WO2012071889A1 - 一种低硅sapo-34分子筛的合成方法 - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method for synthesizing a low silicon SAPO-34 molecular sieve. Background technique
- SAPO molecular sieves In 1984, UCC developed a series of SAPO molecular sieves (USP 4440871).
- the molecular sieve is a type of crystalline silicoaluminophosphate whose three-dimensional skeleton structure is composed of P0 2 +, A10 2 - and Si0 2 tetrahedrons.
- SAPO-34 is a chabazite-like structure, and the main channel is composed of eight rings with an orifice of 0.38 nm x 0.38 nm. Due to its suitable acidity and pore structure, SAPO-34 molecular sieve has attracted much attention due to its excellent catalytic performance in the preparation of low carbon olefin (MTO) from methanol.
- MTO low carbon olefin
- SAPO-34 molecular sieves are generally carried out by hydrothermal synthesis using water as a solvent in a closed autoclave.
- the synthetic components include an aluminum source, a silicon source, a phosphorus source, a templating agent, and deionized water.
- silicon source with silica sol, active silica and orthosilicate, aluminum source with activated alumina, pseudoboehmite and bismuth aluminum oxide.
- the ideal source of silicon and aluminum is silica sol and pseudo-thin water.
- Aluminite; Phosphorus source generally uses 85% phosphoric acid.
- Common templating agents include tetraethylammonium hydroxide (TEAOH), morpholine (MOR), piperidine (Piperidine), isopropylamine (i-PrNH 2 ), triethylamine (TEA), diethylamine (DEA), dipropylamine (Pr 2 NH) and the like, and mixtures thereof.
- TEAOH tetraethylammonium hydroxide
- MOR morpholine
- Piperidine Piperidine
- isopropylamine i-PrNH 2
- TAA triethylamine
- DEA diethylamine
- dipropylamine Pr 2 NH
- SAPO-34 can also be synthesized by gas phase transfer (VPT) or microwave heating.
- VPT gas phase transfer
- Gas The phase transfer method is to prepare a zeolite molecular sieve synthetic liquid containing no templating agent into a dry glue, and then place the rubber in a stainless steel reaction tank lined with polytetrafluoroethylene, water and an organic amine as a liquid phase, at a certain temperature. The gum is converted to a zeolite molecular sieve under the action of mixed steam. It can synthesize SAPO-34 in a larger composition range using hydrothermal methods using different organic amine templating agents, but water is still an indispensable component for gas phase synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves.
- low silicon SAPO-34 means that the Si/Al molar ratio in the crystal is less than 0.17, and vice versa is referred to as high silicon SAPO-34.
- Studies by Wilson et al. have shown that low-silicon SAPO-34 has excellent MTO reactivity (Microporous Mesoporous Materials, 1999, 29, 117-126). In the synthesis experiments, we and other researchers (Microporous Mesoporous Materials, 2009, 126, 1-7) found that the synthesis of low-silicon SAPO-34 is more difficult than the high-silicon SAPO-34, that is, the silicon content in the initial gel. The purity of the synthetic product has a large impact.
- the type of raw material has a great influence on the purity of the crystal phase of the synthetic product, sometimes accompanied by heterogeneous crystals such as SAPO-5.
- the initial gel molar ratio is 3.0TEA: 0.3SiO 2 : I.OAI2O3: 1.0P 2 O 5 : 503 ⁇ 4O, and the synthesis is pure.
- SAPO-34 phase initial molar ratio of gel 3.0TEA: 0.15SiO 2: 1.0 ⁇ 1 2 ⁇ 3: 1.0P 2 O 5: when 50H 2 O, the product is synthesized SAPO-5 and SAPO-34 mixed phase. Even different batches of the same alumina source may affect the crystal phase purity of the synthetic product.
- R/Al 2 O 3 0.5 ⁇ 10, wherein R is an organic amine
- R/Al 2 O 3 0.5 to 10 , wherein R is an organic amine
- Si0 2 /Al 2 0 3 0.05 to 0.2.
- the temperature in step a) is from 170 to 200 °C.
- the time in step a) is from 0.5 to 6 hours.
- the temperature in step c) is from 170 to 200 ° C and the time is from 5 to 30 hours.
- the crystallization of steps a) and c) is carried out dynamically.
- the silicon source in step a) is a mixture of silica sol, active silica, orthosilicate, metakaolin or any combination thereof;
- aluminum source is aluminum salt, activated alumina a mixture of one or any of a mixture of aluminum oxyaluminum and metakaolin;
- the phosphorus source is one or any one of orthophosphoric acid, ammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, organic phosphide or phosphorus oxide mixture.
- the aluminum source used is one of an aluminum salt, activated alumina, aluminum alkoxide or a mixture of any of the following; and the phosphorus source is orthophosphoric acid, ammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate , one or a mixture of any of an organic phosphide or a phosphorus oxide.
- the organic amines in steps a) and b) are diethylamine, triethylamine, tetraethyl hydroxide One of ammonium or morpholine or a mixture of any of several.
- a mixed gel of the phosphorus source, aluminum source and organic amine is added after room temperature of the mixture a).
- step b) a mixed gel of a phosphorus source, an aluminum source and an organic amine is added in situ to the mixture a) at a temperature of from 150 to 210 ° C using a liquid pump.
- the invention provides a SAPO 34 molecular sieve synthesized by the method described above.
- the present invention provides a catalyst for the acid-catalyzed reaction or a catalyst for the conversion of an oxygen-containing compound to an olefin, which is obtained by calcining the SAPO-34 molecular sieve of claim 14 in air at 400 to 700 ° C. .
- step c) The mixture after step c) is cooled, and the solid product is obtained by centrifugation, washed with deionized water to neutrality, and dried in air at 120 ° C to obtain a SAPO-34 molecular sieve, wherein the silicon in the SAPO-34 molecular sieve
- Figure 1 is an XRD pattern of the synthesized samples of Examples 1-5 and 7.
- Figure 2 is an SEM image of the product of Example 1.
- the invention relates to a method for synthesizing a low silicon SAPO-34 molecular sieve.
- the present invention is characterized in that the low silicon SAPO-34 molecular sieve is synthesized by changing the influence of the change of the raw material by changing the process of the crystallization of the compound.
- the invention is characterized in that a two-step method is adopted, firstly preparing an initial gel for synthesizing high-silica SAPO-34, crystallization at a suitable temperature, and obtaining a microparticle containing a primary and secondary structural unit of a SAPO-34 molecular sieve in a gel system. (It is also possible to have a small amount of small grain SAPO-34). An aluminum phosphate gel is then added to the system, crystallization is continued, and finally low silicon SAPO-34 is obtained. SAPO-34 molecular sieves were directly added to the low-silicon initial gel system as seed crystals.
- the initial gel mixture is placed in a stainless steel synthesis vessel, sealed, and then heated to a crystallization temperature, and crystallized at a constant temperature for a certain period of time;
- step b) arranging a mixed gel of a phosphorus source, an aluminum source and an organic amine, and adding it to the mixture of step b);
- the solid product is centrifuged, washed with deionized water to neutrality, and dried in air at 120 ° C to obtain a low silicon SAPO-34 molecular sieve raw powder.
- the initial gel mixture in step a) is proportional to the molar ratio, which is:
- R/Al 2 O 3 0.5 to 10 , wherein R is an organic amine
- the initial gel mixture in step c) is proportional to the molar ratio, which is:
- R/A1 2 0 3 0.5 - 10 , wherein R is an organic amine
- the crystallization temperature in step b) is 150-210 ⁇ , and the crystallization time is 0.1-24 h ; preferably the crystallization temperature is
- crystallization time is 0.5-6ho
- the crystallization temperature in the step d) is 150-21 CTC, the crystallization time is 1-48 h; the crystallization temperature is preferably 170-200 ° C, and the crystallization time is 5-30 h.
- the silicon source used in the step a) is a mixture of one or any of a silica sol, active silica, orthosilicate, metakaolin;
- the aluminum source is an aluminum salt, an activated alumina, a decyloxy group. a mixture of one or any of aluminum, metakaolin;
- the phosphorus source is one or a mixture of any of orthophosphoric acid, ammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, organic phosphide or phosphorus oxide.
- the aluminum source used in the step c) is an aluminum salt, an activated alumina, an alkoxy aluminum or a mixture of any of the following; the phosphorus source is orthophosphoric acid, hydrogen phosphate hinge, ammonium dihydrogen phosphate, organic phosphorus One or a mixture of any of a compound or a phosphorus oxide.
- the organic amine used in the steps a) and c) is one of diethylamine, triethylamine, tetraethylammonium hydroxide, morpholine or a mixture of any of several.
- the mixing gel of the phosphorus source, the aluminum source and the organic amine in the step c) is added after the mixed solution of the b) is cooled to room temperature; in the step c), the mixed gel of the phosphorus source, the aluminum source and the organic amine The addition is carried out in a high temperature mixed solution in which b) is driven in situ using a liquid pump.
- the orthosilicate in steps a) and c) is a decyl orthosilicate, wherein the fluorenyl group is a C1-C3 fluorenyl group.
- the alkoxy group in the aluminoxy aluminum in the steps a) and c) is a CI-C5 alkoxy group.
- the synthesized SAPO-34 can be used as a catalyst for acid-catalyzed reaction after being calcined in 400-700 Torr air; it can be used as a catalyst for the conversion of oxygenates to olefins.
- Example 2 Same as Example 1, but not by stepwise addition, but by one-time batch synthesis.
- Example 4 Same as Example 4, but not by stepwise addition, but by one-time batch synthesis.
- the kaolin was calcined at 650 ° C to obtain metakaolin (52 wt% of silica and 44 wt% of alumina).
- Example 5 Same as Example 5, but not by stepwise addition, but by one-time batch synthesis.
- Example 5 The same as in Example 5, but not in a stepwise addition, but a one-time batch synthesis, while seeding the synthetic gel.
- To the synthesis kettle 2.5 g of metakaolin, 27 g of SB powder, 120 g of water, and 40.35 g of phosphoric acid were successively added, and after stirring, 3 g of SAPO-34 molecular sieve was added as a seed crystal (the median diameter of the SAPO-34 seed crystal was determined by a laser particle size analyzer of 0.6).
- Example 6 Same as Example 6, but not by stepwise addition, but by one-time batch synthesis.
- Example 8 Same as in Example 6, but not by splitting, but by one-time batch synthesis, while seeding was added to the synthetic gel.
- 14 g of aluminum isopropoxide, 9.76 g of SB powder, 60 g of water, 23.79 g of phosphoric acid were added, and 3 g of SAPO-34 molecular sieve was added as a seed crystal, and finally 87 g of tetraethylammonium hydroxide was added, sealed, and stirred for 2 hours. After heating to 170 ° C, after crystallization for 28 h, the solid product was centrifuged, washed with deionized water to neutrality, and dried in air at 120 ° C. XRD analysis showed that the obtained solid was 5% SAPO-5 heterocrystal. SAPO-34 molecular sieve, simultaneous product It contains a small amount of squamous quartz crystal phase.
- Example 8 Example 8
- the samples obtained in Examples 1 and 8 were calcined at 600 ° C for 4 hours, then tableted and crushed to 20 to 40 mesh.
- the l.Og sample was weighed into a fixed bed reactor for MTO reaction evaluation. The reaction was carried out by activating nitrogen gas at 550 ° C for 1 hour and then cooling to 450 Torr. The methanol was carried by nitrogen, the nitrogen flow rate was 40 ml/min, and the methanol weight space velocity was 2.0 h.
- the reaction product was analyzed by on-line gas chromatography. The results are shown in Table 1.
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Description
一种低硅 SAPO-34分子筛的合成方法 技术领域
本发明涉及一种低硅 SAPO-34分子筛的合成方法。 背景技术
1984 年, 美国联合碳化物公司 (UCC)开发了磷酸硅铝系列 SAPO 分子筛 (USP 4440871)。 该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐, 其三维骨架结构由 P02+、 A102—和 Si02 四面体构成。 其中 SAPO-34 为类菱沸石结构, 主孔道由八圆环构成, 孔口为 0.38nmx0.38nm。 SAPO-34 分子筛由于其适宜的酸性和孔道结构, 在甲醇制取低碳烯 烃 (MTO)反应中呈现出优异的催化性能而倍受关注。
SAPO-34分子筛一般采用水热合成法, 以水为溶剂, 在密闭高压釜内进行。 合成 组分包括铝源、 硅源、 磷源、 模板剂和去离子水。 可选作硅源的有硅溶胶、 活性二氧 化硅和正硅酸酯, 铝源有活性氧化铝、 拟薄水铝石和垸氧基铝, 理想的硅源与铝源是 硅溶胶和拟薄水铝石; 磷源一般采用 85%的磷酸。 常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵 (TEAOH)、吗啉 (MOR)、哌啶 (Piperidine)、异丙胺 (i-PrNH2)、三乙胺 (TEA)、二乙胺 (DEA)、 二丙胺 (Pr2NH)等以及它们的混合物。 合成步骤一般如下 - (1)制备晶化混合物: 按照配比关系式
(0.5-10)R:(0.05-10)SiO2:(0.2-3)Al2O3:(0.2-3)P2O5:(20-200)H2O,其中 R代表模板剂, 计量物料并按一定的顺序混合, 其中一般是将 85%的正磷酸和 1/4的去离子水加 入到拟薄水铝石中, 充分搅拌过程中再加入 1/4的去离子水, 制得的混合物标记为 A; 由硅溶胶、 模板剂和另外 1/4去离子水制得的混合物标记为 B, 然后将 B缓慢加入到 A中, 同时剧烈搅拌一段时间, 再将最后 1/4去离子水加入, 充分搅拌成凝胶;
(2)老化: 将晶化混合物封入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中, 在室温下老 化一定时间; 和
(3)晶化: 将高压釜加热到 150-250°C, 在自生压力下进行恒温晶化反应, 待晶化 完全后将固体产物过滤或离心分离,并用去离子水洗涤至中性,烘干后即得到 SAPO-34 分子筛原粉。
除了水热合成法, SAPO-34 也可以通过气相转移法 (VPT)、 微波加热法合成。 气
相转移法就是将不含有模板剂的沸石分子筛合成液先制备成干胶, 然后将千胶搁置于 内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中, 水和有机胺作为液相部分, 一定温度下在混合蒸 汽作用下千胶转化为沸石分子筛。 它可以象水热法一样使用不同的有机胺模板剂在较 大的组成范围内合成出 SAPO- 34, 不过水仍然是气相法合成磷酸硅铝分子筛不可缺少 的组分。
1998年文献 (Angewandte Chemie-International Edition, 1998, 37(5): 609-611)首次报 道了组合化学方法合成分子筛, 2003年 Zhang等 (Chemial Communications, 2003, (17): 2232-2233)将组合化学成功应用于 SAPO-34分子筛合成, 系统、 快速、 有效地研究了 合成的影响因素。 韩国的 Jliung 等人 (Microporous and Mesoporous Materials, 2003, 64(1-3): 33-39)研究了微波加热法合成 SAPO-34, 发现微波加热容易使 CHA 结构的 SAPO-34转晶生成 AFI结构的 SAPO-5。
一般而言, 低硅 SAPO-34 指晶体中 Si/Al 摩尔比小于 0.17, 反之则称之为高硅 SAPO-34。 Wilson 等人的研究表明, 低硅 SAPO-34 具有优异的 MTO 反应性能 (Microporous Mesoporous Materials, 1999, 29, 117-126)。 在合成实验中, 我们及其他研 究者 (Microporous Mesoporous Materials, 2009,126,1-7)都发现低硅 SAPO-34的合成要比 高硅 SAPO-34困难, 即初始凝胶中的硅含量对合成产品的纯度具有较大的影响。 具体 体现在: 1)合成的重复性问题; 2)原料种类对合成产品的晶相纯度有较大影响, 有时 会伴生 SAPO-5等杂晶。例如釆用活性氧化铝 SB粉为铝源,三乙胺为模板剂, 在初始 凝胶摩尔配比为 3.0TEA: 0.3SiO2: I.OAI2O3: 1.0P2O5: 50¾O 时, 合成得到纯相 SAPO-34; 初始凝胶摩尔配比为 3.0TEA: 0.15SiO2: 1.0Α12Ο3: 1.0P2O5: 50H2O时, 合成 产品为 SAPO-5和 SAPO-34的混相。 甚至同一氧化铝源的不同批次也有可能影响合成 产品的晶相纯度。
巳有文献报道了低硅 SAPO-34的合成, 见期刊 Microporous Mesoporous Materials, 2009,126,1-7, 专利 WO2010/011420, WO2010/011423。 这些工作的出发点都是调变不 同的原料, 包括铝源, 硅源和有机模板剂, 探索合成低硅 SAPO-34。 发明内容
为了解决低硅 SAPO-34合成对原料的高度敏感性, 本发明人进行了深入细致的研 究, 并且发现通过改变配料晶化的工艺过程, 可以在具有良好重复性的情况下合成低 硅 SAPO-34分子筛, 从而克服了低硅 SAPO-34合成对原料的高度敏感性, 从而完成
了本发明。
在第一方面, 本发明提供一种合成 SAP0- 34 分子筛的方法, 其中所述 SAPO-34 分子筛中的硅铝摩尔比为 Si/Al = 0.01 -0.15, 所述方法包括以下歩骤:
a) 将由硅源、 铝源、 磷源、 水和有机胺形成的初始凝胶混合物加热到 150〜 210°C 的温度, 并且在自生压力下恒温晶化 0.1 ~ 24小时的时间, 得到混合物 a), 其中所述 初始凝胶混合物的摩尔配比为:
Si02/Al203 =0.21 ~ 1 ;
Ρ2Ο5/Α12Ο3 = 0.5 ~ 1·5 ;
H2O/A O3 = 20〜 150;
R/Al2O3 = 0.5 ~ 10, 其中 R为有机胺;
b) 将磷源、铝源及有机胺的混合凝胶的加入到混合物 a)中得到混合物 b), 所述混 合凝胶的摩尔配比为:
Ρ2Ο5/Α12Ο3 = 0·5〜 1.5 ;
Η2Ο/Α12Ο.3 = 20〜 150;
R/Al2O3 = 0.5〜 10 , 其中 R为有机胺;
c)将混合物 b) 在 150〜 210°C的温度晶化 48h的时间。
在一个优选的方面, 在混合物 b)中, Si02/Al203 =0.05〜 0.2。
在另一个优选的方面, 在混合物 b)中, Si02/Al203 =0.06 ~ 0.15。
在另一个优选的方面, 步骤 a)中的温度为 170〜 200°C。
在另一个优选的方面, 步骤 a)中的时间为 0.5 ~ 6小时。
在另一个优选的方面, 步骤 c)中的温度为 170〜 200°C, 并且时间为 5~ 30小时。 在另一个优选的方面, 步骤 a)和 c)的晶化在动态进行。
在另一个优选的方面, 步骤 a)中的硅源为硅溶胶、 活性二氧化硅、 正硅酸酯、 偏 高岭土中的一种或任意几种的混合物; 铝源为铝盐、 活性氧化铝、 垸氧基铝、 偏高岭 土中的一种或任意几种的混合物; 磷源为正磷酸、 磷酸氢铵、 磷酸二氢铵、 有机磷化 物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
在另一个优选的方面, 所采用的铝源为铝盐、 活性氧化铝、 烷氧基铝中的一种或 任意几种的混合物; 并且磷源为正磷酸、 磷酸氢铵、 磷酸二氢铵、 有机磷化物或磷氧 化物中的一种或任意几种的混合物。
在另一个优选的方面, 歩骤 a)和 b)中的有机胺为二乙胺、 三乙胺、 四乙基氢氧化
铵、 吗啉中的一种或任意几种的混合物。
在另一个优选的方面, 将在混合物 a)冷却后室温后, 加入所述磷源、 铝源及有机 胺的混合凝胶。
在另一个优选的方面, 步骤 b)中, 将磷源、 铝源及有机胺的混合凝胶采用液体泵 原位加入到处于 150〜 210°C的温度的混合物 a)中。
在第二方面, 本发明提供一种由上面所述的方法合成的 SAPO 34分子筛。
在第三方面, 本发明提供一种酸催化反应的催化剂或含氧化合物转化制烯烃反应 的催化剂, 其由权利要求 14所述的 SAPO-34分子筛在 400〜 700°C的空气中焙烧后得 到。
将歩骤 c)后的混合物冷却, 经离心分离得到固体产物, 用去离子水洗涤至中性, 在 120°C空气中干燥, 得到 SAPO-34分子筛,其中所述 SAPO-34分子筛中的硅铝摩尔 比为 Si/Al = 0.01-0.15。 附图说明
图 1为实施例 1-5和 7中合成样品的 XRD图。
图 2为实施例 1产品的 SEM图。
图 1中的 "例"表示 "实施例"。 具体实施方式
本发明涉及一种低硅 SAPO-34分子筛的合成方法。
本发明的特点在于通过改变配料晶化的工艺过程来克服原料变化的影响, 合成低 硅 SAPO-34分子筛。
本发明的特点在于采用两步法, 首先制备合成高硅 SAPO-34的初始凝胶, 在适宜 的温度晶化,获得凝胶体系中含有形成 SAPO-34分子筛初级及次级结构单元的微小粒 子 (也有可能含有少量小晶粒 SAPO-34)。 然后向此体系中添加磷酸铝凝胶, 继续晶化, 并最终获得低硅 SAPO-34。直接向低硅初始凝胶体系中加入 SAPO-34分子筛作为晶种, 即使是纳米粒度的 SAPO-34进行合成, 也不能实现合成低硅 SAPO-34分子筛的目的。 这同时也说明晶化一段时间后的高硅 SAPO-34 的凝胶体系中, 不仅固体中含有 SAPO-.34的微晶, 母液中也一定含有大量的初级及次级结构单元的微小粒子, 这些细 小粒子的存在对后续的 SAPO-34的晶体生长起到了至关重要的作用。
本发明的特点在于制备过程如下 (所有晶化过程在动态进行):
a) 配制合成 SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物;
b) 将初始凝胶混合物装入不锈钢合成釜中, 密闭, 然后加热到晶化温度, 在自生 压力下, 恒温晶化一定时间;
c) 配置磷源、 铝源及有机胺的混合凝胶, 加入步骤 b)的混合物中;
d) 继续在一定温度晶化;
e) 待晶化完全后, 固体产物经离心分离, 用去离子水洗涤至中性, 在 120°C空气 中干燥, 得到低硅 SAPO-34分子筛原粉。
步骤 a)中的初始凝胶混合物配比按摩尔比计, 为:
Si02/Al203 =0.21 ~ 1;
Ρ2Ο5/Α12Ο3 = 0.5 ~ 1.5;
Η2Ο/Α12Ο3 = 20 ~ 150;
R/Al2O3 = 0.5〜 10 , 其中 R为有机胺;
步骤 c)中的初始凝胶混合物配比按摩尔比计, 为:
Ρ2Ο5/Α12Ο3 = 0·5 ~ 1.5;
Η2Ο/Α12Ο3 = 20 ~ 150;
R/A1203 = 0.5 - 10 , 其中 R为有机胺;
最终的凝胶混合物硅铝配比按氧化物分子比计, 为: Si02/Al203 =0.05 ~ 0.2; 优选 的最终凝胶混合物硅铝配比按氧化物分子比计, 为: Si02/Al203 =0.06 ~ 0.15。
步骤 b)中的晶化温度为 150-210Ό , 晶化时间为 0.1-24h ; 优选晶化温度为
170-200 °C, 晶化时间为 0.5-6ho
步骤 d)中的晶化温度为 150-21CTC,晶化时间为 l-48h;优选晶化温度为 170-200°C, 晶化时间为 5-30h。
歩骤 a)中所采用的硅源为硅溶胶、 活性二氧化硅、 正硅酸酯、 偏高岭土中的一种 或任意几种的混合物; 铝源为铝盐、 活性氧化铝、 垸氧基铝、 偏高岭土中的一种或任 意几种的混合物; 磷源为正磷酸、 磷酸氢铵、 磷酸二氢铵、 有机磷化物或磷氧化物中 的一种或任意几种的混合物。
步骤 c)中所釆用的铝源为铝盐、 活性氧化铝、 烷氧基铝中的一种或任意几种的混 合物; 磷源为正磷酸、 磷酸氢铰、 磷酸二氢铵、 有机磷化物或磷氧化物中的一种或任 意几种的混合物。
歩骤 a)和 c)中所采用的有机胺为二乙胺、 三乙胺、 四乙基氢氧化铵、 吗啉中的一 种或任意几种的混合物。
歩骤 c)中磷源、 铝源及有机胺的混合凝胶的加入是在 b)的混合溶液冷却至室温后 加入; 步骤 c)中, 磷源、 铝源及有机胺的混合凝胶的加入是采用液体泵原位打入 b)的 高温混合溶液中。
歩骤 a)和 c)中的正硅酸酯为正硅酸垸基酯, 其中垸基为 C1-C3垸基。
歩骤 a)和 c)中的垸氧基铝中的烷氧基为 CI- C5烷氧基。
合成的低硅 SAPO-34的硅铝摩尔比为 Si/Al = 0.01-0.15 ; 优选硅铝摩尔比为 Si/Al = 0.02-0.10。
合成的 SAPO-34经 400-700Ό空气中焙烧后, 可用做酸催化反应的催化剂; 可用 做含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂。
下面通过实施例详述本发明, 但本发明并不局限于这些实施例。
实施例 1
1) 向合成釜中依次加入 4.88g拟薄水铝石(SB粉) (72重量%), 20g水, 7.93g磷酸 (85重量%), 1.6g硅溶胶 (28重量%), 搅匀后加入 10.8g三乙胺, 密封, 搅拌下 lh内 升温至 190°C, 晶化 2h。 取出合成釜, 冷却。 从合成釜取出很少量固体洗涤干燥后进 行 XRD测定 (见图 1), 结果显示只在 9.4°附近有非常弱的衍射峰 (SAPO-34的特征峰)。 SEM分析显示, 固体样品为无定形, 没有立方晶粒出现 (SAPO-34典型形貌为立方体)。
2) 向烧杯中依次加入 4.88g SB粉, 29g水和 7.93g磷酸, 搅匀后, 加入 10.8g三乙 胺, 密封, 搅拌 30min至均匀, 然后加入上面的冷却后合成釜中。
3) 加料后的合成釜密封, 搅拌下 2h内升温至 200°C, 晶化 20h后, 固体产物经离 心分离, 用去离子水洗涤至中性, 在 120Ό空气中千燥后, 得到 SAPO-34分子筛原粉 (XRD结果见图 1)。 XRF检测显示固体的摩尔元素组成为
SEM分析 显示, 固体样品为立方晶体, 结果见图 2。 对比例 1
同实施例 1 , 但不是分步加入, 而是一次性配料合成。
向合成釜中依次加入 9.76g拟薄水铝石( SB粉)(72重量%;), 49g水, 15.86g磷酸 (85
重量0 /0), 1.6g硅溶胶 (28重量。 /。), 搅匀后加入 21.6g三乙胺, 密封, 搅拌下 2h内升温 至 200°C, 晶化 20h。 取出合成釜, 冷却。 固体产物经离心分离, 用去离子水洗涤至中 性,在 120Ό空气中千燥后, XRD分析显示所得固体为含 10%SAPO- 5杂晶的 SAPO-34 分子 '筛。 对比例 2
同实施例 1, 但不是分步加入, 而是一次性配料合成, 同时合成凝胶中加入晶种。 向合成釜中依次加入 9.76g SB粉 (72重量%;), 49g水, 15.86g磯酸 (85重量%), 1.6g 硅溶胶 (28重量%),搅匀后加入 2g SAPO-34分子筛作为晶种 (激光粒度仪测定 SAPO-34 晶种的中位径为 0.8微米), 最后加入 21.6g三乙胺, 密封, 搅拌下 2h内升温至 200 , 晶化 20h。取出合成釜,冷却。固体产物经离心分离,用去离子水洗涤至中性,在 120 Ό 空气中干燥后, XRD分析显示所得固体为含 8%SAPO-5杂晶的 SAPO-34分子筛。 实施例 2
同实施例 1, 但磷-铝-三乙胺的混合凝胶的加入方式改变。
1) 向合成釜中依次加入 4.88g SB粉 (72重量%), 20g水, 7.93g磷酸 (85重量%;), 1.6g硅溶胶 (28重量%), 搅匀后加入 10.8g三乙胺, 密封, 搅拌下 lh内升温至 190°C, 晶化 2h。
2) 向烧杯中依次加入 4.88g SB粉, 29g水和 7.93g磷酸, 搅匀后, 加入 10.8g三乙 胺, 密封, 搅拌 30min至均匀, 然后釆用液体泵原位高温加入上面的合成釜中。
3) 加料后的合成釜于搅拌下 30min内升温至 200°C, 晶化 20h后, 固体产物经离 心分离, 用去离子水洗涤至中性, 在 120Ό空气中干燥后, 得到 SAPO-34分子筛原粉 (XRD结果见图 1)。 XRF检测显示固体的摩尔元素组成为 Alo^Siw^Piu^ 实施例 3
1) 向合成釜中依次加入 4.88g 拟薄水铝石 (抚顺石油三厂, 70 重量%:), 20g水, 7.93g磷酸 (85重量%), 2.7g硅溶胶 (28重量%), 搅匀后加入 10.8g三乙胺, 密封, 搅 拌下 2h内升温至 18CTC , 晶化 3.5h。 取出合成釜, 冷却。
2) 向烧杯中依次加入 14.64g SB粉, 60g水和 23.79g磷酸, 搅匀后, 加入 32.4g三 乙胺, 密封, 搅拌 30min至均匀, 然后加入上面的冷却后合成釜中。
3) 加料后的合成釜密封, 搅拌下 2h内升温至 200°C, 晶化 20h后, 固体产物经离 心分离, 用去离子水洗搽至中性, 在 120Ό空气中千燥后, 得到 SAPO-34分子筛原粉 (XRD结果见图 1)。 XRF检测显示固体的摩尔元素组成为 Alo sooSio ^PtH^ 实施例 4
1 ) 向合成釜中依次加入 14g 异丙醇铝, 30g水, 7.0g磷酸 (85重量%), 2.7g正硅 酸乙酯 (28重量%), 搅匀后加入 10.8g三乙胺, 密封, 搅拌下 2h内升温至 200°C, 晶 化 1.5h。 取出合成釜, 冷却。 从合成釜取出很少量固体洗涤干燥后进行 XRD测定, 结 果显示只在 9.4°附近有非常弱的衍射峰 (SAPO-34的特征峰)。 SEM分析显示, 固体样 品为无定形, 没有立方晶粒出现 (SAPO-34典型形貌为立方体)。
2) 向烧杯中依次加入 14.64g SB粉, 60g水和 23.79g磷酸, 搅匀后, 加入 40g三 乙胺, 密封, 搅拌 30min至均匀, 然后加入上面的冷却后合成釜中。
3) 加料后的合成釜密封, 搅拌下 2h内升温至 190°C, 晶化 24h后, 固体产物经离 心分离, 用去离子水洗涤至中性, 在 120Ό空气中干燥后, 得到 SAPO-34分子筛原粉 (XRD结果见图 1)。 XRF检测显示固体的摩尔元素组成为 AlQ.5(K)Sia{).37Pa463。 对比例 3
同实施例 4, 但不是分步加入, 而是一次性配料合成。
向合成釜中依次加入 14g异丙醇铝, 14.64g SB粉 (72重量%), 90g水, 2.7g :硅 酸乙酯, 30.79g磷酸 (85重量%), 搅匀后加入 50.8g三乙胺, 密封, 搅拌下 2h内升温 至 190Ό , 晶化 24h。 取出合成釜, 冷却。 固体产物经离心分离, 用去离子水洗涤至中 性,在 120°C空气中干燥后, XR.D分析显示所得固体为含 12%SAPO-5杂晶的 SAPO-34 分子筛。 实施例 5
高岭土于 650°C焙烧后得到偏高岭土 (氧化硅 52重量%, 氧化铝 44重量%)。
1) 向合成釜中依次加入 2.5g 偏高岭土, 7g SB粉, 50g水, 15.35g磷酸, 搅匀后 加入 22g三乙胺, 密封, 搅拌下 2h内升温至 200°C, 晶化 1.5h。 取出合成釜, 冷却。 从合成釜取出很少量固体洗涤干燥后进行 XRD测定,结果显示只在 9.4°附近有非常弱 的衍射峰 (SAPO-34的特征峰)。 SEM分析显示, 固体样品为无定形, 没有立方晶粒出
现 (SAPO-34的典型形貌)。
2) 向烧杯中依次加入 20g SB粉, 70g水和 25g磷酸, 搅匀后, 加入 50g三乙胺, 密封, 搅拌 30min至均匀, 然后加入上面的冷却后合成釜中。
3) 加料后的合成釜密封, 搅拌下 2h内升温至 200°C, 晶化 24h后, 固体产物经离 心分离, 用去离子水洗涤至中性, 在 120°C空气中干燥后, 得到 SAPO-34分子筛原粉
(XRD结果见图 1)。 XRF检测显示固体的摩尔元素组成为 Alo MoSitmoPfH
该合成过程重复两次, 结果一致。 对比例 4
同实施例 5, 但不是分步加入, 而是一次性配料合成。
向合成釜中依次加入 2.5g 偏高岭土, 27g SB粉, 120g水, 40.35g磷酸, 搅匀后 加入 72g三乙胺, 密封, 搅拌下 2h内升温至 200°C , 晶化 24h后, 固体产物经离心分 离, 用去离子水洗涤至中性, 在 120°C空气中干燥后, XRD分析显示所得固体为含 5% SAPO-5杂晶的 SAPO-34分子筛。 对比例 5
同实施例 5, 但不是分步加入, 而是一次性配料合成, 同时合成凝胶中加入晶种。 向合成釜中依次加入 2.5g偏高岭土, 27g SB粉, 120g水, 40.35g磷酸, 搅匀后 加入 3g SAPO-34分子筛作为晶种 (激光粒度仪测定 SAPO-34晶种的中位径为 0.6微 米), 最后加入 72g三乙胺, 密封', 搅拌下 2h内升温至 200°C, 晶化 24h后, 固体产物 经离心分离, 用去离子水洗涤至中性, 在 12CTC空气中干燥后, XRD分析显示所得固 体为含 4%SAPO-5杂晶的 SAPO-34分子筛。 实施例 6
同实施例 5, 但加料方式改变。
1) 向合成釜中依次加入 2.5g 偏高岭土, 7g SB粉, 50g水, 15.35g磷酸, 搅匀后 加入 22g三乙胺, 密封, 搅拌下 2h内升温至 200°C, 晶化 1.5h。
2) 向烧杯中依次加入 20g SB粉, 70g水和 25g磷酸, 搅匀后, 加入 50g三乙胺, 密封, 搅拌 30min至均匀, 然后釆用液体泵原位高温加入上面的合成釜中。
3) 加料后的合成釜密封, 搅拌下 2h内升温至 200°C, 晶化 24h后, 固体产物经离
心分离, 用去离子水洗漆至中性, 在 120 空气中干燥后, 得到 SAPO-34分子筛原粉。 X F检测显示固体的摩尔元素组成为 Alo sooSio ^ PtH 实施例 7
1 ) 向合成釜中依次加入 14g 异丙醇铝, 20g水, 7.93g磷酸 (85重量。 /。), 3.3g硅溶 胶 (28重量%:), 搅匀后加入 29g四乙基氢氧化铵 (35重量%), 密封, 搅拌下 2h内升温 至 170°C, 晶化 3.5h。 取出合成釜, 冷却。 从合成釜取出很少量固体洗涤干燥后进行 XRD测定, 结果显示只在 9.4 附近有非常弱的衍射峰 (SAPO-34的特征峰)。 SEM分析 显示, 固体样品为无定形, 没有立方晶粒出现 (SAPO-34典型形貌为立方体)。
2) 向烧杯中依次加入 9.76g SB粉, 40g水和 15.86g磷酸, 搅匀后, 加入 58g四乙 基氢氧化铵 (35重量%;), 密封, 搅拌 30min至均匀, 然后加入上面的冷却后合成釜中。
3) 加料后的合成釜密封, 搅拌下 2h内升温至 175 °C , 晶化 28h后, 固体产物经离 心分离, 用去离子水洗涤至中性, 在 120°C空气中干燥后, 得到 SAPO-34分子筛原粉 (XRD结果见图 1)。 XRF检测显示固体的摩尔元素组成为 AlQ 5(K)Sia()5()Pa452 。 SEM分 析显示, 固体样品为立方晶体。
该合成过程重复两次, 结果一致。 对比例 6
同实施例 6, 但不是分步加入, 而是一次性配料合成。
向合成釜中依次加入 14g异丙醇铝, 9.76g SB粉, 60g水, 23.79g磷酸, 最后加 入 87g四乙基氢氧化铵, 密封, 搅拌下 2h内升温至 170Ό , 晶化 28h后, 固体产物经 离心分离, 用去离子水洗涤至中性, 在 12CTC空气中千燥后, XRD分析显示所得固体 为含 6%SAPO-5杂晶的 SAPO-34分子筛, 同时产品中含有少量鳞石英晶相。 对比例 7
同实施例 6, 但不是分歩加入, 而是一次性配料合成, 同时合成凝胶中加入晶种。 向合成釜中依次加入 14g异丙醇铝, 9.76g SB粉, 60g水, 23.79g磷酸, 加入 3g SAPO-34分子筛作为晶种, 最后加入 87g四乙基氢氧化铵, 密封, 搅拌下 2h内升温至 170°C , 晶化 28h后, 固体产物经离心分离, 用去离子水洗涤至中性, 在 120°C空气中 干燥后, XRD分析显示所得固体为含 5%SAPO-5杂晶的 SAPO-34分子筛, 同时产品
中含有少量鳞石英晶相。 实施例 8
1) 向合成釜中依次加入 4.88g 拟薄水铝石 (抚顺石油三厂, 70 重量。 /。), 20g水, 7.93g磷酸 (85重量%), 2.7g硅溶胶 (28重量%), 搅匀后加入 10.8g三乙胺, 密封, 搅 拌下 2h内升温至 190°C , 晶化 2.5h。 取出合成釜, 冷却。
2) 向烧杯中依次加入 14.64g SB粉, 15g水和 23.79g磷酸, 搅匀后, 加入 64g四 乙基氢氧化铵 (35重量%), 密封, 搅拌 30min至均匀, 然后加入上面的冷却后合成釜 中。
3) 加料后的合成釜密封, 搅拌下 2h内升温至 200°C, 晶化 20h后, 固体产物经离 心分离, 用去离子水洗涤至中性, 在 120°C空气中干燥后, 得到 SAPO-34分子筛原粉。 XRF检测显示固体的摩尔元素组成为 Alo.5()()Sia ()42P 461。
该合成过程重复两次, 结果一致。 实施例 9
将实施例 1和 8得到的样品于 600°C下通入空气焙烧 4小时, 然后压片、 破碎 至 20〜40 目。 称取 l .Og样品装入固定床反应器, 进行 MTO反应评价。 在 550°C 下通氮气活化 1 小时, 然后降温至 450Ό进行反应。 甲醇由氮气携带, 氮气流速为 40ml/min, 甲醇重量空速 2.0h— 反应产物由在线气相色谱进行分析。结果示于表 1。
表 1 样品的甲醇转化制烯烃反应结果
* 100%甲醇转化率时最高 (乙烯 +丙烯)选择性
Claims
1. 一种合成 SAPO- 34分子婶的方法, 其中所述 SAPO-34分子筛中的硅铝摩尔比 为 Si/Al = 0.01- 0.15, 所述方法包括以下步骤:
a) 将由硅源、 铝源、磷源、 水和有机胺形成的初始凝胶混合物加热到 150〜 210°C 的温度, 并且在自生压力下恒温晶化 0.1 〜 24小时的时间, 得到混合物 a), 其中所述 初始凝胶混合物的摩尔配比为:
权
Si02/Al203 =0.21 〜 1 ;
Ρ2Ο5/Α12Ο3 = 0.5〜 1.5;
Η2Ο/Α12Ο3 = 20 ~ 150;
R/AI2O3 = 0.5 - 10, 其中 R为有机胺;
b) 将磷源、铝源及有机胺的混合凝胶的加入到混合物 a)中得到混合物 b), 所述混 求
合凝胶的摩尔配比为:
P2O5/Al2O3 = 0.5 ~ 1.5 ;
Η2Ο/Α12θ3 = 20 ~ 150;
R/Al2O3 = 0.5 ~ 10 , 其中 R为有机胺;
C) 将混合物 b)在 150 ~ 210°C的温度晶化 l~48h的时间。
2. 按照权利要求 1所述的方法, 其中在混合物 b)中, Si02/Al20.3 =0.05 - 0.2。
3. 按照权利要求 1所述的方法, 其中在混合物 b)中, Si02/Al203 =0.06 ' 0.15。
4. 按照权利要求 1所述的方法, 其中歩骤 a)中的温度为 170 ~ 200 °C。
5. 按照权利要求 1所述的方法, 其中步骤 a)中的时间为 0.5〜 6小时。
6. 按照权利要求 1所述的方法,其中步骤 c)中的温度为 170 ~ 200°C, 并且时间为
5〜 30小时。
7. 按照权利要求 1所述的方法, 其中步骤 a)和 c)的晶化在动态进行。
8. 按照权利要求 1所述的方法, 其中歩骤 a)中的硅源为硅溶胶、 活性二氧化硅、 正硅酸酯、 偏高岭土中的一种或任意几种的混合物; 铝源为铝盐、 活性氧化铝、 烷氧 基铝、 偏高岭土中的一种或任意几种的混合物; 磷源为正磷酸、 磷酸氢铵、 磷酸二氢 铵、 有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
9. 按照权利要求 1所述的方法,其中歩骤 b)中所采用的铝源为铝盐、活性氧化铝、 烷氧基铝中的一种或任意几种的混合物; 并且磷源为正磷酸、 磷酸氢铵、 磷酸二氢铵、 有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
10. 按照权利要求 1所述的方法, 其中歩骤 a)和 b)中的有机胺为二乙胺、 三乙胺、 四乙基氢氧化铵、 吗啉中的一种或任意几种的混合物。
11. 按照权利要求 1 所述的方法, 其中将在混合物 a)冷却后室温后, 加入所述磷 源、 铝源及有机胺的混合凝胶。
12. 按照权利要求 1所述的方法, 其特征在于, 步骤 b)中, 将磷源、 铝源及有机 胺的混合凝胶采用液体泵原位加入到处于 150〜 210°C的温度的混合物 a)中。
13. —种按照权利要求 1所述的方法合成的 SAPO- 34分子筛。
14. 一种酸催化反应的催化剂或含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂, 其由权利 要求 14所述的 SAPO-34分子筛在 400 ~ 700Ό的空气中焙烧后得到。
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