CN112520751B - 两步法合成低硅sapo-17分子筛的方法 - Google Patents

两步法合成低硅sapo-17分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种两步法合成低硅SAPO‑17分子筛的方法。该方法包括以下步骤：a)按照1.0Al2O3:(0～0.1)SiO2:(0.8～1.2)P2O5:(0.1～2.0)R:(30～200)H2O的初始摩尔配比，将铝源、硅源、磷源、模板剂R、水均匀混合，得到混合物，然后水热晶化，再经干燥得到含有中间体的产物；b)以步骤a)得到的含有中间体的产物为底物，以其中氧化铝计按照1.0Al2O3：(0～0.1)SiO2:(0～1.5)R:(30～100)H2O加入硅源、模板剂R和水均匀混合，得到混合物，然后水热晶化，制得SAPO‑17分子筛；其中，步骤a)和步骤b)中硅源加入量不同时为0。本发明的方法可以有效抑制层状杂质，两步法合成低硅纯相SAPO‑17分子筛。

Description

两步法合成低硅SAPO-17分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种沸石分子筛的合成方法，更具体地说是一种两步法合成SAPO-17分子筛的方法。
背景技术
SAPO-17分子筛是一种ERI型类毛沸石结构的小孔分子筛，具有八元环的三维孔道，有效孔径约为0.36×0.51nm。由于其孔道尺寸小、比表面积高等特点，在MTO催化反应中具有较好的催化效果，可以得到高收率的低碳烯烃；此外，由于其对二氧化碳有着较高的吸附量，也常用作吸附剂。
磷酸硅铝系列分子筛由美国联合碳化物公司于1984年首先合成，见于美国专利US4440871A；SAPO-17分子筛是其中一种。该专利中以奎宁环或环己胺为模板剂，两者都导向不纯的SAPO-17样品。美国专利US 4778780中涉及SAPO-17分子筛的合成方法，其以双季铵阳离子(氢氧化物或卤化物)为模板剂，在较宽的磷铝比、硅铝比范围内得到SAPO-17分子筛产物。
文献【化工新型材料，2015，43(4):166-168】以环己胺为模板剂，按原料配比(氧化物配比)n(SiO2)：n(Al2O3)：n(P2O5)：nCHA：n(H2O)＝x：1：1：1：50的比例进行混合，在硅铝比0.05～0.11的范围内得到SAPO-17分子筛，并在450℃、空速为1h-1的氮气氛围下进行了MTO反应评价，其中硅铝比为0.11的SAPO-17分子筛催化性能最好，乙烯、丙烯收率分别为59.51％、26.35％。文献【Stud.Surf.Sci.Catal,1994-V81-P393】考察了SAPO-17分子筛在MTO反应中的催化性能，发现在甲醇分压0.4bar、温度350～475℃、低空速的评价条件下，产物中乙烯和丙烯最高可达约70mol％和20mol％。文献【Micro Meso Mater 2018，263，11】以异晶T分子筛、SSZ-13分子筛和SAPO-34分子筛为单一硅源合成SAPO-17分子筛，以同晶AlPO-17为晶种合成AlPO-17分子筛，加快了合成速率并抑制了合成中杂晶相的生成。专利CN103922361A中提供了一种以沸石分子筛(晶态硅源)为硅源合成SAPO-17分子筛的方法，其有助于缩短晶化时间，提升骨架硅含量。
目前已有的合成SAPO-17分子筛的方法，很难合成纯相SAPO-17晶体；由于合成相区较为接近，合成的SAPO-17分子筛中常常伴有层状相杂质，单纯延长晶化时间又会导致另一种致密相杂质的增加。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中未涉及的一种可以有效抑制层状杂质的两步法合成低硅纯相SAPO-17分子筛的方法。
为解决上述技术问题，采用如下技术方案：
本发明提供了一种两步法合成低硅SAPO-17分子筛的方法，包括以下步骤：
a)按照1.0Al2O3:(0～0.1)SiO2:(0.8～1.2)P2O5:(0.1～2.0)R:(30～200)H2O的初始摩尔配比，将铝源、硅源、磷源、模板剂R、水均匀混合，得到混合物，然后水热晶化，再经干燥得到含有中间体的产物；
b)以步骤a)得到的含有中间体的产物为底物，以其中氧化铝计按照1.0Al2O3：(0～0.1)SiO2:(0～1.5)R:(30～100)H2O加入硅源、模板剂R和水均匀混合，得到混合物，然后水热晶化，制得SAPO-17分子筛；步骤a)和步骤b)中硅源加入量不同时为0。
上述技术方案中，优选地，所述硅源包括选自硅溶胶、白炭黑或有机硅脂中的至少一种；所述铝源包括选自异丙醇铝、拟薄水铝石或氢氧化铝中的至少一种；所述磷源为质量浓度不低于30％的磷酸溶液；所述模板剂R为环己胺、奎宁环中的至少一种。其中，步骤a)和步骤b)中可以采用相同的硅源和模板剂R，也可采用不同的硅源和模板剂R。
上述技术方案中，优选地，所述步骤a)中混合物的初始摩尔配比为1.0Al2O3:(0～0.1)SiO2:(0.9～1.1)P2O5:(0.1～1.0)R:(30～200)H2O；更优选地，步骤a)中混合物的初始摩尔配比为1.0Al2O3:(0～0.05)SiO2:(0.9～1.1)P2O5:(0.1～0.5)R:(30～200)H2O。
上述技术方案中，所述步骤a)中混合物在80℃～210℃下水热晶化4～30小时；优选地，步骤a)中混合物在100℃～180℃下水热晶化8～24小时；更优选地，步骤a)中混合物在120℃～180℃下水热晶化12～24小时。
上述技术方案中，所述步骤a)得到的中间体的晶面间距
Figure BDA0002207899580000021
包括18.45±0.25、9.18±0.21、6.10±0.20、4.68±0.06、4.56±0.05，相对强度((I/I0)×100)为100、10～30、10～30、5～10、5～10。
上述技术方案中，优选地，步骤a)含有中间体的产物中中间体的含量占总产物的重量不低于50％，优选不低于70％。
上述技术方案中，所述步骤b)在水热晶化前，添加晶种，晶种加入量为中间体中氧化铝质量的0～10％；所述晶种为SAPO-17分子筛、AlPO-17分子筛、T型分子筛中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，步骤b)以所述含有中间体的产物中的氧化铝计摩尔配比为1.0Al2O3:(0～0.1)SiO2:(0.5～1.0)R:(30～100)H2O加入硅源、模板剂和水；更优选地，步骤b)以所述含有中间体的产物中的氧化铝计摩尔配比为1.0Al2O3:(0～0.05)SiO2:(0.5～0.8)R:(40～80)H2O加入硅源、模板剂和水。
上述技术方案中，步骤b)中混合物在180℃～210℃下水热晶化12～70小时；优选地，步骤b)中混合物在190℃～210℃下水热晶化18～48小时；更优选地，步骤b)中混合物在195℃～210℃下水热晶化24～40小时。
步骤a)中的混合物pH值范围为4.0～7.0，优选为5.0～7.0；步骤b)中的混合物pH值范围为6.0～9.0。
上述技术方案中，步骤a)水热晶化后得到的物料，可以根据需要采用常规的后续处理步骤，比如分离、洗涤等步骤，再进行干燥，制得含有中间体的产物。
上述技术方案中，步骤b)水热晶化后得到的物料，可以根据需要采用常规的后续处理步骤，比如分离、洗涤、干燥等步骤，制得分子筛产品。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明所提供的两步法合成低硅SAPO-17分子筛的方法，发明人通过SAPO-17分子筛晶化动力学与合成相图研究发现，先通过控制反应原料间的投料比及晶化条件，得到合成SAPO-17分子筛的中间产物；然后通过分离后重新加入原料，改变母液中各组分比例及晶化的pH环境，定向得到纯相目标分子筛。通过本发明方法能容易地获得纯相SAPO-17分子筛，抑制常见的层状相杂质的生成并避免过长的晶化时间带来的致密相杂质，扩大SAPO-17分子筛的晶化相区。
附图说明
图1为实施例1所获得样品的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1所获得中间体的X射线衍射(XRD)图；
图3为对比例1所获得样品的X射线衍射(XRD)图；
图4为对比例2所获得样品的X射线衍射(XRD)图；
图5为对比例3所获得样品的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。
本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以质量计。
除非另有其他明确说明，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的步骤或组成部分，而并未排除其他步骤或其他组成部分。
在各实施例和对比例中，产品纯度是以产品及标样各自X射线衍射(XRD)的2theta角度在在3～10°范围内的衍射峰的峰面积的比值来表示的，此处的标样(其纯度为100％)是从实施例1中得到的样品。(以实施例1的方法合成，得到样品的XRD与SAPO-17的标准卡片进行比对，所有峰位置都相符且无多余杂峰；相应的，对比例中样品在3～10°之间在SAPO-17的特征峰之前还有层状杂质的峰)。
其中，分子筛产品XRD测量方法是：采用X射线衍射仪的型号为Panalytical X’Pert PRO，电压为40千伏，电流为40毫安，XRD样品通过PRS系统自动制样得到，扫描步长为0.04度，2θ扫描范围3°～50°，停留时间为0.1秒。
【实施例1】
将4.09克的异丙醇铝，2.07克85wt％的磷酸水溶液，8克的水以及0.57mL的环己胺混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
1.0Al2O3:0SiO2:0.9P2O5:0.5R:50H2O
将上述混合物移入反应釜中于180℃晶化12小时，反应结束后经过洗涤、干燥得到含中间体的产物，将含中间体的产物(其中中间体含量约99％，中间体的XRD谱图见图2)与0.06mL40％的Ludox硅溶胶、0.57mL的环己胺以及8克水混合均匀，以氧化铝计得到摩尔配比为：
1.0Al2O3:0.05SiO2:0.5R:50H2O
将上述混合物移入反应釜中于205℃晶化24小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定产物为SAPO-17分子筛，具体XRD谱图见图1。其中无层状相杂质，测得产物的实际硅铝比n(SiO2):n(Al2O3)＝0.050。
【实施例2】
将4.09克的异丙醇铝，2.53克85％的磷酸水溶液，0.06mL40％的Ludox硅溶胶，8克的水以及0.57mL的环己胺混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
1.0Al2O3:0.05SiO2:1.1P2O5:0.5R:50H2O
将上述混合物移入反应釜中于180℃晶化20小时，反应结束后经过洗涤、干燥得到含中间体的产物，将含中间体的产物(其中中间体含量约80％)与0.57mL的环己胺以及8克水混合均匀，以氧化铝计得到摩尔配比为：
1.0Al2O3:0SiO2:0.5R:50H2O
将上述混合物移入反应釜中于200℃晶化36小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定产物为SAPO-17分子筛，它具有如图1所示的XRD图谱。其中无层状相杂质，测得产物的实际硅铝比n(SiO2):n(Al2O3)＝0.049。
【实施例3】
将4.09克的异丙醇铝，2.30克85％的磷酸水溶液，0.06mL40％的Ludox硅溶胶，8克的水以及0.57mL的环己胺混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
1.0Al2O3:0.05SiO2:1.0P2O5:0.5R:50H2O
将上述混合物移入反应釜中于180℃晶化20小时，反应结束后经过洗涤、干燥得到含中间体的产物，将含中间体的产物(其中中间体含量约80％)与0.06mL40％的Ludox硅溶胶、0.57mL的环己胺以及8克水混合均匀，以氧化铝计得到摩尔配比为：
1.0Al2O3:0.05SiO2:0.5R:50H2O
将上述混合物移入反应釜中于210℃晶化36小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定产物为SAPO-17分子筛，它具有如图1所示的XRD图谱。其中无层状相杂质，测得产物的实际硅铝比n(SiO2):n(Al2O3)＝0.098。
【实施例4】
将4.09克的异丙醇铝，2.30克85％的磷酸水溶液，8克的水以及1.14mL的环己胺混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
1.0Al2O3:0SiO2:1.0P2O5:1.0R:50H2O
将上述混合物移入反应釜中于180℃晶化20小时，反应结束后经过洗涤、干燥得到含中间体的产物，将含中间体的产物(其中中间体含量约95％)与0.024mL40％的Ludox硅溶胶以及8克水混合均匀，以氧化铝计得到摩尔配比为：
1.0Al2O3:0.02SiO2:0R:50H2O
将上述混合物移入反应釜中于200℃晶化40小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定产物为SAPO-17分子筛，它具有如图1所示的XRD图谱。其中无层状相杂质，测得产物的实际硅铝比n(SiO2):n(Al2O3)＝0.021。
【实施例5】
将4.09克的异丙醇铝，2.30克85％的磷酸水溶液，8克的水以及0.12mL的环己胺混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
1.0Al2O3:0SiO2:1.0P2O5:0.1R:50H2O
将上述混合物移入反应釜中于180℃晶化20小时，反应结束后经过洗涤、干燥得到含中间体的产物，将含中间体的产物(其中中间体含量约95％)与0.06mL40％的Ludox硅溶胶、0.92mL的环己胺以及8克水混合均匀，以氧化铝计得到摩尔配比为：
1.0Al2O3:0.05SiO2:0.8R:50H2O
将上述混合物移入反应釜中于205℃晶化36小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定产物为SAPO-17分子筛，它具有如图1所示的XRD图谱。其中无层状相杂质，测得产物的实际硅铝比n(SiO2):n(Al2O3)＝0.051。
【实施例6】
将4.09克的异丙醇铝,2.07克85％的磷酸水溶液，8克的水以及0.57mL的环己胺混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
1.0Al2O3:0SiO2:0.9P2O5:0.5R:50H2O
将上述混合物移入反应釜中于180℃晶化12小时，反应结束后经过洗涤、干燥得到含中间体的产物，将含中间体的产物(其中中间体含量约99％)与0.12mL40％的Ludox硅溶胶、0.57mL的环己胺、0.03克晶种(约含中间体的产物中氧化铝质量的3％)以及8克水混合均匀，以氧化铝计得到摩尔配比为：
1.0Al2O3:0.10SiO2:0.5R:50H2O
将上述混合物移入反应釜中于200℃晶化20小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定产物为SAPO-17分子筛，它具有如图1所示的XRD图谱。其中无层状相杂质，测得产物的实际硅铝比n(SiO2):n(Al2O3)＝0.10。
【实施例7】
将4.09克的异丙醇铝，2.30克85％的磷酸水溶液，8克的水以及0.57mL的环己胺混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
1.0Al2O3:0SiO2:1.0P2O5:0.5R:50H2O
将上述混合物移入反应釜中于180℃晶化20小时，反应结束后经过洗涤、干燥得到含中间体的产物，将含中间体的产物(其中中间体含量约95％)与0.57mL的环己胺、0.012mL40％的Ludox硅溶胶以及8克水混合均匀，以氧化铝计得到摩尔配比为：
1.0Al2O3:0.01SiO2:0.5R:50H2O
将上述混合物移入反应釜中于195℃晶化36小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定产物为SAPO-17分子筛，它具有如图1所示的XRD图谱。其中无层状相杂质，测得产物的实际硅铝比n(SiO2):n(Al2O3)＝0.01。
【实施例8】
将4.09克的异丙醇铝，2.30克85％的磷酸水溶液，8克的水以及0.57mL的环己胺混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
1.0Al2O3:0SiO2:1.0P2O5:0.5R:50H2O
将上述混合物移入反应釜中于180℃晶化20小时，反应结束后经过洗涤、干燥得到含中间体的产物，将含中间体的产物(其中中间体含量约95％)与0.12mL40％的Ludox硅溶胶、0.57mL的环己胺以及8克水混合均匀，以氧化铝计得到摩尔配比为：
1.0Al2O3:0.1SiO2:0.5R:50H2O
将上述混合物移入反应釜中于210℃晶化36小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定产物为SAPO-17分子筛，它具有如图1所示的XRD图谱。其中无层状相杂质，测得产物的实际硅铝比n(SiO2):n(Al2O3)＝0.098。
【实施例9】
将4.09克的异丙醇铝，2.07克85％的磷酸水溶液，8克的水以及0.57mL的环己胺混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
1.0Al2O3:0SiO2:0.9P2O5:0.5R:50H2O
将上述混合物移入反应釜中于120℃晶化24小时，反应结束后经过洗涤、干燥得到含中间体的产物，将含中间体的产物(其中中间体含量约99％)与0.012mL40％的Ludox硅溶胶、0.57mL的环己胺以及8克水混合均匀，以氧化铝计得到摩尔配比为：
1.0Al2O3:0.01SiO2:0.5R:50H2O
将上述混合物移入反应釜中于210℃晶化36小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定产物为SAPO-17分子筛，它具有如图1所示的XRD图谱。其中无层状相杂质，测得产物的实际硅铝比n(SiO2):n(Al2O3)＝0.010。
【实施例10】
将4.09克的异丙醇铝，2.07克85％的磷酸水溶液，8克的水以及0.57mL的环己胺混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
1.0Al2O3:0SiO2:0.9P2O5:0.5R:50H2O
将上述混合物移入反应釜中于180℃晶化12小时，反应结束后经过洗涤、干燥得到含中间体的产物，将含中间体的产物(其中中间体含量约99％)与0.06mL40％的Ludox硅溶胶、0.57mL的环己胺、0.1克晶种(约含中间体的产物中氧化铝质量的10％)以及8克水混合均匀，以氧化铝计得到摩尔配比为：
1.0Al2O3:0.05SiO2:0.5R:50H2O
将上述混合物移入反应釜中于190℃晶化12小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定产物为SAPO-17分子筛，它具有如图1所示的XRD图谱。其中无层状相杂质，测得产物的实际硅铝比n(SiO2):n(Al2O3)＝0.049。
【对比例1】
本对比例相对于实施例1为一步法。
将4.09克的异丙醇铝，2.07克85％的磷酸水溶液，8克的水，0.06mL 40％的Ludox硅溶胶以及1.14mL的环己胺混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
1.0Al2O3:0.05SiO2:0.9P2O5:1.0R:50H2O
将上述混合物移入反应釜中于200℃晶化36小时，反应结束洗涤、干燥后，经XRD鉴定主产物为SAPO-17分子筛，杂质为层状相(约30％)，XRD谱图见图3。对比例1中XRD峰形显示其为具有类似kanemite结构的层状材料。测得产物的实际硅铝比n(SiO2):n(Al2O3)＝0.046。
【对比例2】
本对比例相对于实施例1为分段晶化的一步法。
将4.09克的异丙醇铝，2.07克85％的磷酸水溶液，8克的水，0.06mL 40％的Ludox硅溶胶以及1.14mL的环己胺混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
1.0Al2O3:0.05SiO2:0.9P2O5:1.0R:50H2O
将上述混合物移入反应釜中于180℃晶化12小时，然后升至200℃晶化24小时，反应结束洗涤、干燥后，经XRD鉴定主产物为SAPO-17分子筛，XRD谱图见图4。对比例2中XRD显示杂质为层状相(约25％)，其种类同对比例1。测得产物的实际硅铝比n(SiO2):n(Al2O3)＝0.048。
【对比例3】
本对比例采用专利CN103922361A中公布的合成方法。
将4.09克的异丙醇铝，2.30克85％的磷酸水溶液，8克的水，0.06g的T型沸石(组成为6SiO2.Al2O3)以及1.14mL的环己胺混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
1.0Al2O3:0.05SiO2:1.0P2O5:1.0R:50H2O
将上述混合物移入反应釜中于200℃晶化12小时，反应结束洗涤、干燥后，经XRD鉴定主产物为SAPO-17分子筛，XRD谱图见图5。对比例3中XRD显示杂质为层状相(约10％)，其种类同对比例1。测得产物的实际硅铝比n(SiO2):n(Al2O3)＝0.047。

Claims (18)

1.一种两步法合成低硅SAPO-17分子筛的方法，包括以下步骤：
a)按照1.0Al2O3:(0～0.1)SiO2:(0.8～1.2)P2O5:(0.1～2.0)R:(30～200)H2O的初始摩尔配比，将铝源、硅源、磷源、模板剂R、水均匀混合，得到混合物，然后水热晶化，再经干燥得到含有中间体的产物；
b)以步骤a)得到的含有中间体的产物为底物，以其中氧化铝计，按照1.0Al2O3：(0～0.1)SiO2:(0～1.5)R:(30～100)H2O加入硅源、模板剂R和水均匀混合，得到混合物，然后水热晶化，制得SAPO-17分子筛；其中，步骤a)和步骤b)中硅源加入量不同时为0。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源包括选自硅溶胶、白炭黑或有机硅脂中的至少一种；所述铝源包括选自异丙醇铝、拟薄水铝石或氢氧化铝中的至少一种；所述磷源为质量浓度不低于30％的磷酸溶液；所述模板剂R为环己胺、奎宁环中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中混合物的初始摩尔配比为1.0Al2O3:(0～0.1)SiO2:(0.9～1.1)P2O5:(0.1～1.0)R:(30～200)H2O。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中混合物的初始摩尔配比为1.0Al2O3:(0～0.05)SiO2:(0.9～1.1)P2O5:(0.1～0.5)R:(30～200)H2O。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中混合物在80℃～210℃下水热晶化4～30小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中混合物在100℃～180℃下水热晶化8～24小时。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中混合物在120℃～180℃下水热晶化12～24小时。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤a)得到的中间体的晶面间距d
Figure FDA0003574561640000011
包括18.45±0.25、9.18±0.21、6.10±0.20、4.68±0.06、4.56±0.05，相对强度((I/I0)×100)为100、10～30、10～30、5～10、5～10。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤a)含有中间体的产物中中间体的含量占总产物的重量不低于50％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤a)含有中间体的产物中中间体的含量占总产物的重量不低于70％。
11.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述步骤b)在水热晶化前，添加晶种，晶种加入量为中间体中氧化铝质量的0～10％；所述晶种为SAPO-17分子筛、AlPO-17分子筛、T型分子筛中的至少一种。
12.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，步骤b)以所述含有中间体的产物中的氧化铝计摩尔配比为1.0Al2O3:(0～0.1)SiO2:(0.5～1.0)R:(30～100)H2O加入硅源、模板剂和水。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤b)以所述含有中间体的产物中的氧化铝计摩尔配比为1.0Al2O3:(0～0.05)SiO2:(0.5～0.8)R:(40～80)H2O加入硅源、模板剂和水。
14.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，步骤b)中混合物在180℃～210℃下水热晶化12～70小时。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤b)中混合物在190℃～210℃下水热晶化18～48小时。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤b)中混合物在195℃～210℃下水热晶化24～40小时。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的混合物pH值范围为4.0～7.0；步骤b)中的混合物pH值范围为6.0～9.0。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤a)中的混合物pH值范围为5.0～7.0。
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