CN86108200A - 镁碱沸石的制备方法及其作为脱蜡催化剂(载体)的应用 - Google Patents

镁碱沸石的制备方法及其作为脱蜡催化剂(载体)的应用 Download PDF

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Abstract

镁碱沸石的制备工艺是把含有至少一种硅化合 物、至少一种铝化合物、至少一种碱金属(M)化合 物和至少一种有机氮化合物(RN，选自哌啶、吡啶、 烯丙基取代的哌啶和烯丙基取代的吡啶、哌嗪、4- 甲基吡啶和4-甲基吡啶-N-氧化物)的原始含水混 合物，保持在较高温度下，直至生成晶体镁碱沸石； 原始混合物中各种化合物的摩尔比(铝、硅和碱 金属的化合物均按氧化物基准计算)如下： SiO2∶M2O＝7.3-15.6，SiO2∶Al2O3＝15.6-35.7， H2O∶SiO2＝5-500，和RN∶SiO2＝0.05-1.0
这样制得的镁碱沸石催化剂母体在变为氢型以后， 可以用作烃油(如润滑油基油)脱蜡的催化剂(载体)。

Description

本发明涉及制备镁碱沸石（Ferrierite）的工艺和烃油催化脱蜡的工艺（催化脱蜡所用的催化剂其母体就是按照本发明制备的镁碱沸石），本发明特别涉及用一种快速有效方法制备钠型镁碱沸石的方法，因此在经过较短时间的晶化作用以后可以由钠型镁碱沸石得到活性极高的氢型镁碱沸石。合成氢型镁碱沸石催化剂（载体）最好用于由含蜡较高的原油得到的高粘度指数油品的脱蜡，特别是用于降低粘度在80-150赛氏通用秒之间的润滑油的倾点。
众所周知，一些较轻的润滑油（如高粘度指数100或150）催化脱蜡时，如果是用镁碱沸石基催化剂脱蜡，油的高粘度指数可保持不变。石油原料（如馏分油和残渣油）的催化加氢脱蜡工艺是在合成镁碱沸石载有至少一种6b、7b和8b族金属的催化剂存在下进行的。关于元素周期表中的族在参考文献“化学和物理手册”[第55版，美国俄亥俄州CRC出版社（1975）]中有说明。在1982年公布的美国专利4，343，692中，Winquist对这种工艺能保持粘度指数不变的优点并未认识到。本发明特别涉及制备镁碱沸石催化剂母体的快速有效方法，而这种镁碱沸石催化剂母体的脱蜡能力（在变为氢型以后）是由Winquist在美国专利4，343，692中巧妙地透露出来的。
在上述专利中，用于制备催化剂的一种方法是Nanne等人在美国专利4，251，499中介绍的制备镁碱沸石的工艺。Nanne等人所用原料的摩尔组成用13个不同的例子作了说明，其中9个用于制备较纯的镁碱沸石。氧化铝和氧化钠/氧化硅的各原始组份都或大或小地与本发明很窄的范围有所不同。如果不考虑Nanne等人提出的摩尔比，制备用于含蜡润滑油通过催化脱蜡生产高粘度指数润滑油、并具有足够活性的催化剂，其反应时间至少需要113小时。本发明改进了Nanne等人提出的制备镁碱沸石催化剂的方法，并且使催化剂制备技术向前迈进了一步。在Cormier等人申请的美国专利4，017，590中，所介绍合成镁碱沸石的制备方法是在230-310℃反应2-96小时，不使用氮模板母体（nitrogen    template    precursor）。铝和总碱的摩尔比比本发明在晶化过程中加碳酸盐-碳酸氢盐缓冲剂所用的要大得多，本发明的碱金属型镁碱沸石催化剂母体在制备时，即在晶化过程中没有二氧化碳存在。另外，在Cormier等人提出的方法中，采用大量铝将产生碱金属型镁碱沸石晶化不完全的后果。
本发明的目的之一是提供一种用最短的晶化时间制备镁碱沸石催化剂母体的方法，由其得到的氢型镁碱沸石具有最高的催化活性。为了能使碱金属型镁碱沸石的晶化时间大大缩短，某些组分的特定摩尔比非常重要。另外，所说的镁碱沸石催化剂母体可以接着变为合成氢型镁碱沸石，这种氢型镁碱沸石可以用作催化脱蜡和其它烃转化工艺（如裂化、异构化、脱羟基和加氢裂化）的催化剂（载体）。
因此，本发明涉及制备镁碱沸石的工艺，按照这样工艺使含有至少一种硅化合物，至少一种铝化合物、至少一种碱金属（M）化合物，和至少一种有机氮化合物（RN，选自哌啶、吡啶、烯丙基取代的哌啶和烯丙基的吡啶、哌嗪、4-甲基吡啶和4-甲基吡啶-N-氧化物）的含水混合物保持在较高温度下，直至形成晶体镁碱沸石，在此过程下各组分的原始混合物的摩尔比如下（铝化合物、硅化合物和碱金属化合物按氧化物基准计算）：
SiO2：M2O＝7.3-15.6
SiO2：Al2O3＝15.6-35.7
H2O：SiO2＝5-500，以及
RN：SiO2＝0.05-10
在原始含水混合物中最好是采用钠化合物作为碱金属化合物。钠化合物和铝化合物对硅化合物的摩尔比（按所说钠化合物、铝化合物和硅化合物的氧化物计算）相当于有1.60-3.40摩尔氧化钠/25摩尔所说氧化硅，0.7-1.60摩尔所说氧化铝/25摩尔所说氧化硅;存在的水按摩尔比是5-500摩尔水/摩尔所说氧化硅，存在的氮化合物按摩尔比是0.05-1.0摩尔氮化合物/摩尔所说氧化硅，氧化钠/氧化铝的摩尔比＞1。
本发明的关键是，为了通过作用很快生成镁碱沸石，添加到原始混合物中的一种或几种铝化合物（按氧化物计算），其特定摩尔比是0.70-1.67摩尔一种或几种铝化合物/25摩尔一种或几种硅化合物（以氧化硅表示）。
在原始含水混合物中SiO2/Al2O3/M2O的摩尔比最好是等于25SiO2/（0.9-1.1）Al2O3/（2.3-2.7）M2O。
本发明是美国专利4，251，499和4，017，590透露的镁碱沸石制备方法的改进。实际上，本发明制备镁碱沸石的方法，是在确定和保持原始含水混合物中各组分特定摩尔比的条件下，缩短所需要的时间，得到可以应用的催化剂母体。如本发明的图（即图1）中所证实，在含水混合物开始晶化前，必须得到铝和碱金属（M）化合物对硅化合物的一定的目标范围，如果得到这些摩尔比目标范围，在较短的时间内就能通过晶化作用生成镁碱沸石催化剂母体。
用任何碱金属氧化物（如氧化锂或氧化钾）都可以生成合成碱金属型镁碱沸石，但用氧化钠生成钠型镁碱沸石得到的结果最好。为了把采用本发明的工艺制备的碱金属型镁碱沸石产品变为有催化活性的产品，最好是通过离子交换处理（如用一种铵化合物或酸的溶液）用氢离子置换出所说产品中的碱的金属离子。有机氮化合物的存在及其组成对生成钠型镁碱沸石催化剂母体非常重要。氮化合物最好是哌啶或烷基哌啶。烷基哌啶是指烷基取代基与哌啶分子中的碳原子键合的那些烷基哌啶，如2-甲基、3-甲基、4-甲基、2-乙基、3-乙基和2-丙基哌啶。另外，烷基取代基与哌啶分子中的氮原子键合的那些烷基哌啶也可用，如1-甲基、1-乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-辛基、1-十二烷基哌啶。在哌啶和烷基哌啶是最好的含氮化合物的情况下，其它含氮化合物如哌嗪、（烷基）吡啶、4-甲基吡啶-N-氧化物和4-甲基吡啶也可使用。另外预计可用的含氮化合物还有衍生的吡啶和哌啶。
碱金属、铝和硅的数量是按其氧化物基准计算的，但并不是就这样加到凝胶中。例如，铝可以其盐的形式（即硫酸铝）添加，碱金属可以其氢氧化物形式添加;而硅可以其盐的形式（即硅酸钠）或其氧化物形式（）即硅胶）添加。
含水混合物适合于在温度100-400℃（最好是在150-250℃）和压力1-100巴（绝）（最好是在自生压力下）的条件下水热保存，这样混合物经过晶化作用并与母液分离，就得到碱金属型镁碱沸石的固体产物，然后最好是在空气中在500-700℃的温度下适当焙烧2-5小时，除去吸留的胺。以前认为，为使晶化作用进行得完全，含规定氮化合物的凝胶混合物的晶化时间必须要超过100小时。可是，现在本专利申请人发现，只要碱金属氧化物/氧化硅和氧化铝/氧化硅保持在目标范围内，这个晶化时间出乎意料地可以缩短7倍。这个缩短了的晶化时间在大多数情况下，要在10小时以上，最好是在11小时以上，因为不管怎样，通常在晶化时间结束以前，晶化不能完全，而且在晶化时间结束以前，所得到的硅酸铝一般都是无定形的或部分无定形的。最短晶化时间是10小时或11小时，但是确切的最短晶化时间不是简单地可以确定的。在晶化作用开始以后，钠型镁碱沸石在很短时间内，快速进行到最终晶化作用。如附图的图4所示，催化剂母体的晶化时间延长，得到的氢型镁碱沸石的催化活性并没有明显提高。奇怪的是还发现，当晶化时间延长到20小时以上，氢型镁碱沸石的催化活性实际上有些降低，但由于水热晶化时间过长而使催化活性出现这种意外损失的原因还不能很好了解，然而，微晶大小的某些变化可能是造成催化活性损失的主要原因。本发明提出的时间包括由于水热处理而导致晶化作用的全部时间（包括由于水热处理晶化作用不再有利地继续进行的时间）。
为了进一步提高按照上述工艺制备的镁碱沸石的催化活性，最好是至少从元素周期表6b、7b和8族中选出一种金属加入镁碱沸石（在所说的金属用任何已知的方法-如干浸、沉淀或离子交换加入以前，镁碱沸石最好是氢型镁碱沸石）。
本发明还涉及按上述工艺制得的镁碱沸石。
另外，本发明涉及采用催化脱蜡工艺脱过蜡的烃油，在此催化脱蜡工艺中所用的催化剂是以按上述工艺制得的镁碱沸石为母体的催化剂。
按照本发明催化脱蜡工艺合适的操作条件是：温度150-500℃，氢分压5-200巴、空速0.1-10公斤·升-1·小时-1，氢油比100-2500升（S.T.P）·公斤-1;最好的操作条件是：温度230-450℃，氢分压10-100巴，空速0.3-3.0公斤·升-1·小时-1和氢油比200-2000升（S.T.P）公斤。符号S.T.P表示“标准温度和压力”0℃和1巴（绝）。
本发明介绍下面几个实例，这几个实例进一步说明碱金属氧化物/氧化硅和氧化铝/氧化硅之比的重要性。本发明的几张图说明按上述制备方法所得结果的大概情况。下面介绍的几个实例和图不能看作用是对本发明方面内容的限制，但是可强调利用和采用本发明制备方法通过离子交换制得镁碱沸石催化剂母体或合成氢型镁碱沸石的典型。
图1是表示摩尔氧化铝/25摩尔二氧化硅和摩尔碱金属氧化物/25摩尔二氧化硅关键目标范围的35种硅酸铝的组成。
图1中所用各种符号的意义如下：
○基本上不混有其它沸石的镁碱沸石
Figure 86108200_IMG1
混有其它沸石的镁碱沸石
Figure 86108200_IMG2
镁碱沸石/马格达特（Magadiite）
Figure 86108200_IMG3
丝光沸石
Figure 86108200_IMG4
镁碱沸石/丝光沸石
Figure 86108200_IMG5
主要是无定型。
图2表示由钠型镁碱沸石制得的合成氢型镁碱沸石催化剂的活性（定义为得到倾点-6.6℃的油所需要的反应温度T℃）与摩尔氧化钠/25摩尔氧化硅（氧化铝摩尔数不变）的关系。
图3表示由钠型镁碱沸石制得的氢型镁碱沸石催化剂的活性（定义同图2）与摩尔氧化铝/25摩尔氧化硅（氧化钠摩尔数不变）的关系。
图4表明一旦得到晶体钠型镁碱沸石以后，水热处理的时间长短对生成钠型镁碱沸石是不重要的。
图5表示由经过10-20小时水热处理晶化的钠型镁碱沸石制得的氢型镁碱沸石的相对活性（定义同图2，温度座标相反）与水热处理20-110小时得到的其它镁碱沸石的比较。
实例1
在这些试验中所用的合成配方是SiO2/Al2O3/Na2O/H2O/哌啶的摩尔比等于25.0/xx/yy/518/9.8，其中氧化铝的数量等于xx，氧化钠的数量等于yy。全部配方都加进装有搅拌器的高压釜中，在155-160℃共加热16小时。冷却以后，把高压釜中的反应生成物过滤、用水洗涤、在125℃干燥过夜，在空气中焙烧除去吸留的胺。用硝酸铵交换，把合成钠型镁碱沸石变为氢型镁碱沸石，接着焙烧，再用四胺二硝酸钯离子交换，然后用阿拉伯氢油100（ABL）经酚抽提和加氢处理（其倾点和化学组成如表1所列），再进行脱蜡以试验其催化活性。
表1
倾点：    24℃
密度： 848.6公斤/米3
元素分析：    C    86.19%重
H    13.79%重
N    11ppm
S    980ppm
脱蜡条件是：压力85巴、氢油比900升（S.T.P）·公斤-1，液时空速1.0公斤·升-1·小时-1。表2列出在钠型镁碱沸石催化剂母体晶化过程中，二氧化硅为25摩尔时，氧化铝和氧化钠的摩尔数，用这些钠型镁碱沸石制备氢型镁碱沸石。在表2中氧化铝和氧化钠各自的数量，在目标范围内用“是”表示，在目标范围以外用“非”表示。本发明权利要求的目标范围仅用表示氧化钠和氧化铝二者为“是”的专门术语来表明，即试验1、2、5、6、9、10、20、21、23和29。在试验中一些重要性能必须测定时，活性试验用阿拉伯氢油100原料进行脱蜡。催化剂的最高活性用最低反应温度表示。希望结晶度接近100%，但结晶度＜100%的脱蜡催化剂，只要有足够的活性，能达到所要求的倾点也可以使用。
必须注意，除了镁碱沸石外还含有丝光沸石的催化剂，其初期活性可与纯氢型镁碱沸石催化剂相比，但脱蜡油的粘度指数则比纯氢型镁碱沸石催化剂得到的脱蜡油要低一些。图1表示试验可用的反应温度。由于时间限制，有些结晶硅酸铝未进行试验。用无定形催化剂试验将得到一些毫无道理的结果。
图1表示由氧化铝/氧化硅和氧化钠/氧化硅组成的摩尔比在目标范围以内和目标范围以外的原始混合物，所得到的硅酸铝活性试验的结果。图2表示在原始混合物中SiO2/Al2O3（25.0∶1.07）摩尔比一定时，晶化的钠型镁碱沸石经离子交换所得氢型镁碱沸石的各种催化活性。
图3表示用原始含水混合物中氧化钠含量一定（即SiO2/Na2O＝25.0/2.48）的配方制得的钠型镁碱沸石，再制成各种催化剂的不同催化活性。可以明显地看出，催化剂活性在很大程度上取决于氧化钠和氧化铝各自相对于氧化硅的含量。
为得到倾点为-6.6℃的润滑油，要使反应温度大幅度降低，上述二者的摩尔比必须在特定的范围内。图4表示晶化作用一旦开始以后，硅酸铝持续水热处理的结果。A线代表按本工艺制备的氢型镁碱沸石催化剂，而B线代表按美国专利4，251，4998制备的催化剂。一旦晶化作用以很快的速度完成以后，延长水热处理时间可能对所得催化剂的活性有害。图4还表明，如果氧化铝/氧化硅和氧化钠/氧化硅的摩尔比保持在合适的范围内，催化剂母体的晶化时间可缩短到12小时左右，而用先前美国专利4，251，499的方法，钠型镁碱沸石在晶化前大约需要113小时。这个图4还表明，一旦晶化作用开始以后，很快就生成钠型镁碱沸石。
Figure 86108200_IMG7
Figure 86108200_IMG8
是：
SiO2/Al2O325.0∶1.07
SiO2/Na2O 25.0∶2.48
SiO2/H2O/哌啶 25.0/518/9.8
试验36-49的晶化时间是不同的，对钠型镁碱沸石（经过晶化的）的X-光衍射谱图进行了分析。结果如表3所列。
表3
试验    在实例1试验条件下    用X-光谱图测定的产品
编号    的晶化时间，小时
36    3    无定形    37
11    纯钠型镁碱沸石
38    13    纯钠型镁碱沸石
39    15    纯钠型镁碱沸石
40    20    纯钠型镁碱沸石
41    21    纯钠型镁碱沸石
42    34    纯钠型镁碱沸石
43    45    纯钠型镁碱沸石
44    51    纯钠型镁碱沸石
45    65    纯钠型镁碱沸石
46    65    纯钠型镁碱沸石
47    83    纯钠型镁碱沸石
48    91    纯钠型镁碱沸石
49    104    纯钠型镁碱沸石
在合成纯钠型镁碱沸石时，晶化时间是关键参数，虽然一旦达到10-20小时（铝和钠的摩尔比仍在目标范围内）后，继续晶化没有效果，即水热处理可以长时间地进行下去，而X-光衍射测定表明并不影响钠型镁碱沸石的质量。这些数据证实了图4中作为例子的晶化时间，还应该注意，经过13小时晶化得到的钠型镁碱沸石质量很高，如图1、试验1所示，已经发现由它制得的氢型镁碱沸石活性极高。
实例3
提出本实例是为了说明在钠型镁碱沸石晶化作用结束以后，继续进行水热处理对氢型镁碱沸石活性的影响，采用实例2（试验1）的配方，其摩尔比仍在最佳目标范围内。由钠型镁碱沸石制得的氢型镁碱沸石催化剂用表1所列的阿拉伯轻油100进行了脱蜡性能试验，试验条件与试验1-7、20和21催化剂所确定的条件相同。表4是这些试验的结果。
表4
试验    在实例1条件下的    达到目标倾点-6.6℃
编号    晶化时间，小时    所求的反应温度，℃
50    11    253
51    13    253
52    15    252
53    15    252
54    20    257
55    45    256
56    83    256
57    108    255
图5是在≤20小时时停止全部水热处理的试验50-55的一组活性分布图。试验50-53催化剂的活性全部比由晶化时间＞20小时的钠型镁碱沸石制得的催化剂高得多。这种现象的原因还不十分清楚，但可以设想，用这种方法制得的钠型镁碱沸石的组成，不同于用其它已知制备方法得到的钠型镁碱沸石。

Claims (13)

1、镁碱沸石的制备方法，该方法包括将含有至少一种硅化合物、至少一种铝化合物、至少一种碱金属(M)化合物和至少一种有机氮化合物(RN，选自哌啶、吡啶、烯丙基取代的哌啶和烯丙基取代的吡啶、哌嗪、4-甲基吡啶和4-甲基吡啶-N-氧化物)的含水混合物原料，保持在较高温度下，直至生成晶体镁碱沸石。含水混合物原料中各种化合物的摩尔比(铝一、硅一、和碱金属化合物都按氧化物基准计算)如下：
Si2O2∶M2O=7.3-15.6
SiO2∶Al2O3-15.6-35.7
H2O∶SiO2=5-500，以及
RN∶SiO2=0.05-1.0。
2、按照权利要求1的方法，制备晶体钠型镁碱沸石是在混合物原料中采用钠化合物作为碱金属化合物，把结晶产物与母液分离并焙烧而得到的。
3、按照权利要求1和2的方法，混合物原料保持在温度100-400℃，压力1-100巴（绝压），时间至少10小时。
4、按照上述权利要求中的任何一项方法，混合物原料中含有的碱金属化合物是硅酸钠，铝化合物是硫酸铝，硅化合物是硅胶或硅酸钠。
5、按照上述权利要求中的任何一项方法，混合物原料中所含的有机氮化合物是（烷基）哌啶。
6、按照上述权利要求中的任何一项方法，SiO2/Al2O3/M2O的摩尔比等于25SiO2/（0.9-1.1）Al2O3/（2.3-2.7）M2O。
7、按照上述权利要求中的任何一项方法，在结晶镁碱沸石产物中的碱金属离子通过离子交换处理被氢离子所取代。
8、按照上述权利要求中的任何一项方法，至少有一种选自元素周期表6b、7b和8族的金属被加进镁碱沸石产物。
9、参照实施例，基本如上述的方法。
10、按照上述任何一项权利要求的方法制备的镁碱沸石。
11、烃油催化脱蜡的方法，其中所采用的催化剂，是以按上述权利要求1-9中任何一项方法制备的镁碱沸石为基料。
12、参照实施例1和3，基本如前所述的烃油催化脱蜡方法。
13、烃油按照权利要求中11或12的方法脱除蜡的烃油。
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