CN102627288B - 一种fer拓扑结构分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种FER拓扑结构分子筛的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)以吡啶作为反应介质和模板剂，在大于150转/分强烈搅拌下将铝的前体化合物、硅的前体化合物、碱源、水和具有FER拓扑结构的同种分子筛晶种加入，制得分子筛的前体混合物；(2)将步骤(1)制得的前体混合物在130℃～220℃反应温度下晶化10～120小时；(3)将步骤(2)晶化后的混合物冷却至室温后过滤，得到的固体真空干燥，即得到FER拓扑结构分子筛。本发明方法合成结束后吡啶可以直接分离回用，同时分子筛也无需洗涤，反应没有废水产生，是一种绿色环保的分子筛生产工艺。

Description

一种FER拓扑结构分子筛的制备方法

技术领域

本发明公开了一种FER拓扑结构分子筛的制备方法，具体的说是在吡啶合成体系中在少量水的存在下，利用吡啶的模板导向作用和溶剂作用，合成FER拓扑结构分子筛的方法。

背景技术

分子筛是无机微孔晶体材料中最重要的家族，具有规整的孔结构的晶体结构(可以用X光衍射谱来确定其特征结构)。据国际分子筛学会(IZA)2009年的统计，分子筛的结构总数已达190多种。

硅铝沸石分子筛是由SiO₄四面体和A1O₄四面体通过公共的氧原子连接而成的具有严格三维晶格结构的微孔晶体材料，由于沸石分子筛所具有的奇特的孔道结构特色，其规整结构和一定大小的均匀孔道体系所导致的对反应物、中间态与产物分子的形状的择形性质，并且分子筛的酸性与结构等性能也易于调变的性质，使得沸石分子筛作为催化材料、气体分离与吸附剂、离子交换剂等得以大量应用于石油与天然气加工、精细化工、环保与核废料处理等方面。沸石分子筛的合成工作因此具有十分重要的意义，而开发新的分子筛的合成方法一直是科研人员工作的重点。

FER拓扑结构分子筛拥有垂直交叉的二维孔道系统，其中平行于[001]面的十元环孔道的大小为0.54nm×0.42nm，平行于[010]面的八元环孔道的大小为0.48nm×0.35nm。FER分子筛可广泛用于烃类的转化过程，例如异构化、聚合、芳构化和裂化等，具有良好的应用前景。研究表明FER分子筛在正构C4和C5烯烃骨架异构化为异构烯烃的反应中具有良好的催化活性，后者正是无铅汽油重要添加剂甲基叔丁基醚和叔戊基甲基醚的原料，事实上FER分子筛是迄今为止发现的催化性能和稳定性最好的烯烃骨架异构化催化剂。

正是基于具有良好的烯烃异构化性能，一直以来针对FER分子筛的合成都有持续的研究。如USP3992466、USP4016245、USP4088739、USP41017195、USP4251499等文献采用的是不使用有机模板剂的合成方法，但无模板剂法的缺点是反应温度高，反应时间长，并且合成区间比较窄，FER分子筛的硅铝比较低。为了得到高硅铝比且结晶度高的FER分子筛产品，优选的合成方案是引入有机胺模板剂，如吡啶、环己胺、吡咯烷、乙二胺、四甲基氢氧化铵等，诸如USP4000248、USP4795263、CN01123880.1、CN200410077908.9、USP4205053、USP4578259、EP501577等文献，还有采用诸如四氢呋喃等非胺类有机物的合成方法，如文献Guo，G.Q.；Sun，Y.J.；Long，Y.C.Chem.Commun.2000，(19)，1893和Qian，B.；Guo，G.Q.；Wang，X.Q.；Zeng，Y.；Sun，Y.J.；Long，Y.C.Phys.Chem.Chem.Phys.2001，3，4164以及CN200410024906.3等所示。

然而，有机模板剂的使用不仅增加合成成本，而且传统的水热合成方法会在分子筛的洗涤过程产生大量含有高浓度有机模板剂的废水，既增加了环境治理成本，也因昂贵的有机模板剂不能回收而造成资源的巨大浪费。

本发明人发现，直接选用吡啶作为FER拓扑结构分子筛的合成介质，在少量水的存在下，利用吡啶的模板导向作用和溶剂作用，即可合成高硅铝比且具有良好结晶度的FER拓扑结构分子筛，该方法综合了水热合成法和溶剂热合成法的优点，但克服了水热法产生大量含高浓度有机模板剂的废水的缺点，整个合成过程不会产生废水，同时也克服了溶剂热法溶剂和有机模板剂分离的程序，得到的吡啶母液可直接回用而无需任何的分离处理，同时分子筛也不需要洗涤，真空干燥后即得到FER分子筛原粉，同时也进一步回收附着在分子筛上的吡啶，大大简化了FER分子筛生产流程，是一种绿色环保的分子筛合成新工艺。

本发明合成的FER拓扑结构分子筛可用于醚化后富含正丁烯的碳四原料的异构化，使得其中的正丁烯(包括丁烯-1、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)发生骨架异构化反应得到异丁烯；以及其他各种来源富含正丁烯的碳四原料、各种不同正丁烯组分料的异构化和各种来源富含正戊烯的碳五原料的异构化。

发明内容

本发明的目的就是提供一种FER拓扑结构分子筛的制备方法，是以吡啶作为合成介质，在少量水的存在下，利用吡啶的模板导向作用和溶剂作用，合成FER拓扑结构分子筛。

本发明所提供的FER分子筛的制备方法如下：

(1)以吡啶作为反应介质和模板剂，在速度大于150转/分强烈搅拌下将铝的前体化合物、硅的前体化合物、碱源、水和具有FER拓扑结构的同种分子筛晶种加入吡啶，制得分子筛的前体混合物；

各原料的比例，以其能够提供的SiO₂、Al₂O₃、M(OH)_x和H₂O的摩尔比计为：

SiO₂：Al₂O₃＝30～500，

M(OH)_x：SiO₂＝0～0.3，

H₂O：SiO₂＝0.5～8，

R：SiO₂＝5～30，

Seed：SiO₂＝0～0.4；

其中，M(OH)_x代表碱源，R代表吡啶，seed代表晶种；

(2)将步骤(1)制得的前体混合物在130℃～220℃反应温度下晶化10～120小时；

(3)将步骤(2)晶化后的混合物冷却至室温，过滤，将得到的固体真空干燥，即得到FER拓扑结构分子筛。

本发明的方法得到的FER拓扑结构分子筛经过滤后不需要洗涤，过滤得到的吡啶和真空干燥冷凝得到的吡啶可循环使用。

本领域的研究人员都显而易见地了解通过调变合成体系各个合成参数的变化，即可以调变所得FER拓扑结构分子筛的硅铝比。在上述所述原料摩尔比范围之内可以合成得到硅铝比16～500的FER分子筛，但一般而言，具有良好烯烃骨架异构化性能的FER分子筛的硅铝比优化为至少为50。

依据本发明所提供的FER分子筛的制备方法，铝的前体化合物一般选择异丙醇铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石或氢氧化铝；优选铝酸钠或硫酸铝。

依据本发明所提供的FER分子筛的制备方法，硅的前体化合物一般选择气相白炭黑、硅胶、硅溶胶或者正硅酸乙脂；优选气相白炭黑或硅胶。

依据本发明所提供的FER分子筛的制备方法，碱源一般选择氢氧化钠、氢氧化钾或二者的混合物；优选氢氧化钠。

依据本发明所提供的FER分子筛的制备方法，晶种的加入量优选为seed/SiO₂＝0～0.1。晶种的加入可以显著的促进FER分子筛的晶化速度，同时抑制其他杂晶分子筛的出现。当然，当晶种的加入量为0时，通过优化选择适当的晶化温度和晶化时间，同样也可以合成得到高结晶度的纯净FER分子筛。

依据本发明所提供的FER分子筛的制备方法，所述的晶化温度最佳为150℃～185℃。晶化温度过低时，一般可以通过延长晶化时间来达到FER分子筛晶化完全，而晶化温度过高时一般容易产生杂生相，从而影响分子筛的催化性能。

附图说明

图1为实施例1样品的X光衍射谱图。

图2为实施例1样品的扫描电镜照片图。

图3为实施例2样品的X光衍射谱图。

具体实施方式

以下的实施例将对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。

实施例1

在100ml烧杯中加入46.9g H₂O，搅拌条件下加入5.1g铝酸钠，溶解。将617.9g吡啶加入到2L的圆底烧瓶中，将上述配置的铝酸钠溶液加入，搅拌60分钟后，在30分钟内加入78.33g气相白炭黑，继续搅拌120分钟后加入3.9g FER分子筛晶种，继续搅拌30分钟，转移入1L高压反应釜，以上搅拌速度均为200转/分。

在6小时内升温至180℃，然后200转/分搅拌反应24小时，将反应器取出冷却至室温，滤出固体样品。将固体样品直接置于50℃真空干燥箱干燥24小时，即得分子筛原粉。

所得样品的XRD谱图如图1所示，其晶相与现有技术中通过水热合成法所得分子筛一致，呈典型的FER结构。扫描电子显微镜(SEM)结果表明，所得FER分子筛样品为片状如图2所示。X荧光光谱(XRF)表征所作元素分析表明所得样品的硅铝比为64.3。

实施例2

在100ml烧杯中加入46.9g H₂O，搅拌条件下加入5.1g铝酸钠，溶解。将617.9g吡啶加入到2L的圆底烧瓶中，将上述配置的铝酸钠溶液加入，搅拌60分钟后，在30分钟内加入78.33g气相白炭黑，继续搅拌120分钟后直接转移入1L高压反应釜，以上搅拌速度均为300转/分。

在6小时内升温至180℃，然后300转/分搅拌反应96小时，将反应器取出冷却至室温，滤出固体样品。将固体样品直接置于50℃真空干燥箱干燥24小时，即得分子筛原粉。

所得样品的XRD谱图如图3所示，其晶相与现有技术中通过水热合成法所得分子筛一致，呈典型的FER结构。X荧光光谱(XRF)表征所作元素分析表明所得样品的硅铝比为57.2。

实施例3

在100ml烧杯中加入40g H₂O，搅拌条件下加入7.2g硫酸铝，溶解。将617.9g吡啶加入到2L的圆底烧瓶中，将上述配置的硫酸铝溶液加入，搅拌60分钟后，在30分钟内加入78.33g气相白炭黑，继续搅拌120分钟。然后将1.6g氢氧化钠溶于7g H₂O中滴加入上述反应体系中，然后加入7.8g FER分子筛晶种，继续搅拌30分钟，转移入1L高压反应釜，以上搅拌速度均为250转/分。

在6小时内升温至150℃，然后250转/分搅拌反应120小时，将反应器取出冷却至室温，滤出固体样品。将固体样品直接置于50℃真空干燥箱干燥24小时，即得分子筛原粉。

所得样品的XRD谱图表明其晶相与文献中通过水热合成法所得分子筛一致，呈典型的FER结构。X荧光光谱(XRF)表征所作元素分析表明所得样品的硅铝比为127.4。

实施例4

在100ml烧杯中加入72.4g H₂O，搅拌条件下加入10.2g铝酸钠，溶解。将617.9g吡啶加入到2L的圆底烧瓶中，将上述配置的铝酸钠溶液加入，搅拌60分钟后，在30分钟内加入86.1g 400目的磨细的硅胶粉，继续搅拌120分钟。然后将1.6g氢氧化钠溶于7g H₂O中滴加入上述反应体系中，然后加入15.6g FER分子筛晶种，继续搅拌30分钟，转移入1L高压反应釜，以上搅拌速度均为200转/分。

在6小时内升温至200℃，然后200转/分搅拌反应72小时，将反应器取出冷却至室温，滤出固体样品。将固体样品直接置于50℃真空干燥箱干燥24小时，即得分子筛原粉。

所得样品的XRD谱图表明其晶相与文献中通过水热合成法所得分子筛一致，呈典型的FER结构。X荧光光谱(XRF)表征所作元素分析表明所得样品的硅铝比为16.4。

Claims (9)

1.一种FER拓扑结构分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤： 

（1）以吡啶作为反应介质和模板剂，在速度大于150转/分强烈搅拌下将铝的前体化合物、硅的前体化合物、碱源、水和具有FER拓扑结构的同种分子筛晶种加入吡啶，制得分子筛的前体混合物； 

各原料的比例，以其能够提供的SiO₂、Al₂O₃、M(OH)_x和H₂O的摩尔比计为： 

SiO₂:Al₂O₃=30～500， 

M(OH)_x:SiO₂=0～0.3， 

H₂O:SiO₂=0.5～8， 

R:SiO₂=5～30， 

seed:SiO₂=0～0.4； 

其中，M(OH)_x代表碱源，R代表吡啶，seed代表晶种； 

（2）将步骤（1）制得的前体混合物在130℃～220℃反应温度下晶化10～120小时； 

（3）将步骤（2）晶化后的混合物冷却至室温后过滤，得到的固体真空干燥，即得到FER拓扑结构分子筛。 

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的铝的前体化合物是异丙醇铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石或氢氧化铝。 

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的铝的前体化合物是铝酸钠或硫酸铝。 

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅的前体化合物是气相白炭黑、硅胶、硅溶胶或者正硅酸乙酯。 

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的硅的前体化合物是气相白炭黑或硅胶。 

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱源是氢氧化钠、氢氧化钾或二者的混合物。 

7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的碱源是氢氧化钠。 

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的晶种的加入量为seed/SiO₂=0～0.1。 

9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的反应温度为150℃～185℃。 

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