JP5987957B2 - プロピレン製造用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)メタノール、ジメチルエーテルおよび炭素数が4〜8のオレフィンからなる群から選択される1種または2種以上からプロピレンを製造するためのプロピレン製造用触媒であり、該触媒がケイ素/アルミニウム原子比が500〜10000であるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体からなり、結晶質アルミノシリケートがMFI型の結晶構造及び/またはMEL型の結晶構造を含み、赤外分光分析で、3715cm-1から3735cm-1の範囲内に観察されるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体の水酸基のピーク位置が、3725cm-1から3735cm-1の範囲内にあるプロピレン製造用触媒の製造方法であって、ケイ素成分、アルミニウム成分、及び構造規定剤成分を含む固体成分からなる原料成型体を、飽和水蒸気を含む雰囲気に接触させて、ケイ素成分及びアルミニウム成分を結晶質アルミノシリケートに変換する変換工程と、前記変換工程で得られた変換生成物をアルカリ金属の存在下で焼成する焼成工程と、を含み、
前記焼成工程において、アルカリ金属/アルミニウム原子比が4〜200の範囲内となるアルカリ金属の存在下で前記変換生成物を焼成することを特徴とするプロピレン製造用触媒の製造方法、
(2)前記焼成工程で得られた焼成体中のアルカリ金属をイオン交換してプロトン型またはアンモニウムイオン型のバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体にするイオン交換工程を含む(1)に記載のプロピレン製造用触媒の製造方法、
である。
本発明の参考形態のプロピレン製造用触媒は、ケイ素/アルミニウム原子比が500〜10000であるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体からなり、結晶質アルミノシリケートがMFI型の結晶構造及び/またはMEL型の結晶構造を含むことを特徴とする。
結晶質アルミノシリケートとは、結晶質のアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブのことであり、ケイ素原子を中心として4つの酸素原子がその頂点に配置したSiO4四面体と、アルミニウム原子を中心として4つの酸素原子がその頂点に配置したAlO4四面体とが、酸素/(ケイ素+アルミニウム)の原子比が2となるように互いに酸素原子を共有して、三次元的に規則性をもって結合している化合物のことである。結晶質アルミノシリケートの構造は、前記SiO4四面体とAlO4四面体の結合方式の違いによって、細孔の大きさ、形の異なる多くの構造が知られている。結晶質アルミノシリケートの構造は、国際ゼオライト学会(IZA: International Zeolite Association)によって、それぞれ結晶構造を表す3文字のコードで分類されている。即ち、本発明のプロピレン製造用触媒は、国際ゼオライト学会が定めている結晶質モレキュラーシーブの結晶構造を表わす3文字のコードで、MFI型の結晶構造及び/またはMEL型の結晶構造に分類される構造を含む結晶質アルミノシリケートを含むバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体からなる。MFI型結晶構造はZSM-5型結晶構造とも呼ばれ、MEL型結晶構造はZSM-11型結晶構造とも呼ばれる。
本発明の参考形態のプロピレン製造用触媒であるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体は、MFI型の結晶構造及び/またはMEL型の結晶構造に分類される構造を含んでいれば良く、例えば、国際ゼオライト学会が定めている結晶質モレキュラーシーブの結晶構造を表わす3文字のコードでBEA、MOR、MWW、MTW、FERなどのほかの構造を含んでいても良い。ただ、メタノール及び/またはジメチルエーテル及び/または炭素数4〜8のオレフィンからのプロピレン合成反応(以下、本明細書ではプロピレン合成反応と記述する)におけるプロピレン収率の点から、本発明の参考形態のプロピレン製造用触媒は、MFI型結晶構造及び/またはMEL型結晶構造(上述のとおり、MFI型結晶構造とMEL型結晶構造がインターグロウスした形態を含む)のバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体がより好ましい。
本発明のプロピレン製造用触媒の製造方法は特に制限されないが、ケイ素成分とアルミニウム成分と構造規定剤成分とを含む固体成分からなる原料成型体、あるいは、ケイ素成分とアルミニウム成分とアルカリ金属成分と構造規定剤成分とを含む固体成分からなる原料成型体を、飽和水蒸気を含む雰囲気に接触させて、ケイ素成分とアルミニウム成分のほぼ全量を結晶質アルミノシリケートに変換する工程(変換工程)を含むことが好ましい。この製造方法によると、プロピレン製造用触媒が実質的にバインダーを含まないため、バインダー成型を必要とする従来の水性反応スラリーから製造される結晶質アルミノシリケート粉末から製造した触媒に比べると、プロピレン合成反応におけるエチレン、プロパンなどのパラフィン、芳香族成分の生成量が少なく、プロピレン収率、プロピレン/プロパン比に優れる。
次に本発明のプロピレン製造用触媒の製造方法をより具体的に説明する。本発明のプロピレン製造用触媒の製造工程は、少なくとも以下に挙げる第一工程から第三工程の3つの工程を含むことが好ましい。
第一工程:少なくともケイ素成分とアルミニウム成分と構造規定剤とを含む固体成分からなる原料成型体を、飽和水蒸気を含む雰囲気に接触させてバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を合成する工程(変換工程)。
第二工程:第一工程で得られたバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を、好ましくはアルカリ金属成分の存在下で焼成を行う工程(焼成工程)。
第三工程:第二工程で得られたバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のカチオン型をプロトン型、あるいは、アンモニウムイオン型とする工程(イオン交換工程)。
本発明のプロピレン製造用触媒であるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体は、少なくともケイ素成分とアルミニウム成分と構造規定剤成分とを含む固体成分からなる原料成型体を、飽和水蒸気を含む雰囲気に接触させて合成する(第一工程)。
(方法1)多孔質シリカ担体へアルミニウム成分、構造規定剤成分などを担持する方法。
(方法2)多孔質シリカ・アルミナ担体へ構造規定剤成分などを担持する方法。
(方法3)ケイ素成分、アルミニウム成分、構造規定剤成分などから原料成型体を調製する方法。
多孔質シリカ担体をケイ素成分の原料に用いる場合は、アルミニウム成分、構造規定剤成分、アルカリ金属成分などの原料物質の溶液に多孔質シリカ担体を含浸して、アルミニウム成分、構造規定剤成分、アルカリ金属成分などの成分を多孔質シリカ担体に担持して、原料成型体を調製できる。その際、それぞれの成分を同時に担持しても良く、順番に担持しても良い。また、それぞれの成分の担持の順序も特に限定されない。なお、アルカリ金属成分は後述するように、原料成型体の調製工程で使用しても使用しなくても良い。
多孔質シリカ・アルミナ担体から原料成型体を調製する場合は、構造規定剤成分、アルカリ金属成分などの原料物質の溶液に多孔質シリカ・アルミナ担体を含浸して、構造規定剤成分、アルカリ金属成分などの成分を多孔質シリカ・アルミナ担体に担持して、原料成型体を調製できる。多孔質シリカ・アルミナ担体の形状やサイズは、多孔質シリカ担体と同様のものが使用できる。構造規定剤成分やアルカリ金属成分の担持順序、担持方法、担持条件、アルカリ金属成分添加工程の位置は、多孔質シリカ担体から原料成型体を調製する場合と同様にして良い。
また、本発明のプロピレン製造用触媒の製造方法では、ケイ素成分、アルミニウム成分、構造規定剤成分、アルカリ金属成分などから、直接に原料成型体を調製しても良い。例えば、コロイダルシリカ、あるいは、シリカ粉末と、アルミニウム成分と、構造規定剤成分と、アルカリ金属成分とを、攪拌混合、加熱乾燥して、原料成型体を調製することができる。この場合、得られた原料成型体は、球状、円柱状、リング状など、適当な形状、サイズに加工して、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体の合成に用いる。
第一工程で合成されたバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体は、構造規定剤成分の除去とプロピレン合成反応の触媒性能付与の2つの目的で焼成を行う。前者の目的で焼成を行う場合、アルカリ金属成分は不要であるが、後者の目的で焼成を行う場合は、後述するように、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム比が4〜200の範囲内で、アルカリ金属成分存在下で焼成を行うことが最終的に得られる触媒性能がより向上するため好ましい。従って、構造規定剤成分除去とプロピレン合成反応性能付与を目的にアルカリ金属成分存在下で1回の焼成を行っても良く、構造規定剤成分除去目的の焼成と、プロピレン合成反応性能付与目的のアルカリ金属成分存在下での焼成に分割して行っても良い。
むしろ、原料成型体に含まれるアルカリ金属成分の量が少ない方が、第一工程で得られるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のMFI型の結晶構造及び/またはMEL型の結晶構造を含む結晶質アルミノシリケートの結晶性が高くなるため、アルカリ金属成分は原料成型体の調製工程や第一工程では用いず、第二工程の焼成前に添加する方法がより好ましい。この場合、原料成型体や第一工程のバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体に含まれるアルカリ金属量のより好ましい範囲は、アルカリ金属/ケイ素原子比で表わして、0.0001未満である。
本発明のプロピレン製造用触媒の製造方法では、アルカリ金属成分は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれる少なくとも一種類が使用できる。使用できるアルカリ金属化合物は特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、重炭酸塩などが使用できる。なかでも、ナトリウム、カリウム、セシウムの水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩が、安価で使い易く好ましい。これらのアルカリ金属化合物は、単独で用いても併用しても良い。また、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液などの構造規定剤中には、アルカリ金属イオンが含まれている場合があり、このような場合には、構造規定剤中のアルカリ金属イオンも利用できる。
アルカリ金属成分を添加する方法は特に限定されるものではないが、原料成型体、あるいは、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を、アルカリ金属化合物の水溶液やアルコール溶液、アルカリ金属イオンを含んでいるテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液などに浸漬して担持する方法が簡便で好ましい。また、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を、塩化カリウムなどのアルカリ金属化合物存在下で熱処理する固相イオン交換法も適用できる。
焼成の温度は300℃〜800℃の範囲内の温度が好ましい。焼成の際、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体が構造規定剤を含んでいる場合は、400℃〜800℃の範囲内の温度が効果的でより好ましい。焼成時間は特に限定されず、0.1時間〜24時間行えば十分である。焼成のガス雰囲気は特に限定されるものではなく、例えば、空気の雰囲気、あるいは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気が使用でき、また、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈した酸素、あるいは、空気の雰囲気も使用できる。
アルカリ金属成分存在下で焼成したバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体はアルカリ金属イオンを含むので、プロピレン合成反応に用いる前に、イオン交換操作を行って、プロトン型、アンモニウムイオン型などのカチオン型に変換する(第三工程)。
更に、本発明のプロピレン製造用触媒の製造方法では、第二工程でアルカリ金属/アルミニウム原子比が4未満のバインダーレス結晶質アルミノシリケートを焼成してしまったあとでも、バインダーレス結晶質アルミノシリケートのアルカリ金属/アルミニウム原子比が4〜200の範囲内になるようにアルカリ金属成分を添加して、もう一度、第二工程の焼成を行えば良い。第二工程の焼成の際のバインダーレス結晶質アルミノシリケートのアルカリ金属/アルミニウム原子比が4未満であり、第三工程によりカチオン型をプロトン型、あるいは、アンモニウムイオン型としたプロピレン製造用触媒は、プロピレン合成反応のプロピレン収率、寿命性能がやや劣るが、前記プロピレン製造用触媒のアルカリ金属/アルミニウム原子比が4〜200の範囲内となるようにアルカリ金属成分を添加して、アルカリ金属成分の存在下でもう一度焼成を行うことで、プロピレン合成反応のプロピレン収率を向上させることができ、触媒寿命も長くできるからである。
本発明では、前記記載の方法で得られたプロピレン製造用触媒の存在下で、メタノール及び/またはジメチルエーテルからプロピレンを製造することができる。本発明の参考形態のプロピレン製造用触媒を用いたプロピレン合成反応では、メタノールのみを原料に用いても、ジメチルエーテルのみを原料に用いても、生成するエチレン、プロパン、プロピレンなどの収率はほぼ同じであるため、プロピレンの製造に用いる原料中のメタノールとジメチルエーテルの存在割合は任意であり、メタノールのみであっても、ジメチルエーテルのみであっても良い。
バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体の結晶構造分析と結晶化度の測定は、粉末X線回折法(XRD)により行った。XRD測定は、メノウ乳鉢内で粉砕し110℃に設定した乾燥器内で乾燥処理した試料を用いて行い、所定重量の試料を用いて行った。X線回折の測定は、株式会社マック・サイエンス(現ブルカー・エイエックスエス株式会社)製の粉末X線回折装置M18XCEを用い、X線源にCuKα線(1.54056Å)を使用して、2θ=2°〜54°の範囲で行った。結晶構造は、2θ=2°〜54°の範囲のピークパターンから決定した。結晶化度は、2θ=23.0°〜23.3°の範囲内に現れるピーク強度を測定し、UOP社製のMFI-300粉末(SiO2/Al2O3モル比=300,Si/Al比=150)のピーク強度を基準に相対比(%)で表した。なお、MFI型の2θ=23.0°〜23.3°の範囲内に現れるピークは、(051)面あるいは(501)面に対応し、MEL型の2θ=23.0°〜23.3°の範囲内に現れるピークは、(501)面に対応する。
バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体に含まれるケイ素、アルミニウム、アルカリ金属の定量分析は、ICP発光分光分析法(高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法:ICP-AES,ICP-OES)により行った。試料は、メノウ乳鉢内で粉砕し110℃に設定した乾燥器内で乾燥処理したものを用い、測定の直前に、60%硝酸(微量分析用)と40%HF(微量分析用)を用いて、マイクロ波分解により試料を溶解し、更に純水で適当な濃度に希釈して、ICP発光分光分析に供した。マイクロ波分解は、マイルストーンゼネラル株式会社製のマイクロ波試料前処理装置ETHOS 1、TFM高圧分解容器HPV-100を用いて行った。ICP発光分光分析は、バリアンテクノロジーズジャパンリミテッド製のICP発光分光分析装置VISTA-PROを用いて行った。
バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体の赤外分光分析は、サーモニコレー株式会社(現サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社)製のFT-IR分光分析装置AVATAR370と、高温/真空チャンバーを備えた拡散反射測定装置Spectra-Tech CollectorIIとを用いて行った。試料は、メノウ乳鉢内で粉砕し110℃に設定した乾燥器内で乾燥処理したものを用いた。赤外分光スペクトルの測定は、所定量の試料を拡散反射装置のセルに入れ、空気中で400℃に加熱して行った。赤外スペクトルは、吸光度(Kubelka-Munk)を測定した。
プロピレン合成反応の性能試験は、原料タンク、原料供給ポンプ、原料ガス導入装置、不活性ガス導入装置、反応管(石英ガラス製、あるいは、SUS316製、内径15mmφ、長さ300mm)、冷却装置、反応生成ガス捕集装置などを備えた固定床気相流通式反応装置を用いて行った。反応成績は、ガスクロマトグラフに反応生成ガスをオンラインで導入して、定量分析を行って求めた。原料にメタノールあるいはジメチルエーテルを用いた場合のメタノール転化率、ジメチルエーテル転化率は、それぞれ次の式で計算した。
(1)メタノール転化率(%)=(((原料のメタノールの重量)−(反応生成物中のメタノールの重量))/(原料のメタノールの重量))×100
(2)ジメチルエーテル転化率(%)=(((原料のジメチルエーテルの重量)−(反応生成物中のジメチルエーテルの重量))/(原料のジメチルエーテルの重量))×100
また、反応で生成した炭化水素化合物の収率は、反応で生成したそれぞれの炭化水素中の炭素のモル数を、原料に用いたメタノール中あるいはジメチルエーテル中の炭素のモル数で除して、これに100を乗じて求めた。例えば、プロピレン収率は次の式で計算した。
(3)プロピレン収率(c-mol%)=((反応で生成したプロピレンのモル数×3)/(原料メタノールのモル数×1))×100
(4)プロピレン収率(c-mol%)=((反応で生成したプロピレンのモル数×3)/(原料ジメチルエーテルのモル数×2))×100
(1)シリカ担体、CARiACT(登録商標)、品名Q-50、呼称粒子径8-14mesh、富士シリシア化学株式会社製。試験分析値:比表面積71m2/g、細孔容積0.98ml/g、充填密度0.42g/ml、pH8.0、乾燥減量0.5%、平均細孔径47.9nm。
(2)テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド40%水溶液、セイケム株式会社製、製品番号746。試験分析値:Assay=40.56wt%、K+Na含有量=3ppm。
(3)テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド40%水溶液、ライオンアクゾ株式会社製、品名TPAH-40。試験分析値:Assay=40.0wt%、K含有量=1.0wt%。
(4)硝酸アルミニウム・9水和物、関東化学株式会社製、Cat.No.01170-00、特級。
(5)0.5mol/L水酸化カリウム溶液(N/2)、関東化学株式会社製、Cat.No.32847-08。
(6)水酸化カリウム、関東化学株式会社製、Cat.No.32344-00、特級、純度86.0%。
(7)塩化カリウム、和光純薬工業株式会社製、Cat.No.163-03545、試薬特級。
(8)アルミン酸ナトリウム、関東化学株式会社製、Cat.No.37095-01、鹿1級。Al2O3含有量=36.5質量%,Na2O含有量=33.0質量%、Na2O/Al2O3モル比=約1.5。
実施例1〜11は、プロピレン製造用触媒製造時のアルカリ金属成分の使用量と触媒物性、触媒性能との関係を例示したものである。また、アルカリ金属成分の添加工程のタイミングについて例示したものである。表1は、実施例の第一工程と第二工程におけるアルカリ金属化合物の種類と使用量(アルカリ金属/アルミニウム原子比)、プロピレン製造用触媒のSi/Al比、結晶化度、赤外分光分析の水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応試験の結果をまとめたものである。反応試験は、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体からなる触媒1.57g(3.0ml)を反応管の中央に充填し、ジメチルエーテル(DME)のガスを毎分12.7ml、重量空間速度(WHSV)1.0hr-1で、窒素ガスを毎分23.7mlで供給し、温度450℃、大気圧下で行った。反応のジメチルエーテル転化率、プロピレン収率は、温度が高い方が良くなるが、これらの例では、触媒性能が比較しやすいように反応温度を下げている。
<原料成型体の調製工程>
硝酸アルミニウム・9水和物0.0495gを純水33.0gに溶解し、この溶液に20.0gのシリカ担体CARiACT(登録商標)Q-50を2時間含浸させた。ロータリーエバポレータを用い、70〜80℃の加熱下で水分を減圧留去し、更に80℃の乾燥器中で15時間乾燥させ、硝酸アルミニウムを担持したシリカ担体を得た。次にセイケム株式会社製テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド40%水溶液(製品番号746)10.02gと0.5mol/L水酸化カリウム溶液1.06gを純水23.0gで希釈した溶液に、前記の硝酸アルミニウムを担持したシリカ担体を2時間含浸させた。その後、ロータリーエバポレータを用い、70〜80℃の加熱下で水分を減圧留去し、更に80℃の乾燥器中で1時間乾燥させ、硝酸アルミニウム、水酸化カリウムとテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの成分を担持したシリカ担体からなる原料成型体を得た。組成分析の結果、この原料成型体の組成比は、各成分を酸化物の形で記述した組成式で表して、0.060TPAOH、1.0SiO2、0.000198Al2O3、0.0008M2O、であり、Si/Al比は2525、アルカリ金属/アルミニウム原子比は4.0であった。ここで、TPAOHはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを、Mはアルカリ金属を表し、以下、本発明の明細書では同様に記述する。
前記原料成型体25.2gをステンレス製のかごに入れ、底部に7.0gの純水を入れたSUS304ジャケット付きのテフロン(登録商標)るつぼ(内容積100ml)内に、原料成型体が純水と接触しないように設置した。前記ジャケット付きのテフロン(登録商標)るつぼを密閉し、温度160℃の乾燥器中で10時間加熱処理を行い、原料成型体を飽和水蒸気の雰囲気に接触させた。昇温時間は6時間とした。室温まで冷却したあと、得られた白色固体を110℃で5時間乾燥させた。この白色固体は粉末X線回折の結果、結晶性の良いMFI型の結晶構造であり、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体が合成できていることがわかった。また、前記バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比は組成分析の結果、原料成型体と同じ4.0であった。
<アルカリ金属成分存在下での焼成工程:第二工程>
このバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を空気気流中で550℃4時間焼成して、白色固体19.8gを得た。
この白色固体を70℃の2mol/L塩化アンモニウム水溶液に2時間含浸してアンモニウムイオン交換を行った。イオン交換操作は3回繰り返し、塩化物イオンが硝酸銀水溶液で検出されなくなるまで洗浄した。その後、固体を110℃で5時間乾燥し、更に空気気流中で550℃4時間焼成して、プロピレン製造用触媒E1(触媒E1)を得た。
<触媒の物性及び性能分析>
触媒E1の形状、サイズは、原料に用いたシリカ担体CARiACT(登録商標)Q-50の形状とサイズを維持しており、粉末X線回折の結果、結晶化度は113%であり、触媒E1は結晶性の良いMFI型の結晶構造のバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体であることがわかった。組成分析の結果、Si/Al比は2525であった。アルカリ金属は検出されず、アンモニウムイオン交換により除去されていることがわかった。赤外分光分析の結果、3715cm-1から3735cm-1の範囲内に観察される水酸基のピーク位置は、3728.7cm-1であった。原料流通開始後6時間目のプロピレン合成反応の成績はジメチルエーテル転化率100%、プロピレン収率38.0c-mol%であり、原料流通開始後50時間目の成績はジメチルエーテル転化率100.0%、プロピレン収率36.2c-mol%であり、性能良好であった。
実施例1の原料成型体調製工程で用いる水酸化カリウムの使用量を変え、原料成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比、及び、第二工程のアルカリ金属成分存在下での焼成工程におけるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比を、10.0、20.0、150.0とした以外は、全て実施例1と同様にしてプロピレン製造用触媒(触媒E2、触媒E3、触媒E4)を得た。各触媒のSi/Al比、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績は、表1にまとめて記載した。
実施例1において、硝酸アルミニウム・9水和物の代わりにアルミン酸ナトリウム0.0184gを用い、0.5mol/L水酸化カリウム溶液を用いなかった以外は、全て実施例1と同様にしてプロピレン製造用触媒E5(触媒E5)を得た。この場合、原料成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比、第二工程のアルカリ金属成分存在下での焼成工程におけるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比とも、組成分析の結果、1.5であった。触媒E5の形状、サイズは、原料に用いたシリカ担体CARiACT(登録商標)Q-50の形状と同様であり、粉末X線回折の結果、結晶化度は109%であり、触媒E5は結晶性の良いMFI型の結晶構造のバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体であった。組成分析の結果、Si/Al比は2525であり、アルカリ金属は検出されなかった。赤外分光分析の結果、3715cm-1から3735cm-1の範囲内に観察される水酸基のピーク位置は、3719.2cm-1であった。原料流通開始後6時間目のプロピレン合成反応の成績はジメチルエーテル転化率100%、プロピレン収率39.2c-mol%であったが、原料流通開始後50時間目の成績はジメチルエーテル転化率98.7%、プロピレン収率33.6c-mol%と、原料流通開始後6時間目と比べてやや性能低下していることがわかる。
実施例1において、0.5mol/L水酸化カリウム溶液を用いなかった以外は、全て実施例1と同様にしてプロピレン製造用触媒E6を得た。この場合、原料成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比、第二工程のアルカリ金属成分存在下での焼成工程におけるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比とも、組成分析の結果、0.0058であった。触媒E6のSi/Al比、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績は、表1にまとめて記載した。
実施例1の原料成型体調製工程で用いる水酸化カリウムの使用量を変え、原料成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比、及び、第二工程のアルカリ金属成分存在下での焼成工程におけるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比を、2.0とした以外は、全て実施例1と同様にしてプロピレン製造用触媒E7を得た。触媒E7のSi/Al比、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績は、表1にまとめて記載した。
参考例2のプロピレン合成反応の成績が悪かった触媒E6、20.0gを、塩化カリウム0.10gを純水33.0gに溶解させた水溶液に2時間含浸させ、その後、ロータリーエバポレータを用い、70〜80℃の加熱下で水分を減圧留去し、更に110℃で5時間乾燥して、触媒E6に塩化カリウムを担持した。組成分析の結果、塩化カリウムを担持した触媒E6のアルカリ金属/アルミニウム原子比は10.2であった。塩化カリウムを担持した触媒E6を空気気流中で550℃4時間焼成し、その後、実施例1の第三工程と同様にカチオン交換を行い、プロピレン製造用触媒E8(白色固体)を得た。触媒E8の形状、サイズは、原料に用いたシリカ担体CARiACT(登録商標)Q-50の形状と同様であり、粉末X線回折の結果、結晶化度は118であり、触媒E8は結晶性の良いMFI型の結晶構造のバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体であった。組成分析の結果、Si/Al比は2525であり、アルカリ金属は検出されなかった。赤外分光分析の結果、3715cm-1から3735cm-1の範囲内に観察される水酸基のピーク位置は、3729.5cm-1であった。原料流通開始後6時間目のプロピレン合成反応の成績はジメチルエーテル転化率100%、プロピレン収率38.4c-mol%であり、原料流通開始後50時間目の成績は、ジメチルエーテル転化率100%、プロピレン収率38.8c-mol%であり、性能良好であった。
参考例2の原料成型体調製と同様、実施例1の原料成型体調製工程では用いた0.5mol/L水酸化カリウム溶液を用いないで、硝酸アルミニウムとテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの成分を担持したシリカ担体からなる原料成型体を得た。組成分析の結果、この原料成型体の組成比は、各成分を酸化物の形で記述した組成式で表して、0.060TPAOH、1.00SiO2、0.0001980Al2O3、0.00000120M2Oであり、Si/Al比は2525、アルカリ金属/アルミニウム原子比は0.0058であった。実施例1の第一工程と同様にバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体の合成工程を行い、薄茶白色の固体を得た。この薄茶白色の固体は粉末X線回折の結果、結晶性の良いMFI型の結晶構造であり、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体が合成できていることがわかった。前記薄茶白色の固体22.8gを、0.20gの塩化カリウムを33.0gの純水に溶解した塩化カリウム水溶液に2時間含浸させ、その後、ロータリーエバポレータを用い70〜80℃の加熱下で水分を減圧留去し、更に110℃で5時間乾燥させて、塩化カリウムを担持したバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を得た。組成分析の結果、この時点におけるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比は20.3であった。また、前記成型体は構造規定剤成分であるテトラプロピルアンモニウムイオンを含有していた。この塩化カリウムを担持した成型体を空気気流中で550℃4時間焼成して白色の固体19.7gを得、その後、実施例1の第三工程と同様にカチオン交換を行い、プロピレン製造用触媒E9(白色固体)を得た。触媒E9のSi/Al比、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績は、表1にまとめて記載した。
実施例9と同様に原料成型体の調製と第一工程を行い、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を得た。次に、実施例9とは異なり、塩化カリウムの担持を行わないで前記成型体を空気気流中で550℃4時間焼成し、構造規定剤成分のテトラプロピルアンモニウムイオンを除去した。組成分析の結果、この時点におけるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比は、原料成型体と同様0.0058であった。このバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体に、アルカリ金属/アルミニウム原子比が50.0となるように塩化カリウムを担持した。塩化カリウムを担持した成型体を空気気流中で400℃4時間焼成し、その後、実施例1の第三工程と同様にカチオン交換を行い、プロピレン製造用触媒E10を得た。触媒E10のSi/Al比、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績は、表1にまとめて記載した。
実施例9において、塩化カリウムの担持量を変えて、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比を2.0とした以外は、全て実施例9と同様にしてプロピレン製造用触媒E11を得た。触媒E11のSi/Al比、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績は、表1にまとめて記載した。
実施例12〜17は、アルカリ金属化合物の種類、原料成型体の調製法、第一工程の加熱処理条件を例示したものである。表2は、実施例の第一工程と第二工程におけるアルカリ金属化合物の種類と使用量(アルカリ金属/アルミニウム原子比)、プロピレン製造用触媒のSi/Al比、結晶化度、赤外分光分析の水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応試験の結果をまとめたものである。反応試験は、表1に記載した実施例と同様にして行った。
実施例1において、0.5mol/L水酸化カリウム溶液の代わりに塩化リチウム(和光純薬工業株式会社製、Cat.No.127-01165、試薬特級)0.112gを用い、第一工程の加熱処理条件を180℃、10時間とした以外は、全て実施例1と同様にしてプロピレン製造用触媒E12を得た。第一、第二工程におけるアルカリ金属/アルミニウム原子比、触媒E12のSi/Al比、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績は、表2にまとめて記載した。
実施例1において、0.5mol/L水酸化カリウム溶液の代わりに硝酸カリウム(和光純薬工業株式会社製、Cat.No.160-04035、試薬特級)0.267gを用い、第一工程の加熱処理条件を120℃、30時間とした以外は、全て実施例1と同様にしてプロピレン製造用触媒E13を得た。第一、第二工程におけるアルカリ金属/アルミニウム原子比、触媒E13のSi/Al比、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績は、表2にまとめて記載した。
日本アエロジル株式会社製シリカ粉末(アエロジル(登録商標)200粉末)20.0g、セイケム株式会社製テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド40%水溶液(製品番号746)10.02g、硫酸アルミニウム・14〜18水和物(関東化学株式会社製、Cat.No.01186-00、鹿特級)0.0415gの水溶液、0.5mol/L水酸化ナトリウム溶液(N/2)(関東化学株式会社製、Cat.No.37848-08)5.28gを攪拌混合して、白色の沈澱スラリーを調製した。このスラリーを80℃の乾燥器内で乾燥させ白色固体を得た。この固体を圧縮成型して原料成型体とし、実施例1の第一工程、第二工程、第三工程と同様の操作を行い、プロピレン製造用触媒E14を得た。第一、第二工程におけるアルカリ金属/アルミニウム原子比、触媒E14のSi/Al比、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績は、表2にまとめて記載した。
日産化学工業株式会社製の20%コロイダルシリカ(スノーテックスN)60gの溶液に、水酸化ナトリウム(和光純薬工業株式会社製、Cat.No.198-13765、試薬特級)の4mol/L水溶液90gを滴下しながら、攪拌混合して白色の沈澱ゲルを調製した。その後、20%硫酸水溶液を沈澱ゲル分散液のpHが6前後になるまで加えた。沈澱を濾別、水洗し、110℃の乾燥器で一晩乾燥させた。得られたシリカ粉末を硝酸アルミニウム水溶液に含浸させ、その後、110℃の乾燥器で一晩乾燥させた。圧縮成型により粉末を成型し、300℃で3時間焼成して、シリカ・アルミナ担体20.0gを得、セイケム株式会社製テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド40%水溶液(製品番号746)10.02gを用いてテトラプロピルアンモニウム成分を担持して原料成型体とした。実施例1の第一工程と同様にしてバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体とした後、炭酸セシウム(Cs2CO3:和光純薬工業株式会社製、Cat.No.038-06545、和光一級)の水溶液を用いて炭酸セシウムを担持し、実施例1の第二工程、第三工程と同様の操作を行って、プロピレン製造用触媒E15を得た。第一、第二工程におけるアルカリ金属/アルミニウム原子比、触媒E15のSi/Al比、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績は、表2にまとめて記載した。
実施例1において、セイケム株式会社製テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド40%水溶液(製品番号746)の代わりにライオンアクゾ株式会社製テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド40%水溶液(品名TPAH-40)を同量用い、0.5mol/L水酸化カリウム溶液を用いなかった以外は、全て実施例1と同様にしてプロピレン製造用触媒E16を得た。この場合、TPAH-40がカリウム成分を含むため、第二工程の焼成前における固体のアルカリ金属/アルミニウム原子比は21.4であった。第一、第二工程におけるアルカリ金属/アルミニウム原子比、触媒E16のSi/Al比、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績は、表2にまとめて記載した。
参考例1において、第二工程の焼成前に、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比が20.0となる量の塩化カリウムを担持した以外は、全て参考例1と同様にしてプロピレン製造用触媒E17を得た。組成分析の結果、原料成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比は1.5であり、第二工程のアルカリ金属成分存在下での焼成工程におけるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比は20.0であった。触媒E17のSi/Al比、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績は、表2にまとめて記載した。
<アルカリ金属成分存在下での焼成温度>
実施例10、18〜20は、アルカリ金属成分の存在下での焼成温度の影響を調べた例である。反応試験は、表1に記載した実施例と同様にして行った。
実施例10において、塩化カリウムを担持したバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を空気気流中で300℃4時間焼成した以外は、全て実施例10と同様にしてプロピレン製造用触媒E18を得た。組成分析の結果、Si/Al比は2525であった。赤外分光分析の水酸基のピーク位置は、3727.8cm-1であった。原料流通開始後50時間目のプロピレン合成反応の成績は、ジメチルエーテル転化率100.0%、プロピレン収率38.4c-mol%であり、性能良好であった。
実施例10において、塩化カリウムを担持したバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を空気気流中で650℃4時間焼成した以外は、全て実施例10と同様にしてプロピレン製造用触媒E19を得た。組成分析の結果、Si/Al比は2525であった。赤外分光分析の水酸基のピーク位置は、3729.0cm-1であった。原料流通開始後50時間目のプロピレン合成反応の成績は、ジメチルエーテル転化率100.0%、プロピレン収率38.9c-mol%であり、性能良好であった。
実施例10において、塩化カリウムを担持したバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を空気気流中で200℃4時間焼成した以外は、全て実施例10と同様にしてプロピレン製造用触媒E20を得た。組成分析の結果、Si/Al比は2525であった。赤外分光分析の水酸基のピーク位置は、3719.2cm-1であった。原料流通開始後50時間目のプロピレン合成反応の成績は、ジメチルエーテル転化率96.8%、プロピレン収率29.7c-mol%とやや悪かった。
実施例16、21〜24、比較例1、2は、Si/Al比を変えて合成したプロピレン製造用触媒によるジメチルエーテルからのプロピレン合成反応の例である。また、実施例25はMEL型結晶構造の触媒による反応の例である。比較例3は水性反応スラリーを原料に用いる従来の方法で合成した結晶質アルミノシリケートを用いたプロピレン合成反応の例である。表3は、実施例及び比較例触媒のSi/Al比、結晶構造、結晶化度、赤外分光分析の水酸基のピーク位置とプロピレン合成反応試験の結果をまとめたものである。反応試験は、表1に記載した実施例と同様にして行った。
実施例16において、硝酸アルミニウム・9水和物の使用量を変え、原料成型体の仕込みSi/Al比を500、1000、1500、5000とした以外は、全て実施例16と同様にしてプロピレン製造用触媒(触媒E21、触媒E22、触媒E23、触媒E24)を得た。組成分析の結果、プロピレン製造用触媒のSi/Al比はそれぞれ、500、1000、1500、5000であり、仕込みSi/Al比のとおりであった。各触媒のSi/Al比、結晶構造、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績、プロピレン/エチレン比(c-mol比)、プロピレン/プロパン比(c-mol比)は、表3にまとめて記載した。
実施例16において、硝酸アルミニウム・9水和物の使用量を変え、原料成型体の仕込みSi/Al比を250とし、第二工程のアルカリ金属存在下での焼成を行う前に塩化カリウムの担持を行って、アルカリ金属/アルミニウム原子比を10.0とした以外は、全て実施例16と同様にしてプロピレン製造用触媒C1を得た。触媒C1のSi/Al比、結晶構造、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績、プロピレン/エチレン比(c-mol比)、プロピレン/プロパン比(c-mol比)は、表3にまとめて記載した。
実施例16において、硝酸アルミニウム・9水和物を使用しなかった以外は、全て実施例16と同様にしてプロピレン製造用触媒C2を得た。組成分析の結果、触媒C2のSi/Al比は、15000であった。触媒C2のSi/Al比、結晶構造、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績、プロピレン/エチレン比(c-mol比)、プロピレン/プロパン比(c-mol比)は、表3にまとめて記載した。
実施例3において、セイケム株式会社製テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド40%水溶液(製品番号746)の代わりにセイケム株式会社製テトラブチルアンモニウムヒドロキシド40%水溶液13.0gを用いた以外は、全て実施例3と同様にしてプロピレン製造用触媒E25を得た。触媒E25のSi/Al比、結晶構造、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績、プロピレン/エチレン比(c-mol比)、プロピレン/プロパン比(c-mol比)は、表3にまとめて記載した。
特許文献、特開2001-72411号公報を参考に、以下の手順でMFI型結晶質アルミノシリケート粉末を合成した。セイケム株式会社製テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド40%水溶液(製品番号746)39.9g、テトラエトキシシラン72.8g、純水193.4gを混合して、2時間激しく攪拌した。この溶液に、硝酸アルミニウム・9水和物0.26gの水溶液10mlを添加して得られた水性スラリーを、攪拌装置付きのオートクレーブ(内容積0.5L)を用いて、温度105℃で96時間、自生圧下で加熱処理した。得られた白色スラリーを遠心分離して白色沈澱を得た。沈澱に水を加え、上澄み液のpHが7になるまで遠心分離・洗浄を繰り返した。80℃で一晩乾燥後、空気気流中で600℃4時間焼成して、白色粉末15.1gを得た。白色粉末の収率は、原料のテトラエトキシシランと硝酸アルミニウム・9水和物に含まれるケイ素とアルミニウムの量から計算される理論収量の72重量%であった。実施例1のカチオン交換工程と同様に、アンモニウムイオン交換、焼成を行って、触媒C3を得た。粉末X線回折の結果、結晶化度は111%であり、触媒C3は結晶性の良いMFI型の結晶質アルミノシリケートであることがわかった。組成分析の結果、Si/Al比は500であった。プロピレン合成反応試験には、触媒C3の重量に対して20重量%の触媒化成製アルミナゾル、カタロイド−APを用いて成型したのち、焼成、整粒したものを用いた。触媒C3のSi/Al比、結晶構造、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績、プロピレン/エチレン比(c-mol比)、プロピレン/プロパン比(c-mol比)は、表3にまとめて記載した。
実施例26
実施例16の触媒E16を用いて、ジメチルエーテルのガスを重量空間速度(WHSV)2.0hr-1で供給し、温度500℃、大気圧下で反応試験を行った。反応ガス組成は、ジメチルエーテル/窒素体積比を60/40とした。表4に100時間目、500時間目、1000時間目における各成分の収率と、プロピレン/エチレン比(c-mol比)、プロピレン/プロパン比(c-mol比)を示した。触媒E16は、1000時間の反応を行っても、ジメチルエーテル収率は99%以上であり、プロピレン収率も42%と良好であった。
実施例27
実施例16の触媒E16を用いて、メタノールを重量空間速度(WHSV)2.4hr-1で供給し、温度500℃、大気圧下で反応試験を行った。反応ガス組成は、メタノール/窒素体積比を75/25とした。反応500時間目のメタノール転化率は100.0%であり、プロピレン収率は46.8%、プロピレン/エチレン比(c-mol比)は13.4、プロピレン/プロパン比(c-mol比)は707であり、ジメチルエーテルを原料に用いた場合と同等以上の成績であった。
実施例28
実施例16の触媒E16を用いて、1−ブテンを重量空間速度(WHSV)1.0hr-1で供給し、温度500℃、大気圧下で反応試験を行った。反応ガス組成は、1−ブテン/窒素体積比を50/50とした。表5に反応24時間目の反応管出口ガス組成をまとめた。
実施例28において、1−ブテンの代わりに1−ヘキセンを用いた以外は、全て実施例28と同様にして行った。
実施例28において、1−ブテンの代わりにエチレンを用いた以外は、全て実施例28と同様にして行った。本発明のプロピレン製造用触媒では、エチレンは、ほとんど反応しないことがわかる。
実施例31
実施例16の触媒E16を用い、反応ガス組成(体積%)がジメチルエーテル/エチレン/イソブテン/水=46/3/6/45の混合原料を供給して、温度550℃、大気圧下で反応試験を行った。ジメチルエーテルのWHSVは1.0hr-1、イソブテンのWHSVは0.16hr-1とした。表6に反応24時間目の反応管出口ガス組成をまとめた。ジメチルエーテルの転化率は100.0%、プロピレン収率は47.5%であり、ジメチルエーテルのみを原料とした実施例26と同様であった。
実施例16の触媒E16を用い、反応ガス組成(体積%)がメタノール/エチレン/1−ブテン=91/3/6の混合原料を供給して、温度550℃、大気圧下で反応試験を行った。メタノールのWHSVは2.0hr-1、イソブテンのWHSVは0.23hr-1とした。表6に反応24時間目の反応管出口ガス組成をまとめた。メタノールの転化率は100.0%、プロピレン収率は47.2%であり、メタノールのみを原料とした実施例27と同様であった。
Claims (2)
- メタノール、ジメチルエーテルおよび炭素数が4〜8のオレフィンからなる群から選択される1種または2種以上からプロピレンを製造するためのプロピレン製造用触媒であり、該触媒がケイ素/アルミニウム原子比が500〜10000であるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体からなり、結晶質アルミノシリケートがMFI型の結晶構造及び/またはMEL型の結晶構造を含み、赤外分光分析で、3715cm-1から3735cm-1の範囲内に観察されるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体の水酸基のピーク位置が、3725cm-1から3735cm-1の範囲内にあるプロピレン製造用触媒の製造方法であって、
ケイ素成分、アルミニウム成分、及び構造規定剤成分を含む固体成分からなる原料成型体を、飽和水蒸気を含む雰囲気に接触させて、ケイ素成分及びアルミニウム成分を結晶質アルミノシリケートに変換する変換工程と、前記変換工程で得られた変換生成物をアルカリ金属の存在下で焼成する焼成工程と、を含み、
前記焼成工程において、アルカリ金属/アルミニウム原子比が4〜200の範囲内となるアルカリ金属の存在下で前記変換生成物を焼成することを特徴とするプロピレン製造用触媒の製造方法。 - 前記焼成工程で得られた焼成体中のアルカリ金属をイオン交換してプロトン型またはアンモニウムイオン型のバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体にするイオン交換工程を含む請求項1に記載のプロピレン製造用触媒の製造方法。
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