼 에틸렌이 대규모로 생산 및 공급됨으로써, 이러한 에틸렌을 직접 사용하여 프로필렌을 제조하는 기술개발이 이루어지고 있는데, 크게 두 가지 접근이 이루어지고 있다. 첫째는 제올라이트 세공이 에틸렌과 프로필렌의 크기와 유사한 크기를 가진 차바자이트 (chabazaite) 구조의 제올라이트를 사용한 이량화 (dimerization) 반응 및 크래킹 (cracking) 반응 단계를 거쳐 에틸렌으로부터 프로필렌을 직접 제조하는 방법이며, 두 번째는 에틸렌을 1-부텐으로 전환시키고, 이어서 2-부텐으로 이성화 단계 및 올레핀 복분해 단계를 거쳐 프로필렌으로 전환시키는 방법이 알려져 있다.
본 발명은 이 두 방법 중 전자에 해당하는 방법으로 세공이 작은 제올라이트 촉매 내에서 프로필렌이 얻어지는 반응인데, 적절한 산점을 가진 작은 세공 내에서 반응이 일어나야 하기 때문에 반응 중 반응물인 에틸렌이 이량화되고 이어서 방향족화되면서 코크로 전환되는 반응이 급속이 일어나 촉매의 비활성화를 야기하며, 생성된 프로필렌은 다시 프로판으로 전환되는 수소 전이(hydrogen transfer) 반응이 동반되어 프로필렌의 선택도가 낮아지는 문제가 알려져 있다.
이에 필요한 대표적인 촉매로는 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서 언급된 차바사이트(chabasite) 구조의 제올라이트 촉매가 알려져 있는데, 주형체로는 N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모니움 하이드록사이드 (N,N,N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide 또는 N,N,N-trimethyl-1-adamantammonium hydroxide 또는 TMAda-OH)를 사용하여 실리카 및 알루미나 성분과 함께 SSZ-13을 제조하고 있으며, 이어서 특별한 조습 조건에서 실릴화 처리를 통해 실릴화된 SSZ-13 촉매를 제조한 후 에틸렌으로부터 프로필렌의 제조하는 반응에 적용하고 있다.
즉, 상기 방법은 실릴화 처리를 하지 않은 경우에는 프로필렌의 수율이 매우 낮기 때문에 후처리로 실릴화제를 추가로 처리해야 하는데 특별한 조건에서 실릴화 처리를 별도로 해야 하는 것이 문제가 될 수 있다. 또한 상기의 SSZ-13 촉매 제조 시 문제점으로는 수열합성에 의해 제올라이트의 결정을 형성하는 단계를 거칠 때 통상 고압 반응기에 주입하여 수열합성 단계를 거치는데, 통상은 2 일 (특허문헌 2) 정도로 장기간 수열합성을 하고 있다. 비특허문헌 1에 기재된 SSZ-13 제조시에는 21 일 정도로 반응을 장기간 시켜야 결정이 형성된다고 발표하고 있어 제조단계에서 소요되는 에너지 비용이 많이 드는 문제가 있다.
또한, 중국의 난카이 대학 (Nankai Univ.)에서는 비특허문헌 2와 특허문헌 3을 제시하고 있으며, 구체적으로는 Na-SSZ-13 제올라이트를 중국 시노팩 (Sinopec)에서 구입하여 탈알루미늄화하여 에틸렌으로부터 프로필렌의 제조에 적용하였다. 즉, Na-SSZ-13 제올라이트을 사용하여 13.0 몰의 질산으로 처리하였는데, 질산의 양은 100 에서 제올라이트 그램당 20 ml을 사용하여 20, 40, 60 시간 동안 처리하여 알루미늄이 일부 제거된 SSZ-13을 제조하였다. 그러나 이 방법도 질산이라는 독극물을 사용하여 후처리단계로 알루미늄이 일부 제거된 SSZ-13을 제조해야 하는 단계를 추가하여 제조방법이 복잡한 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 에탄 크래커 유래 에틸렌으로부터 프로필렌을 선택적으로 제조하는 촉매 제조 시 촉매의 제조시간을 현격히 단축시키고, 후처리 단계인 실릴화등 표면개질 등의 단계를 거치지 않고도 프로필렌의 선택도를 증대시킬 수 있는 SSZ-13 촉매를 효율적으로 제조하기 위한 방법을 연구하던 중, 주형체로 N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 할로게나이드(N,N,N-trialkyl-1-adamantanammonium halogenide 또는 N,N,N-trialkyl-1-adamantammonium halogenide, TMAda-h)를 사용하고 수열합성 단계에서 마이크로웨이브 반응기를 적용하며, HY-제올라이트로부터 SSZ-13 제올라이트로 전환시키는 방법을 통해 촉매를 제조하는 방법을 개발하였으며, 기존의 열 가열 방식과 비교하여 반응시간이 크게 단축될 뿐만 아니라, 후처리 단계로 추가의 표면 개질 단계가 필요 없는 장점이 있으며, 제조된 SSZ-13 촉매를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌으로 제조 시 프로필렌의 수율을 증대시키는 특징이 있는 SSZ-13 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
비특허문헌 1 : Microporous and Mesoporous Materials 144 (2011) 91-96
비특허문헌 2 : Journal of Catalysis 314 (2014) 10-20
본 발명의 목적은 에탄 크래커 공정으로 생성되는 에틸렌을 사용하여 프로필렌을 선택적으로 제조하는 반응에 적합한 촉매로 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조 시, 기존의 수열합성의 문제점인 제조시간이 매우 길고, 제올라이트의 제조 후 표면개질, 메조세공의 제조 등의 후처리 단계를 거치는 문제점을 해결하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 할로게나이드(N,N,N-trialkyl-1-adamantanammonium halogenide, TAAda-h) 및 HY 제올라이트를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 마이크로 웨이브를 사용하여 수열합성하는 단계(단계 2);를 포함하는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 위한 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조된 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 위한 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기의 SSZ-13 제올라이트 촉매 및 고정층 반응기를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 위한 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법은 주형체로 N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 할로게나이드(N,N,N-trialkyl-1-adamantanammonium halogenide, TAAda-h)를 사용함과 동시에, 수열합성 단계에서 기존에 수열합성 반응기의 열을 이용하여 가열하는 방식을 마이크로웨이브를 사용한 직접 가열방식인 마이크로 웨이브 반응기로 대체된 반응기를 사용하는 제조방법으로, 기존에 알려진 방법인 열가열 방식의 수열 합성기에서 SSZ-13 합성한 후, 추가의 실릴화 등 후처리 단계를 적용하지 않아도 되는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법으로 제조된 촉매는 에틸렌으로부터 프로필렌의 제조 시 고 수율로 전환시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에서 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에서 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매의 질소의 물리 흡착 분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에서 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매의 TPD 분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에서 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매의 27Al NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에서 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매를 사용한 반응시간 (Time-on-stream, T.O.S)에 따른 프로필렌의 수율의 결과를 나타낸 그래프이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매 사용하여 반응 온도 및 반응 시간에 따른 프로필렌의 수율의 결과를 나타낸 그래프이고,
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1, 비교예 6 및 비교예 7에서 제조된 제올라이트 촉매를 사용한 프로필렌의 수율의 결과를 나타낸 그래프이다,
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에서 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매의 질소의 물리 흡착 분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에서 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매의 TPD 분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에서 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매의 27Al NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에서 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매를 사용한 반응시간 (Time-on-stream, T.O.S)에 따른 프로필렌의 수율의 결과를 나타낸 그래프이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매 사용하여 반응 온도 및 반응 시간에 따른 프로필렌의 수율의 결과를 나타낸 그래프이고,
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1, 비교예 6 및 비교예 7에서 제조된 제올라이트 촉매를 사용한 프로필렌의 수율의 결과를 나타낸 그래프이다,
본 발명은
N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 할로게나이드(N,N,N-trialkyl-1-adamantanammonium halogenide, TAAda-h) 및 HY 제올라이트를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 마이크로 웨이브를 사용하여 수열합성하는 단계(단계 2);를 포함하는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 위한 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 위한 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 위한 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 1은 N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 할로게나이드(N,N,N-trialkyl-1-adamantanammonium halogenide, TAAda-h) 및 HY 제올라이트를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 단계 1에서는 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하기 위한 주형체로 N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 할로게나이드를 사용하며, 값싼 HY-제올라이트로부터 SSZ-13 제올라이트로 전환시키는 방법을 수행하기 위해 HY-제올라이트를 포함하는 혼합물을 제조한다.
구체적으로, 상기 단계 1의 N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 할로게나이드에서 알킬은 C1 내지 C3 알킬일 수 있으며, 메틸일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단계 1의 N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 할로게나이드에서 할로게나이드는 아이오다이드, 브로마이드 및 클로라이드일 수 있으며, 아이오다이드인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 단계 1의 N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 할로게나이드는 N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄 아이오다이드(TMAda-I), N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄 브로마이드(TMAda-Br), N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄 클로라이드(TMAda-Cl), N,N,N-트리에틸-1-아다만탄암모늄 아이오다이드(TMAda-I) 및 N,N,N-트리프로필-1-아다만탄암모늄 아이오다이드(TMAda-I) 등일 수 있고, N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 할라이드, N,N,N-트리알킬-1-아다만트암모늄 할로게나이드, N,N,N-트리알킬-1-아다만트암모늄 할라이드로 나타낼 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 할로게나이드는 N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄 아이오다이드(TMAda-I)를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
구체적인 일례로써, 상기 N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄 할로게나이드는 N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄 아이오다이드(TMAda-I)이고, 하기 반응식 1의 반응을 통해 제조된 N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄 아이오다이드(TMAda-I)를 사용할 수 있다.
<반응식 1>
구체적으로 먼저, 1-아다만탄아민(1-adamantanamine)을 알코올 용매와 혼합, 교반하여 1-아다만탄아민을 알코올 용매에 용해시키고, 이어서 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민 등의 트리알킬아민(trialkylamine)을 첨가하여 교반시켜 혼합물을 제조한다.
이후, 상기 혼합물에 메틸아이오다이드(methyliodide)를 서서히 첨가한 후, 이 용액을 상온에서 3 일 내지 7 일 동안 교반하면서 방치한다. 마지막으로 디에틸이서(diethyl ether) 등의 유기 용매를 상기 혼합물에 주입하여 30 분 정도 교반시킴으로써 결정을 침적시키고, 고체를 분리하기 위하여 여과한 후, 12 시간 내지 36 시간 동안 70 ℃ 내지 130 ℃의 온도로 유지된 오븐에 넣고 건조시켜 최종 생성물인 TMAda-I를 얻을 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 HY 제올라이트의 Si/Al2 비율은 5 내지 80인 것이 바람직하고, 5.1 내지 50인 것이 더욱 바람직하고, 5.1 내지 10 및 20 내지 45인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 단계 1의 HY 제올라이트의 Si/Al2 비율이 5 미만일 경우에는 SSZ-13 제올라이트 형성이 어렵거나, 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매로 에틸렌으로부터 프로필렌 제조에 사용하는 경우 프로필렌 수율이 부족한 문제가 있으며, 80을 초과하는 경우에도 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매로 에틸렌으로부터 프로필렌 제조에 사용하는 경우 프로필렌 수율이 부족한 문제가 있다. 이때, 상기 비율은 Si 원소 및 Al 원소에 대한 몰비일 수 있다.
나아가, 상기 단계 1의 혼합물은 실리카원 및 알칼리원을 더 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 실리카원은 규산나트륨, 흄드실리카(fumed silica), 콜로이달 실리카 등을 사용할 수 있으며, 바람직한 일례로써 상기 실리카원으로 규산나트륨을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 알칼리원은 수산화나트륨, 초산나트륨, 질산나트륨, 황산나트륨 및 탄산나트륨 등을 사용할 수 있으며, 바람직한 일례로써 상기 알칼리원으로 가성소다를 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 위한 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 마이크로 웨이브를 사용하여 수열합성하는 단계이다.
상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 주형체 및 제올라이트 원료물질을 포함하는 혼합물을 마이크로 웨이브를 사용하여 수열합성하는 단계로, 마이크로 웨이브를 사용하여 수열합성함으로써 기존의 열 가열 방식과 비교하여 반응시간이 크게 단축될 뿐만 아니라, 후처리 단계로 추가의 표면 개질 단계가 필요없는 장점을 가진다.
구체적으로, 상기 단계 2의 수열합성은 90 ℃ 내지 190 ℃의 온도에서 1 시간 내지 12 시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 110 ℃ 내지 170 ℃의 온도에서 2 시간 내지 8 시간 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하고, 130 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 3 시간 내지 6 시간 동안 수행되는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 단계 2의 수열합성이 90 ℃의 온도 미만에서 수행되는 경우에는 제올라이트 결정이 형성되지 않는 문제가 있으며, 190 ℃의 온도를 초과하여 수행되는 경우에는 결정이 급격히 형성되어 입자크기가 매우 커져 반응성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 상기 단계 2의 수열합성 시간이 1 시간 미만일 경우에는 제올라이트 결정이 형성되지 않는 문제가 있으며, 12 시간을 초과하는 경우에는 1차로 형성되는 입자들이 다시 뭉쳐져 입자크기가 증가하는 문제가 있다.
상기 단계 2를 수행하고 난 후, 분리, 여과 및 건조 공정을 더 수행함으로써 최종 생성물인 TAAda-h를 얻을 수 있다. 구체적인 일례로써, 상기 분리 공정은 상기 수열합성이 완료된 혼합물을 상온으로 냉각시킨 후, 원심분리기를 이용하여 고형분과 수용액 상으로 분리할 수 있다. 또한, 상기 여과 공정은 증류수로 1 회 이상 3 회 내지 5 회 세척할 수 있으며, 상기 건조 공정은 상온에서 건조를 수행할 수 있다.
나아가, 상기 단계 2를 수행하고 난 후, 최종 생성물을 소성하여 SSZ-제올라이트 촉매를 제조할 수 있다. 상기 소성은 400 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 1 내지 12 시간 동안 대기 분위기에서 수행할 수 있으며, 500 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 3 내지 9 시간 동안 대기 분위기에서 수행할 수 있다.
더욱 나아가, 상기 소성된 최종 생성물을 질산 암모늄(NH3NO3) 등의 이온교환용 물질을 사용하여 이온교환을 수행한 후, 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 12 시간 내지 48 시간 동안 소성을 수행하고, 400 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 1 내지 12 시간 동안 소성시켜 최종 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 위한 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법은 주형체로 N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 할로게나이드(N,N,N-trialkyl-1-adamantanammonium halogenide, TAAda-h)를 사용함과 동시에, 수열합성 단계에서 기존에 수열합성 반응기의 열을 이용하여 가열하는 방식을 마이크로웨이브를 사용한 직접 가열방식인 마이크로 웨이브 반응기로 대체된 반응기를 사용하는 제조방법으로, 기존에 알려진 방법인 열가열 방식의 수열 합성기에서 SSZ-13 합성한 후, 추가의 실릴화 등 후처리 단계를 적용하지 않아도 되는 장점이 있다.
또한, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조된 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 위한 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 위한 SSZ-13 제올라이트 촉매는 에틸렌으로부터 프로필렌의 제조 시 고 수율로 전환시키는 효과가 있다.
상기 SSZ-13 제올라이트 촉매의 Si/Al2 비율은 19 내지 287인 것이 바람직하고, 19 내지 200인 것이 더욱 바람직하며, 19 내지 35 및 60 내지 150인 것이 가장 바람직하다.
나아가, 본 발명은
상기의 SSZ-13 제올라이트 촉매 및 고정층 반응기를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 SSZ-13 제올라이트 촉매는 주형체로 N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 할로게나이드(N,N,N-trialkyl-1-adamantanammonium halogenide, TAAda-h)를 사용하고, 마이크로 웨이브를 이용한 수열합성 방법으로 제조된 촉매로, 이를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 수행함으로써 에틸렌으로부터 프로필렌의 제조 시 고 수율로 전환시키는 효과가 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 에틸렌으로부터 프로필렌을 제조하는 방법은 상기의 상기의 SSZ-13 제올라이트 촉매를 1/2 고정층 반응기에 적정량 충진하고, 질소 등의 비활성 가스를 50 SCCM 내지 500 SCCM의 유량으로 흘려주면서 250 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 1 시간 내지 4 시간 동안 전처리를 수행할 수 있다.
상기 전처리 이후, 반응 가스인 에틸렌을 상압에서 무게 공간 속도 0.1 h- 1내지 0.5 h-1로 주입할 수 있으며, 주입되는 반응 가스의 농도를 에틸렌 부피비 20 % 내지 50 %가 되도록 불활성 가스를 같이 주입하여 반응시킬 수 있다.
또한, 상기 고정층 반응기에서의 반응 온도는 350 ℃ 내지 450 ℃인 것이 바람직하다.
이하, 하기 제조예, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 하기 실시예 및 실험예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄 아이오다이드의 제조
1-아다만탄아민(1-adamantanamine) 고체 10.0 g과 메탄올(methanol) 24.8 g을 잘 혼합한 후, 고체가 용해될 때까지 잘 교반시키고, 이어서 트리부틸아민(tributylamine) 29 g을 상기 용액에 첨가하여 약 15 분 동안 교반시켰다.
이후, 상기 혼합물을 얼음물에 담근 후 메틸아이오다이드(methyl iodide, CH3I) 28.4 g을 추가로 서서히 가하였다. 계속해서 상기 용액을 상온에서 5 일 동안 교반시켰다.
마지막으로 디에틸이서(diethyl ether) 100 cc를 상기 액에 주입하여 30 분 정도 혼합시켜 결정을 침적시켰으며, 이어서 고체를 분리하기 위해 여과한 후 24 시간 동안 100 ℃의 온도로 유지된 오븐(oven)에 넣고 건조시켜 N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄 아이오다이드(TMAda-I)를 제조하였다.
<실시예 1> SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조 1
단계 1: 상기 제조예 1에서 제조된 TMAda-I를 주형체로 사용하고, Si/Al2 비율이 5.2인 상용 NH4-HY 제올라이트(제올라이트사로부터 구입, CBV 300, Si/Al2 = 5.2)를 사용하여 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.
구체적으로, 규산나트륨(소듐실리케이트, sodium silicate) 5 g과 수산화나트륨(NaOH) 0.16 g을 12 g의 증류수에 첨가한 후, 상온에서 약 15 분간 잘 교반시켰다. 이어서, Si/Al2 비율이 5.2인 상용 NH4-HY 제올라이트(제올라이트사로부터 구입, CBV 300, Si/Al2 = 5.2)를 0.5 g 주입하고 30 분간 잘 교반시켰다. 최종적으로 상기 제조예 1에서 제조된 TMAda-I를 0.1 g 주입하고 10 분간 잘 교반시켜 혼합물을 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 테프론 용기에 주입하고 마이크로 반응기에 장착(Mars-5, CEM, 최대 power : 1200 W)한 후, 140 ℃의 온도에서 4 시간 동안 유지시켜 수열합성을 수행하였다.
이어서, 상온으로 냉각한 후, 원심분리기를 이용하여 고형분과 수용액 상을 분리하여, 증류수로 3 회 정도 수세한 후 상온에서 건조시킨다. 이후, 600 ℃의 온도에서 6 시간동안 공기 분위기 하에서 소성을 시킨다. 이렇게 제조된 생성물은 0.05 M의 질산 암모늄(NH3NO3) 수용액을 사용하여 세 번 이온교환을 실시하고, 여과 후 100 ℃의 온도에서 1 일, 600 ℃의 온도에서 6 시간 동안 공기 분위기 하에서 소성을 시켜 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.
<실시예 2> SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 HY-제올라이트로 Si/Al2 비율이 12인 상용 NH4-HY 제올라이트(제올라이트사로부터 구입, CBV 712, Si/Al2 = 12)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.
<실시예 3> SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 1에서 HY-제올라이트로 Si/Al2 비율이 30인 상용 NH4-HY 제올라이트(제올라이트사로부터 구입, CBV 720, Si/Al2 = 30)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.
<실시예 4> SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조 4
상기 실시예 1의 단계 1에서 HY-제올라이트로 Si/Al2 비율이 60인 상용 NH4-HY 제올라이트(제올라이트사로부터 구입, CBV 760, Si/Al2 = 60)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.
<실시예 5> SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조 5
상기 실시예 1의 단계 1에서 HY-제올라이트로 Si/Al2 비율이 80인 상용 NH4-HY 제올라이트(제올라이트사로부터 구입, CBV 780, Si/Al2 = 80)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.
<실시예 6> SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조 6
상기 실시예 1의 단계 2에서 수열합성을 160 ℃의 온도에서 4 시간 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.
<실시예 7> SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조 7
상기 실시예 1의 단계 2에서 수열합성을 180 ℃의 온도에서 3시간 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.
<비교예 1>
단계 1: Microporous and Mesoporous Materials , 153 (2012) 94에 언급한 방법을 기준으로 제조하여 N,N,N-트리메틸-1-아담만탄암모늄 하이드록사이드(N,N,N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide, TMAda-OH, SACHEM Americas, GeoGen 제조)를 준비하였다.
이후, Al2O3 0.1 g, 상기에서 준비된 TMAda-OH 함량이 25 중량%인 수용액(함량 25 중량%) 30.0 g을 비이커에 넣고 자석 교반기에서 잘 혼합시킨 후, 별도의 비이커에서 에탄올(ethanol) 8.0 g과 테트라에틸 오소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS) 13 g을 별도의 비이커에서 잘 교반시켜 용액을 제조한다.
이어서 후자의 용액을 전자의 용액에 주입하여 12 시간 동안 상온에서 TEOS의 가수분해(hydrolysis)를 위해 교반하면서 유지시킨다. 가수분해가 완료되면 물과 에탄올 용액을 상기 가수분해된 용액으로부터 증발시켜 제거한 후, 이어서 불산(HF, 함량 48 중량%) 1.5 g을 상기에서 형성된 건조 겔(dry gel)에 주입하여 교반시키면서 균일한 겔 상태를 유지시킨다.
단계 2: 상기 겔 상태의 용액을 테프론 용기에 주입하고 마이크로 반응기에 장착(Mars-5, CEM, maximum power: 1200 W)한 후 140 ℃의 온도에서 4 시간 동안 유지시켜 수열합성을 수행하였다.
이어서, 상온으로 냉각한 후, 원심분리기를 이용하여 고형분과 수용액 상을 분리하여, 증류수로 3 회 정도 수세한 후 상온에서 건조시킨다. 이후, 600 ℃의 온도에서 6 시간동안 공기 분위기 하에서 소성을 시킨다.
이렇게 제조된 생성물은 0.05 M의 질산 암모늄(NH3NO3) 수용액을 사용하여 세 번 이온교환을 실시하고, 여과 후 100 ℃의 온도에서 1 일, 600 ℃의 온도에서 6 시간 동안 공기 분위기 하에서 소성을 시켜 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 비교예 1의 단계 1에서 Al2O3 0.1 g(또는, TEOS 18 g)을 사용한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.
<비교예 3>
단계 1: 상기 제조예 1에서 제조된 TMAda-I를 주형체로 사용하고, Si/Al2 비율이 5.2인 상용 NH4-HY 제올라이트(제올라이트사로부터 구입, CBV 300, Si/Al2 = 5.2)를 사용하여 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.
구체적으로, 규산나트륨(소듐실리케이트, sodium silicate) 5 g과 수산화나트륨(NaOH) 0.16 g을 12 g의 증류수에 첨가한 후, 상온에서 약 15 분간 잘 교반시켰다. 이어서, Si/Al2 비율이 5.2인 상용 NH4-HY 제올라이트(제올라이트사로부터 구입, CBV 300, Si/Al2 = 5.2)를 0.5 g 주입하고 30 분간 잘 교반시켰다. 최종적으로 상기 제조예 1에서 제조된 TMAda-I를 0.1 g 주입하고 10 분간 잘 교반시켜 혼합물을 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 외부자켓의 열가열 방식으로 140 ℃의 온도에서 4 시간 동안 유지시켜 수열합성을 수행하였다.
이어서, 상온으로 냉각한 후, 원심분리기를 이용하여 고형분과 수용액 상을 분리하여, 증류수로 3 회 정도 수세한 후 상온에서 건조시킨다. 이후, 600 ℃의 온도에서 6 시간동안 공기 분위기 하에서 소성을 시킨다. 이렇게 제조된 생성물은 0.05 M의 질산 암모늄(NH3NO3) 수용액을 사용하여 세 번 이온교환을 실시하고, 여과 후 100 ℃의 온도에서 1 일, 600 ℃의 온도에서 6 시간 동안 공기 분위기 하에서 소성을 시켜 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.
<비교예 4>
상기 비교예 3의 단계 2에서 열 가열을 160 ℃의 온도에서 4 시간 수행한 것을 제외하고 상기 비교예 3과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.
<비교예 5>
상기 비교예 3의 단계 2에서 열 가열을 140 ℃의 온도에서 48 시간 수행한 것을 제외하고 상기 비교예 3과 동일하게 수행하여 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.
<비교예 6> SAPO-34의 제조
SAPO-34를 주형체로 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH)로부터 제조하였다. 먼저, 모액을 제조하였는데, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH)와 물을 섞어 10 분 동안 교반한 뒤 알루미나 성분으로 알루미늄아이소프로폭사이드 분말에 이를 첨가하여 상온에서 2 시간 동안 교반하고, 이어서 인산을 첨가하여 2 시간 동안 교반하였다.
상기에서 제조된 겔 형태의 모액은 실리카 성분으로 흄드 실리카를 첨가하여 50 ℃의 온도에서 24 시간 동안 교반시킨 뒤, 완성된 모액을 수열 합성하기 위하여 기어 오븐으로 옮겨서 180 ℃의 온도에서 24 시간 교반하여 SAPO-34 촉매 입자를 제조하였다. 상기 촉매의 수열 합성에 필요한 모액의 조성은 1Al2O3 : 0.3SiO2 : 1P2O5 : 2TEAOH : 52H2O 몰비율 이다. 이어서, 원심분리기를 이용하여 미반응 구조유도체를 씻어내고 건조 오븐에 넣어 110 ℃의 온도에서 12 시간 동안 건조시킨 뒤, 600 ℃의 온도에서 8 시간 동안 소성하여 SAPO-34 촉매를 제조하였다.
<비교예 7> 상용화된 HZSM-5 촉매
상용 HZSM-5 촉매(Si/Al2 = 23, 제올리스트사)를 준비하였다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 제올라이트 촉매를 하기 표 1에 나타내었다.
| 주형체의 종류 | 사용된 HY- 제올라이트 |
합성 조건 | 얻어지는 제올라이트 결정상태 |
ICP analysis of SiO2/Al2O3 비 |
|||
| 가열 방식 |
온도 (℃) |
시간 (h) |
|||||
| 실시예 1 | TMAda-I | CBV 600 (Si/Al2=5.2) |
마이크로 웨이브 |
140 | 4 | SSZ-13 | 19.0 |
| 실시예 2 | TMAda-I | CBV 712 (Si/Al2=12) |
마이크로 웨이브 |
140 | 4 | SSZ-13 | 45.8 |
| 실시예 3 | TMAda-I | CBV 730 (Si/Al2=30) |
마이크로 웨이브 |
140 | 4 | SSZ-13 | 113 |
| 실시예 4 | TMAda-I | CBV 760 (Si/Al2=60) |
마이크로 웨이브 |
140 | 4 | SSZ-13 | 231 |
| 실시예 5 | TMAda-I | CBV 780 (Si/Al2=80) |
마이크로 웨이브 |
140 | 4 | SSZ-13 | 287 |
| 실시예 6 | TMAda-I | CBV 600 (Si/Al2=5.2) |
마이크로 웨이브 |
160 | 4 | SSZ-13 | 18.5 |
| 실시예 7 | TMAda-I | CBV 600 (Si/Al2=5.2) |
마이크로 웨이브 |
180 | 3 | SSZ-13 | 18.2 |
| 비교예 1 | TMAda-OH | - | 마이크로 웨이브 |
140 | 4 | SSZ-13 | 129 |
| 비교예 2 | TMAda-OH | - | 마이크로 웨이브 |
140 | 4 | SSZ-13 | 235 |
| 비교예 3 | TMAda-I | CBV 600 (Si/Al2=5.2) |
열 가열 | 140 | 4 | 결정이 형성되지 않음 | - |
| 비교예 4 | TMAda-I | CBV 600 (Si/Al2=5.2) |
열 가열 | 160 | 4 | 결정이 형성되지 않음 | - |
| 비교예 5 | TMAda-I | CBV 600 (Si/Al2=5.2) |
열 가열 | 140 | 48 | SSZ-13 | 21.1 |
| 비교예 6 | - | - | - | - | - | SAPO-34 | 25 |
| 비교예 7 | - | - | - | - | - | HZSM-5 | 28 |
삭제
<실험예 1> 촉매의 모폴로지 및 특성 분석
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 위한 SSZ-13 제올라이트 촉매의 모폴로지 및 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매를 X-선 회절(X-ray diffraction) 분석, 질소 물리 흡착 분석, TPD(Temperature programed desorption) 분석, 27Al NMR 분석, BET 분석 및 ICP 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 1 내지 4, 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
| ICP 분석에 의한 SiO2/Al2O3 비 |
BET 표면적 (m2/g) |
세공부피 (cm3/g) |
|||
| Total | Micro | Meso | |||
| 실시예 1 | 19.0 | 655 | 0.32 | 0.28 | 0.04 |
| 실시예 2 | 45.8 | 605 | 0.32 | 0.26 | 0.06 |
| 실시예 3 | 113 | 611 | 0.31 | 0.26 | 0.05 |
| 실시예 4 | 231 | 543 | 0.39 | 0.23 | 0.16 |
| 실시예 5 | 287 | 524 | 0.66 | 0.16 | 0.50 |
| 비교예 1 | 129 | 602 | 0.31 | 0.25 | 0.06 |
| 비교예 2 | 235 | 655 | 0.32 | 0.28 | 0.04 |
| 제조예 | 산점의 온도 (℃) | 산 양 (mmol/g) | |||
| 약산점의 온도 (Low temperature peak) | 강산점의 온도 (High temperature peak) | 약 산 (Weak acid) |
강 산 (Strong acid) |
총 산양 (Total acid sites) |
|
| 실시예 1 | 176 | 486 | 0.64 | 0.49 | 1.13 |
| 실시예 2 | 174 | 484 | 0.64 | 0.51 | 1.15 |
| 실시예 3 | 167 | 466 | 0.41 | 0.41 | 0.82 |
| 실시예 4 | 166 | 454 | 0.41 | 0.36 | 0.78 |
| 실시예 5 | 164 | 450 | 0.28 | 0.28 | 0.56 |
도 1은 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 2는 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매의 질소 물리 흡착 분석 결과를 나타낸 그래프이며, 도 3은 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매의 TPD (Temperature programed desorption) 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 4는 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매의 27Al NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
상기의 결과로 볼 때 본 발명의 제조방법으로 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매는 고 표면적을 가지고 있으며, 적절한 산점 및 산세기를 가진 촉매임을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> 촉매의 성능 평가
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 위한 SSZ-13 제올라이트 촉매의 성능을 평가하기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 촉매를 각각 사용하였으며, 1/2" 고정층 반응기에 상기 촉매를 0.2 g 충진하고, 질소를 150 SCCM의 유량으로 흘려주면서, 500 ℃의 온도 및 상압에서 2 시간 동안 전처리를 수행하였다.
전처리 후 반응 가스인 에틸렌을 상압에서 무게공간속도 0.33 h-1로 주입하며, 주입되는 가스의 농도를 에틸렌 부피비 30 %가 되도록 질소를 같이 주입하여 400 ℃의 온도에서 반응실험을 수행하였다. 반응실험 후 생성되는 가스성분은 FID 검출기가 부착된 가스크로마토그래피(GC 컬럼: GS-Gaspro)를 사용하여 분석하였다. 수율은 에틸렌 전환율 및 프로필렌 선택도의 곱으로 정의하였다. 에틸렌 전환율은 주입한 에틸렌 몰양을 기준으로 미전환된 에틸렌몰양에 의해 계산하였으며, 프로필렌 선택도는 전환된 에틸렌 물을 기준으로 생성된 프로필렌의 몰의 기준으로 계산하였다. 그 결과를 도 5 내지 7 및 하기 표 4에 나타내었다.
| 최대 수율의 반응시간(hr) | 최대 프로필렌의 수율(%) | |
| 실시예 1 | 1.5 | 63 |
| 실시예 2 | 3 | 50 |
| 실시예 3 | 3.5 | 60 |
| 실시예 4 | 4.5 | 45 |
| 실시예 5 | 2.5 | 48 |
| 실시예 6 | 3 | 50 |
| 실시예 7 | 3.5 | 60 |
| 비교예 1 | 1.5 | 25 |
| 비교예 2 | 1.5 | 16 |
| 비교예 3 | - | - |
| 비교예 4 | - | - |
| 비교예 5 | 2.5 | 58 |
| 비교예 6 | 2.5 | 28 |
| 비교예 7 | 0.5 | 3 |
도 5 내지 7 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매를 에틸렌으로부터 프로필렌 제조에 사용하는 경우 프로필렌의 수율이 45 % 이상으로 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6에 나타낸 바와 같이, 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 수행하는 반응 온도에 따른 실험 결과를 확인할 수 있었다.
특히, 원료 물질로서 Si/Al2 비율이 5.1인 HY-제올라이트를 사용한 실시예 1 및 Si/Al2 비율이 30인 HY-제올라이트를 사용한 실시예 3의 경우 최대 프로필렌의 수율이 60 % 이상으로 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명에 따른 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법으로 제조된 촉매는 에틸렌으로부터 프로필렌의 제조 시 고 수율로 전환시키는 효과가 있다.
Claims (12)
- N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 할로게나이드(N,N,N-trialkyl-1-adamantanammonium halogenide, TAAda-h) 및 HY 제올라이트를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 마이크로 웨이브를 사용하여 수열합성하는 단계(단계 2);
상기 단계 1 및 단계 2를 포함하는 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 제조된 촉매 및 고정층 반응기를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌을 제조하는 단계(단계 4);를 포함하는 프로필렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1의 N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 할로게나이드에서 알킬은 C1 내지 C3 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1의 N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 할로게나이드에서 할로게나이드는 아이오다이드, 브로마이드 및 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1의 HY 제올라이트의 Si/Al2 비율은 5 내지 80인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1의 혼합물은 실리카원 및 알칼리원을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 실리카원은 규산나트륨, 흄드실리카(fumed silica) 및 콜로이달 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 알칼리원은 수산화나트륨, 초산나트륨, 질산나트륨, 황산나트륨 및 탄산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 2의 수열합성은 90 ℃ 내지 190 ℃의 온도에서 1 시간 내지 12 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1의 N,N,N-트리알킬-1-아다만탄암모늄 할로게나이드에서 할로게나이드는 아이오다이드인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 3의 SSZ-13 제올라이트 촉매의 Si/Al2 비율은 19 내지 287인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 단계 4의 고정층 반응기에서의 반응 온도는 350 ℃ 내지 450 ℃인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
Priority Applications (1)
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| KR1020150190089A KR101743760B1 (ko) | 2015-12-30 | 2015-12-30 | 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 위한 ssz-13 제올라이트 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 ssz-13 제올라이트 촉매 |
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| KR1020150190089A KR101743760B1 (ko) | 2015-12-30 | 2015-12-30 | 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 위한 ssz-13 제올라이트 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 ssz-13 제올라이트 촉매 |
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| KR1020150190089A KR101743760B1 (ko) | 2015-12-30 | 2015-12-30 | 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 위한 ssz-13 제올라이트 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 ssz-13 제올라이트 촉매 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101743760B1 (ko) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20200036146A (ko) | 2018-09-27 | 2020-04-07 | 한국화학연구원 | 디메틸에틸시클로헥실암모니움 이온 주형체의 소량 존재하에 hy 제올라이트로부터 ssz-13 제올라이트 합성을 위한 제올라이트간의 변환 방법 |
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