CN113292081B - 一种复合分子筛的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种SAPO‑34(CHA结构)/H‑[B,Al]‑ZSM‑5(MFI结构)复合分子筛及其合成方法，以解决SAPO‑34酸性过强，催化目标反应产物分布不理想的问题。SAPO‑34复合介孔H‑[B,Al]‑ZSM‑5，该复合分子筛具有SAPO‑34分子筛晶相和ZSM‑5分子筛晶相，用于催化甲醇制烯烃(MTO)反应，具有较高的低碳烯烃选择性和较长的活性寿命。

Description

一种复合分子筛的制备方法及应用
技术领域
本发明属于催化分子筛材料制备技术领域，具体涉及一种SAPO-34/H-[B,Al]-ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛及SAPO-34分子筛由于独特的孔结构及酸性均可用于甲醇制烯烃反应。ZSM-5具有二维交叉十元环孔道，孔径为0.5-0.6 nm，催化过程中不易积炭，具有较长的催化寿命；但由于较强的酸性，导致裂解、烷基化、芳构化等副反应。B-Al-ZSM-5用于甲醇制丙烯(MTP)反应催化寿命延长7倍。纳米HZSM-5负载硼元素，调节B、L酸比例，减小了晶体尺寸并改善理化性质，使碳沉积速率明显降低。SAPO-34由于小的孔结构，用于催化甲醇转化反应由于快速积碳、寿命短。SAPO-34在ZSM-5外表面共生长合成了核壳结构的复合分子筛ZSM-5@mesoSAPO-34，降低了ZSM-5外表面酸量。但这种核壳结构的制备存在步骤多、重复性低和酸量难以持续保持的问题。近年来利用葡萄糖做第二模板剂制备了介孔率61%的多级孔HZSM-5，用于MTO反应，催化剂稳定性较差、寿命短(11 h)。
发明内容
本发明设计一种SAPO-34/H-[B,Al]-ZSM-5复合分子筛，解决目前分子筛酸量过强、MTP反应丙烯选择性低的技术问题。本发明制备方法简单，制备的催化剂具有良好的催化活性、水热稳定性好和催化寿命长的优点。
本发明将两种具有不同拓扑结构分子筛复合，晶粒堆积产生晶间介孔，丰富了孔道结构，增加扩散路径，延长分子筛寿命。同时复合后分子筛产生明显的界面相效应，有效调节骨架结构中铝元素分布，进而调变复合分子筛的酸性质。本发明制备的分子筛，虽然与原单独结构的分子筛结晶相类似，但独立制备和复合制备在骨架结构、形貌和酸性等方面不相同。本发明制备的分子筛应用于甲醇制烯烃反应中，SAPO-34和H-[B,Al]-ZSM-5复合分子筛既能形成丰富的活性中心，又能产生多级孔结构以及复合相界面的协同效应，具有较好地催化效果。
本发明中复合样品相较ZSM-5，弱酸量增加81%，强酸量增加88%，相较SAPO-34，总酸量从1200 μmol/g降至500-800 μmol/g。
在H-[B,Al]-ZSM-5分子筛合成中，利用葡萄糖模板剂可以使其以聚集体的形式存在，其羟基与表面负电荷形成氢键，水热晶化中硼嵌入分子筛晶体内部。B-HZSM-5中硼具有高电负性，难以携带成对的电子。焙烧过程中，硼酸位点与分子筛酸位点发生缩合反应。ZSM-5中部分骨架Si被硼同晶取代，而硼携带的负电荷通过阳离子来平衡，形成桥羟基键，产生弱酸位并减少强酸位。
本发明将合成有硼嵌入的H-[B,Al]-ZSM-5分子筛与SAPO-34分子筛原位晶化合成酸量在500-800 μmol/g的多级孔复合分子筛；H-[B,Al]-ZSM-5分子筛与SAPO-34分子筛间存在晶间介孔；H-[B,Al]-ZSM-5分子筛由葡萄糖做辅助模板合成。
本发明复合分子筛制备方法包括如下步骤：(1) 向水中依次加入葡萄糖、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)、硼酸、异丙醇铝、NaOH，转移至不锈钢反应釜中，110℃水热晶化24 h，180 ℃水热晶化48 h，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，用NH4NO3溶液进行离子交换，得到H-[B,Al]-ZSM-5；(2) 向水中依次缓慢加入磷酸、异丙醇铝、硅溶胶与四乙基氢氧化铵(TEAOH)混合搅拌，按摩尔比计，SiO2: Al2O3: TEAOH: P2O5: H2O = 0.3: 1: 1:0.8: 32，加入步骤(1) H-[B,Al]-ZSM-5分子筛，200 °C晶化48 h，过滤、洗涤、干燥、550 °C焙烧6 h，得到SAPO-34/H-[B,Al]-ZSM-5复合分子筛。
制备步骤(1)中的原料投入量，按摩尔比计，Al2O3: SiO2: NaOH: TPAOH:葡萄糖:H2O: B2O3= 1: 200: 32: 32: 60: 3000: 1-3。步骤(2)中的原料投入量，按摩尔比计，SiO2: Al2O3: TEAOH: P2O5: H2O = 0.3: 1: 1: 0.8: 32。
本法制备的复合分子筛应用于甲醇制烯烃，尤其用于制丙烯，n(CH3OH):n(H2O) =1:1.23，空速1 h-1，N2载气流量：20 mL·min-1，反应压力：常压，反应温度：480 °C。
附图说明
图1所示为实施例1-4复合样品的物相图。图2所示为实施例1-4复合样品的扫描电子显微照片。图3所示为实施例1-4复合样品的N2吸-脱附曲线。
具体实施方式
实施例1
SAPO-34合成：将12 g磷酸缓慢加入到54 mL水中，混合均匀后加入19 g异丙醇铝，搅拌2 h，得到溶液A；将4.5 g硅溶胶与62 g四乙基氢氧化铵(TEAOH)混合搅拌2 h，得溶液B；将B溶液逐滴滴加到A溶液中，搅拌均匀。结束后80 °C恒温水浴条件搅拌4 h。搅拌结束后，室温陈化24 h。转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200 °C晶化48 h，骤冷至室温，用去离子水洗涤，干燥，马弗炉中550 °C焙烧6 h，得SAPO-34分子筛，记为SAPO-34。经NH3-TPD测试，酸量1200 μmol/g。
实施例2
H-[B,Al]-ZSM-5合成：将0.48 g NaOH加到83.95 g去离子水，搅拌0.5 h，依次加入4.57 g葡萄糖和15.69 g TEOS、0.02 g硼酸、4 wt%的HZSM-5 晶种，以1000 r.p.m搅拌16h。将凝胶转移至500 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜，110 °C晶化24 h，180 °C结晶48 h。冷却至室温，离心、洗涤至中性。100 °C干燥过夜，550 °C焙烧6 h，获得成品。上述样品按固液比1:10加入到NH4NO3溶液(1 mol/L)，90 °C搅拌回流4 h，重复3次，Na型样品交换成NH4型样品。离心分离、洗涤、干燥，550 °C焙烧4 h，获得H-[B,Al]-ZSM-5样品。
SAPO-34母液、复合分子筛合成：将12 g磷酸缓慢加入到54 mL水中，混合均匀后加入19 g异丙醇铝，搅拌2 h，得到溶液A；将4.5 g硅溶胶与62 g TEAOH混合搅拌2 h，得溶液B；将B溶液逐滴滴加到A溶液中，加入H-[B,Al]-ZSM-5粉末，搅拌均匀。结束后80 °C恒温水浴条件下搅拌4 h。搅拌结束后，室温陈化24 h。转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200 °C晶化48 h，骤冷至室温，用去离子水洗涤，干燥，马弗炉中550 °C焙烧6 h，得复合分子筛，记为ZS34-1B。经NH3-TPD测试，酸量500 μmol/g。
实施例3
H-[B,Al]-ZSM-5合成：将0.48 g NaOH加到83.95 g去离子水，搅拌0.5 h，依次加入4.57 g葡萄糖和15.69 g TEOS、0.04 g硼酸、4 wt%的HZSM-5晶种，以1000 r.p.m搅拌16h。将凝胶转移至500 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜，110 °C晶化24 h，180 °C结晶48 h。冷却至室温，离心、洗涤至中性。100 °C干燥过夜，550 °C焙烧6 h，获得成品。上述样品按固液比1:10加入到NH4NO3溶液(1 mol/L)，90 °C搅拌回流4 h，重复3次，离心分离、洗涤、干燥，550 °C焙烧4 h，获得H-[B,Al]-ZSM-5样品。
SAPO-34母液、复合分子筛合成：将12 g磷酸缓慢加入到54 mL水中，混合均匀后加入19 g异丙醇铝，搅拌2 h，得到溶液A；将4.5 g硅溶胶与62 g TEAOH混合搅拌2 h，得溶液B；将B溶液逐滴滴加到A溶液中，加入H-[B,Al]-ZSM-5粉末，搅拌均匀。结束后80 °C恒温水浴条件搅拌4 h。搅拌结束后，室温陈化24 h。转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200°C晶化48 h，骤冷至室温，用去离子水洗涤，干燥，马弗炉中550 °C焙烧6 h，得复合分子筛，记为ZS34-2B。经NH3-TPD测试，酸量600 μmol/g。
实施例4
H-[B,Al]-ZSM-5合成：将0.48 g NaOH加到83.95 g去离子水，搅拌0.5 h，依次加入4.57 g葡萄糖和15.69 g TEOS、0.06 g硼酸、4 wt%的HZSM-5晶种，以1000 r.p.m搅拌16h。将凝胶转移至500 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜，110 °C晶化24 h，180 °C结晶48 h。冷却至室温，离心、洗涤至中性。100 °C干燥过夜，550 °C焙烧6 h，获得成品。上述样品按固液比1:10加入到NH4NO3溶液(1 mol/L)，90 °C搅拌回流4 h，重复3次，离心分离、洗涤、干燥，550 °C焙烧4 h，获得H-[B,Al]-ZSM-5样品。
SAPO-34母液、复合分子筛合成：将12 g磷酸缓慢加入到54 mL水中，混合均匀后加入19 g异丙醇铝，搅拌2 h，得到溶液A；将4.5 g硅溶胶与62 g TEAOH混合搅拌2 h，得溶液B；将B溶液逐滴滴加到A溶液中，加入H-[B,Al]-ZSM-5粉末，搅拌均匀。结束后80 °C恒温水浴条件搅拌4 h。搅拌结束后，室温陈化24 h。转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200°C晶化48 h，骤冷至室温，用去离子水洗涤，干燥，马弗炉中550 °C焙烧6 h，得复合分子筛，记为ZS34-9B。经NH3-TPD测试，酸量700 μmol/g。
表1所示为复合分子筛样品用于MTP反应的催化活性。硼含量增加，丙烯、乙烯选择性均提高。H-[B,Al]-ZSM-5分子筛的B2O3/Al2O3=1时，甲烷选择性为6.3%，C5 +选择性下降，丙烯选择性均上升141%。较低的酸量有利于MTP反应。
表1 复合样品用于MTO反应产物分布
Figure DEST_PATH_IMAGE002
* 在线反应时间 6 h；甲醇转化率100%
表2所示为复合分子筛样品用于MTP反应催化活性的可持续时间。随着反应延长，目标产物低碳烯烃选择性有一定程度上升。
表2 复合样品催化MTP反应活性寿命
Figure DEST_PATH_IMAGE004
图1所示为实施例1-4复合样品的X射线衍射图谱。具有ZSM-5相 (2θ°= 7.8、8.7、22.9、23.8、24.2°)和SAPO-34相 (2θ°= 9.4、20.6、30.6、31.2°)的衍射特征峰。
图2所示为实施例1-4复合样品的扫描电子显微照片。SAPO-34晶粒为表面光滑的立方体，约1–2 μm；ZSM-5晶粒为棺形，约1 μm。实施例1-4复合样品具有两种物相晶粒、二者之间存在界面堆积。
图3所示为实施例1-4复合样品的N2吸-脱附曲线。在p/p 0 = 0.5-1出现回滞环，显示IV型N2吸附等温线，显示具有介孔。

Claims (1)

1.一种应用于甲醇制丙烯的复合分子筛，其特征在于：将合成含硼的H-[B,Al]-ZSM-5分子筛与SAPO-34分子筛原位晶化合成酸量在500-800 μmol/g的多级孔复合分子筛；H-[B,Al]-ZSM-5分子筛与SAPO-34分子筛间存在界面堆积；H-[B,Al]-ZSM-5分子筛由葡萄糖做辅助模板合成；所述复合分子筛的制备方法包括如下步骤：
(1) 向水中依次加入葡萄糖、TPAOH、TEOS、硼酸、异丙醇铝、NaOH，转移至不锈钢反应釜中，110 ℃水热晶化24 h，180 ℃水热晶化48 h，并依次经过滤、洗涤、干燥和焙烧，用NH4NO3溶液进行离子交换，得到H-[B,Al]-ZSM-5分子筛；
(2) 向水中依次缓慢加入磷酸、异丙醇铝、硅溶胶与四乙基氢氧化铵TEAOH混合搅拌，按摩尔比计，SiO2: Al2O3: TEAOH: P2O5: H2O = 0.3: 1: 1: 0.8: 32，加入步骤(1) H-[B,Al]-ZSM-5分子筛，200 ℃晶化48 h，并依次经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到SAPO-34/H-[B,Al]-ZSM-5复合分子筛；复合分子筛应用于甲醇制丙烯，n(CH3OH):n(H2O) = 1:1.23，空速1h-1，N2载气流量：20 mL·min-1，反应压力：常压，反应温度：480 ℃；制备步骤(1)中的原料投入量，按摩尔比计，Al2O3: SiO2: NaOH: TPAOH: 葡萄糖: H2O: B2O3= 1: 200: 32: 32:60: 3000: 1-3。
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