JPS60114344A - 増大した触媒活性を有するゼオライト触媒及びその製造及び使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、酸触媒に依って促進される接触プロセスでの
使用に適した増大した酸触媒活性を持つゼオライト、そ
のゼオライトの製造方法、及び活性を増大させたゼオラ
イトを含む触媒を使用した有機化合物転化、例えば接触
分解、プロセスに関する。

〈従来の技術〉 結晶性ゼオライトを利用する炭化水素転化プロセスは、
特許及び科学文献の両方から明らかな様に、近年、人混
な研究の対象となっている。結晶性ゼオライトは軽油か
ら自動車燃料を製造する接触分解を含む広範囲の様々の
炭化水素転化プロセスに対して特に有効であることが見
出されており、米国特許第３，１４０，２４９号；第３
，１４０，２５１号；第３，１４０，２５２号；第３，
１４０，２５３号；及び第３．２７１，４１８号を含む
多くの特許に記載されており、そして特許請求されてい
る。先行技術では接触分解用マドＩＪツクス中に結晶性
ゼオライトを包含させることも知られており、かメる開
示は上記の米国特許の一つ又はそれ以上の中に見受けら
れる。マトリックスを用いる場合も用いない場合も、７
オングストロームより小さな細孔寸法の結晶性ゼオライ
トを８オングストロームより大きな細孔寸法を持つゼオ
ライトに包含した場合には、軽油の接触分解に関して改
善された結果を得ることも知られている。この種類の開
示は米国特許第３，７６９，２０２号に見出される。

オクタン価及び総括収率の両方についての接触分解の改
善された結果は米国特許第３，７５８，４０３号に示さ
れている。この特許では、（接触）分解触媒は、ＺＳＭ
−５ゼオライトと混合した大細孔寸法の結晶性ゼオライ
ト（７オングストロームより大きな細孔寸法）よシ成シ
、ＺＳＭ−５型ゼオライトの大細孔寸法結晶性ゼオライ
トに対する比は１：１０から３＝１の範囲である。

Ｘ又はＹホージャサイト類のゼオライト分解触媒と組合
わせてのＺＳＭ−５ゼオライトの使用は米国特許第３．
８９４，９３１号：第３，８９４，９３３号；及び第３
．８９４゜９３４号に記載されている。前の二つの特許
は約５重量％迄及び約５から１０重量％の量のＺＳＭ−
５ゼオライトの使用を開示しており、後者の特許は１：
１０から３：１の範囲のＺＳＭ−５ゼオライトの大細孔
寸法ゼオライトに対する重量比を開示している。

在来のＦＣＣ触媒にごく少量の純粋な、微細な形状選択
５− 性触媒の添加は米国特許第４，３０９，２８０号で教示
されている。この特許は、粉末化添加触媒として、極め
て高いシリカ−アルミナ比を持つＺＳＭ−５ゼオライト
使用の特長を教示する。流動（１）分解プロセスに関連
して１５００対１　ノＳ　ｉ０２　／　Ａｌ２Ｏ３モル
比（ＤＺＳＭ−５触媒の使用が実施例８及び実施例１３
で開示されている。より高い比を持つＺＳＭ−５物質の
使用が実施例９で開示されており、僅か１５　ｐＩ）ｍ
のＡｌ２Ｏ３を含有するＺＳＭ−５物質が添加されてい
る。好ましい添加物、形状選択性触媒例えばＺＳＭ−５
は、高いシリカ対アルミナモル比を有するものでさえも
極めて活性であると述べられている。ゼオライトの触媒
活性は一般に骨格アルミニウム原子に付随するカチオン
に由来するのであるので、この活性は驚くべきであると
考えられる。

米国特許第４，３０９，２７９号は在来の分解触媒に、
１２６一 より大きなシリカ対アルミナモル比及び約１から１２の
拘束係数を有することを特徴とする特定の種類のゼオラ
イトの極めて少量の添加を開示している。３（１，００
０迄又はそれ以上の極めて高いシリカ対アルミナモル比
を持つ形状選択性触媒、例えばＺＳＭ−５、の添加の教
示が含まれているが、実施例は無い。

米国特許第４，３４０，４６５号では、接触分解に対し
て、極めて高いシリカ対アルミナモル比を有するＺＳＭ
−５触媒の使用が教示されている。この特許の実施例は
シリカ対アルミナモル比が増大するにつれて、重量−転
化率に依って測定した触媒活性が低下することを示して
いる。２．３重量％のＡ１を含有するシーブから０．４
５及び０．０４重量％になるにつれて重量係転化率は３
４から１２．７へとそれぞれ減少する。この事は比較的
低アツベニウム合計のＺＳＭ−５を使用した時、分解活
性の際立った低下を示している。

比較的大細孔のゼオライト例えばモルデナイトからのア
ルミニウムの除去について若干の研究がなされた。英国
特許明細書箱１，１５１，６５３号では、多くの炭化水
素転化プロセスについてはゼオライトの水素型が好まし
かったことが開示され、酸とアンモニウム化合物と組合
わせた処理が所望の水素型に到達することを教示してい
る。この処理は酸との煮弗が含まれ、若干のアルミニウ
ムが抽出されるであろう。更に、英国特許明細書箱１，
２６１．．６１６号は酸抽出モルデナイトの製造方法を
教示する。

“ケミストリー・オブ・クリスタリン・アルミノシリケ
ーラ（Ｃｈｅｒｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌｌ
ｉｎｅ　Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌ　１ｃａｔｅｓ　）　”
ジー・チー−カー（Ｇ、　Ｔ、　Ｋｅｒｒ　）、ｆ−１
９６８年、２５９４−２５９６頁及び米国特許第３．４
４２，７９５号中でアルミニウム不足ホージャサイトの
製造方法について若干の研究が報告されている。この報
文中では、エチレンジアミン四酢酸、ＥＤＴ＆を用いて
ナトリウムゼオライトＹからアルミニウムが直接除去さ
れることが記されているっこの参考文献は、大部分のア
ルミニウムがＮａＹから除去された時に、この物質の結
晶化度が変化し、そして当初のアルミニウムの骨格金策
が２０％以下になった時に完全に失なわれる事を教示し
ている。この参考文＃は、試料中のＳ　ｉ　０２のグラ
ム数基準の吸着能力が約７０％のアルミニウムが除去さ
れる迄増加し、その後減少することを報告している。多
くの先行技術の参考文献の教示は当業者にアルミノシリ
ケートゼオライトの酸触媒活性はゼオライトのアルミニ
ウム含量に正比例するとの結論に導くものであろう。

〈本発明の特徴〉 ９− 然し、驚くべきことには、ある種のアルミノシリケート
ゼオライトの酸活性がある条件下で、このゼオライトを
実際にゼオライトから特にゼオライトの骨格構造から若
干のアルミニウムの除去を起させるアルミニウム抽出剤
で処理することに依って、増大出来ることが見出された
。

従って、本発明は触媒の酸活性向上のだめのアルミノシ
リケートゼオライトの処理方法を提供する。か＼る方法
は少くとも約１２のアルミナに対するシリカのモル比（
以下シリカ対アルミナ比という）を有するゼオライトを
特定の条件下でアルミニウム抽出剤と接触させることよ
り成る。

か＼る条件には、５０Ｃ乃至３００℃の温度、アルミニ
ウム抽出剤を液相に雑持しておくのに充分な圧力及びゼ
オライトの酸活性を増加させるのに充分な反応時間及び
総括反応条件が含まれる。

本発明は又、か＼る処理を施したゼオライト物質を有機
、１０− 例えば炭化水素、化合物の転化反応の触媒としての使用
及びかＸる活性を増大させたゼオライトを含有する触媒
組成物に関する。

〈本発明の手段、作用〉 本発明で有用なアルミノシリケートゼオライトは、処理
に先立って、少くとも約１２、好ましくは少くとも約３
５、及びより好ましくは少くとも約７０、のシリカ対ア
ルミナモル比を有するものである。例えば２．０のシリ
カ対アルミナモル比を有するゼオライトＡは本発明では
有用ではない。

好ましいゼオライトは約１から１２の拘束係数（Ｃｏｎ
ｓｔ−ｒａｉｎｔ　Ｉｎｄｅｘ　）を有するもの、即ち
“ＺＳＭ−５型“ゼオライト、である。ＺＳＭ−５型ゼ
オライト、即ち約１２より太なシリカ／アルミナモル比
及び１から１２の拘束係数のゼオライト、は周知である
。この種類のゼオライトは触媒活性向上のための触媒処
理力法例えば米国特許第４．３２６，９９４号に記載さ
れた方法で先に使用されている。

本発明のゼオライト処理方法での使用が好ましい種類の
結晶性ゼオライトにはゼオライトベータ、ＺＳＭ−５、
ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−
３５、ＺＳＭ−３８、及びＺＳＭ−４８が含まれ、ＺＳ
Ｍ−５、ＺＳＭ−１２及びＺＳＭ−２３が好ましく、Ｚ
ＳＭ−５及びＺＳＭ−１２が殊に好ましい。

ゼオライトベータは米国特許第３，３０８，０６９号及
び再発行米国特許ＲＥ第２８３４３号に記載されており
、これらは特にゼオライトベータのＸ線回折図を開示し
ている。

ＺＳＭ−５は非常に詳細に米国特許第３，７０２，８８
６号及び再発行米国特許第２９，９４８号に記載されて
おり、この特許はその中に開示されたＺＳＭ−５のＸ線
回折図を提供している。

ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７９号に記載
されており、この特許は該ＺＳＭ−１１のＸ線回折図を
詳細に開示している。

ＺＳＭ−１２は、ＺＳＭ−１２のＸ線回折図を詳細に開
示する米国特許第３，８３２，４４９号に記載されてい
る。

ＺＳＭ−２３は、ＺＳＭ−２３のＸ線回折図を詳細に開
示する米国特許第４，０７６．８４２号に記載されてい
る。

ＺＳＭ−３５は、ＺＳＭ−３５のＸ線回折図を詳細に開
示する米国特許第４，０１６，２４５号に記載されてい
る。

ＺＳＭ−３８は、ＺＳＭ−３８のＸ線回折図を詳細に開
示する米国特許第４，０４６，８５９号に記載されてい
る。

ＺＳＭ−４８は米国特許第４，３７５，５７３号及びヨ
ーロッパ特許公告ＥＰ−Ａ−００１５１３２号に記載さ
れており、この特許１ｄＺｓＭ−４８のＸ線回折図を詳
細に開示する。

先述の特定されたゼオライトは、有機カチオンの存在下
１３− で製造した時は、形成溶液からの有機カチオンに依って
、多分、結晶内の自由空間が占められているために、実
質上触媒として不活性である。それらは、例えば１時間
５４０℃に不活性雰囲気中で加熱して活性化し、次にア
ンモニウム塩と塩基交換させ、空気中５４０℃でか焼す
る。この種類のゼオライトの形成に、形成溶液中に有機
カチオンを存在させることは必ずしも必須ではないが、
然し、これらのカチオンの共存がこの特定の種類のゼオ
ライトの形成に好都合であると思われる。より普通には
、アンモニウム塩と塩基交換し、次に約５４０℃で約１
５分乃至約２４時間空気中でか焼することに依って、こ
の種類のゼオライトを活性化するのが望ましい。

従って、アルカリ金属型で合成した時は、一般にはアン
モニウム・イオン交換して中間のアンモニウム型を形成
し、そしてアンモニウム型をか焼して水素型を生じさせ
て、ゼ１４− オライドを都合良く水素型に変換する。後に詳述する様
に、本発明の活性増大のためのゼオライト処理方法では
ゼオライトを水素型かアンモニウム型かで使用するのが
好ましい。

本発明によれば、アルミノシリケートゼオライト、及び
好葦しくはＺＳＭ−５型ゼオライトを、特定の条件下で
アルミニウム抽出剤と接触させる。強い鉱酸、キレート
剤又はその他の錯化剤又はこれらの試薬のある組合わせ
を使用して、ゼオライトからアルミニウムを抽出するの
が好ましい。ゼオライト骨格から最も良くアルミニウム
を取り除くだめには、出発ゼオライト物質は通常水素型
である。水素型は装置内で形成可能であり、例えばアル
ミニウム抽出のために酸を使用する場合には、Ｈ−型が
装置内で形成される。他の方法は、ＮＥＴ４　とのイオ
ン交換、次に水の蒸気又はスチームの存在下でか焼して
若干のＡＩを骨格から取り除かせ、そして最後にこの新
らしいカチオン性ｐ、１を塩例えばＮＨ４塩とイオン交
換することであろう。後段のイオン交換はキレート剤、
例えばＮＨ４交換についての（ＮＨ４）２　Ｈ２Ｅ　Ｄ
　Ｔ　Ａを用いることに依って促進出来る。

ＥＤＴＡは錯形成に依って、イオン交換平衡からＡＩ　
イオンを除去する。（ＮＨ４）２Ｈ２ＥＤＴ　Ａは骨格
のＡＩを取り去らないが、一方Ｈ４ＥＤＴＡはこれを行
う。

強酸をアルミニウム抽出に使用する時は、鉱酸例えば燐
酸、塩酸、硝酸、硫酸又はＨＦ、並びにその混合物を使
用することが出来る。比較的濃厚な硫酸又は塩酸、例え
ば１から１０規定、を使用すると、ゼオライトを単に酸
溶液中で加熱することに依って良好な酸抽出を生ずる。

５０から３００℃の温度が使用出来、液相を維持する充
分な圧力を用いてこの温度を使用する。好ましくは９０
から２５０℃の温度が用いられ、１００から１６０℃の
温度が最も好ましい。

大細孔ゼオライト類例えば（ゼオライト）Ｙ及びモルデ
ナイトよりも、ＺＳＭ−５型のゼオライトからアルミニ
ウムを除去するのけより困難である。いくつかのより過
酷な抽出条件が必要である。細孔が水和したＡＩ　か通
シ抜けるのに小さ過ぎる場合には、最良の抽出剤もゼオ
ライトからＡＩを取り除くことが出来ない。

アルミニウム・サイトと称する場合には、四面体又は骨
格のサイトを通常は意味している。これらのサイトは水
和水を随伴していない。然し、このＡＩが骨格から加水
分解されて出る時は、高い電荷密度の小さなＡＩ　カチ
オンが水和水によって取巻かれる。

弱酸、例えば６規定の酢酸、又は強力な鉱酸の極めて稀
薄な溶液、例えば０．１　Ｎ　Ｈ２８０４、を使用する
ことも可能であるが、然しか＼る方法を利用した時は、
より高い温度又はより長い酸抽出時間が必要となろう。

＝１７− アルミニウム除去の別の一般的方法は、キレート剤例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ＥＤＴＡ、ニトリロ三酢酸
、ＮＴ　Ａ、又はその他のキレート剤、の使用である。

キレート剤例えばＥＤＴＡはゼオライト細孔中に入らな
い。キレート剤は錯形成によって、イオン交換平衡から
細孔の外へ移動するＡＩ　を取り去るだけである。従っ
て、キレート剤は実際には骨格からＡＩを取り除かない
。後者の反応はＨ＋型ゼオライトと水との反応（加水分
解）に依ってひき起される。

添加すべきキレート剤の最少量は、所望量のアルミニウ
ムをゼオライトから、例えばゼオライト骨格から除去す
るのに化学量論上必要とされるものである。添加するキ
レート剤の量の上限は何よりも経済的に定められる。大
過剰のキレート剤を用いて操作し、アルミニウム抽出に
要する時間又は温度を短縮化することは可能である。

１８− 好ましいキレート剤はＥＤＴＡである。化学量論上必要
なＥＤＴＡの１から１０倍を用いて操作するのが好まし
い。

この操作は容器中で水と、液相反応媒体を維持するのに
充分な圧力を用いて、５０℃から２５０℃の温度で簡単
に実施される。

所望ならば両アルミニウム抽出方法を組合わせることも
可能である。一つの態様では、ゼオライトは強鉱酸を用
いてアルミニウム抽出され、次にキレート剤を用いてア
ルミニウム抽出される。別の態様では、先ずキレート剤
を用いてアルミニウム抽出を実施し、次に強酸抽出をす
る。第三の態様では、アルミニウム抽出に使用される酸
溶液にキレート剤を添加しても良いし、又はキレート剤
を含有した溶液に強鉱酸をいくらか添加しても良い。

少くとも着千のアルミニウムをゼオライトから除去する
必要がある。１から１２の拘束係数及び１２より太きい
シリカ対アルミナ比を持つあるゼオライトでは、僅か５
％のゼオライトのアルミニウムを除去しただけで際立っ
た活性の向上が起る。好ましくはここで処理するゼオラ
イトから１０から９０％のアルミニウムを除去する。よ
し通常には１５％乃至５０％のアルミニウムのゼオライ
トからの除去が行なわれる。

酸処理方法により少くともゼオライト骨格のアルミニウ
ムのいくらかを除去するという制限された除去が好まし
い。

付随するアルミニウム除去を伴うか５る酸処理は増大し
た触媒活性をもたらす。

アルミニウム抽出剤を用いるゼオライトの処理は、かく
処理したゼオライトの酸活性増大に必要な程度迄実施す
る。

すべての酸触媒反応に対するゼオライトの触媒活性度は
゛′アルファー値゛（α）を用いて測定し、比較出来る
。アルファー値は高活性シリカ−アルミナ分解触媒に対
するその触媒の相対的活性を表わす。ここで使用される
用語としてのアルファー値を決定するためには、約５５
０下−１０００下（２８８℃−５３８℃）の間の適当な
温度で、好ましくは１０００”Ｆ（５３８℃）でｎ−ヘ
キサン転化率を測定する。空間速度を変化させて転化率
を変え、単位容積のゼオライト当り約６０φ迄の転化率
として、１００　ｏｙ　（５３８℃）の参照触媒として
規格化されているシリカ−アルミナ触媒のそれと比較す
る。ある触媒の触媒活性はこの標準品、即ちシリカ−ア
ルミナ標準品の何倍かで表現される。シリカ−アルミナ
参照触媒は約１０％のＡｌ２Ｏ３と爾余分の５ｉ０２を
含有する。このアルファー（（ωの測定方法は一般２８
７頁（１９６６年）に記載されている。

本発明の処理を施したゼオライトを触媒として使用する
２１− 場合には、上述の活性を増大させた結晶性ゼオライトを
、有機化合物転化プロセス中で使用される温度及びその
他の諸粂件に耐える他物質中に包含させるのが望ましい
。かβるマトリックス物質には合成及び天然産物質、並
びに無機材料例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物
が包含される。後者は天然産のもので（も、ゲル状の沈
でＩＡＯ形でも、シリカ及び金属酸化物の混合物を含ん
だゲルでも良い。ゼオライトと組成物に出来る天然産粘
土にはモンモリオナイト及びカオリン族のものが包含さ
れ、この族にはサブ−ベントナイト及びデキシ、マクナ
ミーージョージャ及びフロリダ白土として良く知られて
いるカオリン、又は主要鉱物成分がハロサイト、カオリ
ナイト、ジツカイト、ナクライト又はアナウキサイトで
あるその他のものが包含されている。か＼る粘土は採掘
したま＼の粗製状態でも、か焼、酸処理又は化学的変性
を行って後でも使用出来る。

２２− 先述の物質以外に、ここで使用されるゼオライトは多孔
性マトリックス物質、例えばアルミナ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ
−トリア、シリカ−ベリリア、及びシリカ−チタニア、
並びに三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、
シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マ
グネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアと組成物
にすることも可能である。マトリックスは共ゲルの形で
も良い。無水物基準の、ゼオライト成分と無機酸化物ゲ
ル・マトリックスとの相対的割合は、乾燥組成物の重量
にして、ゼオライト含量を約１から約９０重量％の範囲
及びより普通には約５から約８０重量％の範囲に大巾に
変えることが可能である。

従ってか＼る触媒組成物中のマトリックス成分は組成物
の約１０から９９重量％、よシ普通には約２０から９５
重量％の範囲となる。

本発明のすべてのゼオライトがどれも、すべてのプロセ
スで等しく有効であるとは限らぬが、本発明の処理を行
ったゼオライトは多くの有機化合物、例えば炭化水素化
合物、転化プロセスで使用可能である。水素化成分を含
有する本発明の組成物の触媒的に活性な形態を使用して
、重質石油残油留分、サイクル（？’１Ｉ３）留分及び
その他の水素化分解し得る原料留分を、２から８０の間
の範囲の水素対炭化水素原料のモル比を用いて約２００
から４５０℃の間の温度で水素化分解出来る。使用圧力
は１から２００絶対気圧（ａｔｍ、。

ａｂｓ、）の間、及び液空間速度は０．１と１０の間で
変るであろう。

本発明の組成物の触媒的に活性な形態は接触分解に使用
出来、炭化水素分解原料を約０．５と５０の間の液空間
速度、約２７５℃と６００℃の間の温度、約減圧から数
百気圧の間の圧力で分解出来る。

水素化成分を含有する、本発明のゼオライト族の一員の
触媒的に活性な形態を使用して、改質原料を約３５０℃
から５５０℃の間の温度を用いて改質出来る。圧力は約
５から１００　ａｔｔｎ、、ａｂｓ、の間となシ得るが
、然し好ましぐば１５と５０ａｔｍ、、の間である。液
空間速度は一般には０．１と１０の間、好ましくは０．
４と４の間であり、そして水素対炭化水素モル比は一般
には１と２０の間、好ましくは４と１２の間である。

水素化成分例えば白金を有している時は、本発明の組成
物の触媒的に活性な形態は、ノルマルパラフィンの水素
異性化（ハイドロアインメリゼーション）に使用するコ
トモ出来る。水素異性化は０．０１と２の間及び好まし
くは０．２５と０．５０の間の液空間速度、水素対炭化
水素モル比が１：１と５：１の間と水素を用いて約０と
４ｏｏ℃との間、好ましくは約１５０℃と３００℃との
間の温度で実施２５− される。その上、この触媒は約Ｏから４００℃の間の温
度合用いてオレフィン異性化に使用出来る。

金属、例えば白金、を用いて又は用いること無く本発明
の組成物の触媒的に活性な形態を使用して達成出来るそ
の他の反応には水素化−脱水素反応及び脱硫反応、オレ
フィン重合（オリゴメリゼーション）、芳香族のアルキ
ル化、芳香族の異性化、不均化、トランスアルキレーシ
ョン、及びその外の有機化合物転化反応例えばアルコー
ルの転化（例えばメタノールの炭化水素への転化）が包
含される。

先述した様に、本発明によシ製造されたゼオライトは分
解（プロセス）で格別有用である。接触分解プロセスは
固定床、移動床でも流動床でも良く、そして炭化水素原
料流は通常の触媒流に対して併流でも、向流でも良い。

本発明の方法は流動妾触分解（ＦＣＣ）プロセスに特に
有効である。

２６− 本発明のゼオライト、好ましくけＺＳＭ−５、を使用す
ることに依って流動化接触分解は格別に有益化される。

ＦＣＣ操業に使用する時には、ゼオライトは好ましくけ
先述した様なマトリックス例えばシリカ−アルミナ、シ
リカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ベリ
リア、シリカ−チタニア、並びに三元組成物例えばンリ
カーアルミナートリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア
、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシ
ア−ジルコニア中に包含される。マトリックスは共ゲル
の形となり得る。

粘土とシリカ又は−ヒで規定された共ゲルのいずれかと
を組合わせた混合物でマ）　ＩＪラックス形成するのが
極めて好ましい。

本発明の処理を施したゼオライトを好ましくは通常の分
解触媒と混合しても良い。通常の分解触媒はゼオライト
系又は非ゼオライト系であっても良い活性成分を含有す
る。

非ゼオライト系の活性成分は一般に無定型シリカ−アル
ミナ及び結晶性シリカ−アルミナである。然し、現在使
用されている主要な通常の分解触媒は一般に適当なマト
リックス中の結晶性ゼオライト（活性成分）より成る。

通常の分解触媒の代表的なゼオライト活性成分構成物に
は、僅かを挙げると、ゼオライ）Ａ（米国特許第２，８
８２，２４３号）、ゼオライトＸ（米国特許第２，８８
２，２４４号）、ゼオライトＹ（米国特許第３，１３０
，００７号）、ゼオライトＺＫ−５（米国特許第３，２
４７，１９５号）、ゼオライトＺＫ−４（米国特許第３
，３１４，７５２号）、合成モルデナイト及び脱アルミ
ニウム合成モルデナイト並びにシャバサイト、ホージャ
サイト、モルデナイト及び類似物を含む天然産ゼオライ
トが包含される。好ましい結晶性ゼオライトには合成ホ
ージャサイト、ゼオライトＸ及びＹが包含され、ゼオラ
イトＹ７５Ｋ特に好ましい。

一般に、処理を施した結晶性ゼオライトは天然産又は合
成的に製造されたゼオライト中にあるアルカリ金属イオ
ンを所望のカチオンと交換するために、別々にか又は最
終触媒中でか、通常はイオン交換される。イオン交換処
理は最終触媒のアルカリ金属含量を約１．５重量％以下
に、そして好ましくは約０．５重量％以下に減らすだめ
のものである。

イオン交換の目的は分解に有害であることが知られてい
るアルカリ金属カチオンを実質上除去すること、並びに
交換媒体中で使用される色々のカチオンに依って特に所
望の触媒活性を導入することである。ここに記載された
分解操作に対しては、好ましいカチオンは水素、アンモ
ニウム、稀土類及びその混合物であり、稀土類が特に好
ましい。イオン交換は所望のカチオンの塩、例えば硫酸
塩、塩化物又は硝酸塩、の適当な溶液とゼオライトとを
在来の方法で接触させることに依って適切に達成される
。

＝２９− 上の組成物は、流動（接触）分解触媒とするために、噴
霧乾燥に依って組成物を適切な大きさの微小球粒子に容
易に形成出来る。別の方法としては、適当な濃度及び温
度に調節して移動床形式の分解装置での使用に適したビ
ード型触媒粒子を形成する。この触媒は様々の他の形態
、例えば錠剤化、球状化又は押出し成型で得られるもの
、としても使用可能である。

本発明によって分解を受ける炭化水素原料は一般的に炭
化水素から成り、そして特には、少くとも２００℃の初
留点、少くとも２００℃の５０チ点範囲及び少くとも３
２０℃の終点を有する石油留分より成る。か＼る炭化水
素留分には、軽油、残油、サイクルストック、接頭原油
及び石炭、タール、ピッチ、アルファルト及び類似物の
分解水素化によって誘導された重質炭化水素留分が包含
される。周知の様に約４００℃以上の高沸点留分の蒸留
は熱分解を避ける３０− ために真空下で実施しなければならぬ。ここで利用した
留出温度は常圧に換算した温度を便宜上使用している。

例えばサーモ−ファー接触分解（ＴＣＣ）装置では使用
に先立って触媒をスチーム処理しても良い。触媒をＦＣ
Ｃ装置で使用する時は、通常、スチーム処理は必要では
無い。

〈実施例〉 次の試験に使用する基本となるゼオライトの出発物質を
次の様にし２て調製した： 小寸法（０，０２から０，０３ミク０７）（７）ＺＳＭ
　５（Ｓ　ｉｏｚ　／Ａ１２０３熔４０）の２５０１の
試料を８−１０メツシユの大きさにして、アンモニア流
中で管状炉で６００℃にか焼し、この温度に１時間おい
た。この物質を次にアンモニア流中で室温迄冷却した。

生成物を室温で、時々攪拌して各２時間宛　２当り５０
ｍの０．１　Ｎ　ＮＨ４Ｃｌ及びＯｌＮ　ＮＨ４０Ｈで
ある溶液と３回交換させた。次にこの物質を戸別し、塩
化物イオンが無くなる迄洗浄し、周囲の温度で乾燥した
。この物質を上記のイオン交換後、５３８℃で３時間の
通常のか焼を行った。これは４．５重量％のＡｌ２Ｏ３
を有しており、そしてアルファー＝２６７のｎ−ヘキサ
ン分解活性を有していた。５９３℃で１００％常圧スチ
ームを用いた２時間のスチーム処理後、アルファー値は
２５であった。

アルファー値のばらつきの検討をアルファー試験の精度
を評価するために実施した。約５０．１００及び２００
のアルファー活性を有する触媒を用いて一連の試験を数
ケ月にわたって実施した。約１００回の試験を基にして
、すべての試験の平均を基準とする、相対標準偏差は１
５％のオーダであった。

実施例２　ＢＤＴＡ抽出 提案した酸処理の利点は実施例２に記載されている。こ
こでは実施例１のアンモニウム型をＥＤＴＡで処理して
、か焼抜及びスチーム処理後の両方のアルファー活性を
予想外に増大させてＡｌ２Ｏ３含量を４，５重量％から
３重量％に減少させた。

実施例１で調製したＺＳＭ−５のアンモニウム型、１０
Ｖを２００２の水で再スラリー化した。エチレンジアミ
ン四酢酸、２．５１を加えた。この混合物をテフロン製
ジャーに封入し、加圧スチーム・ボックス中で１５０℃
に２４時間加熱した。生成物を濾過、熱水洗浄して、大
気温度で乾燥した。これは３．０重量−のＡｌ２Ｏ３を
有しており、５３８℃で３時間か焼抜にα＝６００のｎ
−ヘキサン分解活性を有していた。５９３℃で、常圧の
１００チスチームを用いてスチーム処理を２時間行った
後のアルファー値は５６で３３− あった。

実施例３　Ｈ２ＳＯ４抽出 実施例１と同様の基本物質を（実施例２と）同一の方法
で、１００　ｆ　Ｈ２Ｏで稀釈した濃硫酸で処理した。

この実施例でもＡｌ２Ｏ３含量は４．５から３．０に減
少し、そしてか焼抜及びスチーム処理後の両アルファー
活性が増加した。

実施例１と全く同じ調製品１０２をｌ０ＣＩの水でスラ
リー化した。濃硫酸、５．０１を攪拌しつつ添加した。

反応混合物をテフロン製ジャーに封入し、１５０℃に２
４時間加熱した。生成物を濾過し、硫酸イオンが無くな
る迄洗浄し、大気温度で乾燥した。これは３．０重量−
のＡｌ２Ｏ３を含有しており、５３８℃で３時間か焼し
て後、アルファｍ＝５６１のｎ−ヘキサン分解活性を持
っていた。５９３℃で２時間スチーム処理後、アルファ
ー値は５８であった。

実施例４　ＥＤＴＡ抽出 ３４− この実施例は、Ａｌ２Ｏ３を３．５重量％に減少する一
方、アルファー活性を向上させるＥＤＴＡ処理の触媒性
改良結果を示している。

実施例１と全く同じ調製品を２．５２のＥＤＴＡと２０
０７の水を用いて１００℃で２４時間処理した。洗浄、
乾燥した生成物は３．５重量％のＡｌ２Ｏ３を含有して
おり、そしてアルファー＝７６９のｎ−ヘキサン分解活
性を有していた。

実施例５　Ｈ２ＳＯ４抽出 別の小寸法の出発物質を３．４重量％のＡ１．０３を持
つゼオライトを生成させる濃硫酸又は酸源で処理した。

小寸法（約０．０２からｏ、ｏ３ミクロン又は多分それ
より僅か小さイ）（ＤＺ　Ｓ　Ｍ　５　（５ｉＯｚ／Ａ
ｌｚＯａ　＝　４０　）の２５０ｙの試料を、実施例１
と同様に小さくし、アンモニア流中でか焼し、冷却した
がイオン−交換は行なわなかった。過剰のアンモニアは
室温で窒素を用いてフラッシュして除いた。

この物質の１４０２の試料を１４０（ｌの水とスラＩＪ
−にした。濃硫酸７０１を攪拌しつつ加えた。混合物を
テフロン製ジャー中で１５０℃に２４時間加熱した。生
成物を戸別し、硫酸イオンが無くなる迄洗浄し、室温で
乾燥した。

これは３４重ψ係のＡｌ２Ｏ３を含有しており、アルフ
ァー＝７６４のｎ−ヘキサン分解活性を有していた。５
９３℃で２時間スチーム処理後、アルファー値は４１で
あった。

一実施例６及び７の説明− 実施例６及び７は約７０／１の５ｉ０２　／　Ａｌ２Ｏ
３比を有する大きな寸法の（１ミクロン）ＺＳＭ−５に
酸ＥＤＴＡ処理を行う触媒的特長を示している。ここで
は実施例７に示した様に２．３重量％（実施例６）から
２．２重量％（実施例７）に僅かなアルミナの減少しか
示されていないが、か焼抜のアルファー値は３２４から
４５８に、そしてスチー　′入処理後のアルファー値は
５８から１０２に活性が増加する顕著な効果があった。

この劇的な変化は、アルミニウムがいくらか除去される
だけでなく、アルミニウムのあるものは再配置されて大
寸法２８Ｍ−５中の増加した活性に貢献していることを
示唆している。

大寸法（約１．０ミク０７　）（７）Ｚ　ＳＭ　５　（
Ｓｉ（％　／Ａｌ２０ａｚ７０）の試料を実施例１と同
一の方法でか焼し、イオン交換した。調製したアンモニ
ウム型は２．３重量％のＡ１□０３を含有していた。５
３８℃で３時間か焼抜、アルファー＝３２４のｎ−へキ
サン分解活性を有していた。５９３℃で２時間スチーム
処理後、アルファー値は５８であった。

実施例７　ＥＤＴＡ＠出 この実施例では実施例６の生成物を酸処理する。実施例
６で調製したアンモニウム型、１ｏ１を１０（ｌの水で
ス３７− ラリ−化した。エチレンジアミン四酢酸１．２５ｆを加
え、混合物を密封テフロン製ジャー中で１５０℃に２４
時間加熱した。生成物を濾過し、熱水で洗浄した。生成
物は２．２重量％のＡｌ２Ｏ３を含有していた。５３８
℃で３時間か焼抜、アルファー＝４５８のｎ−ヘキサン
分解活性であった。

５９３℃で２時間スチーム処理後、アルファー値は１０
２であった。

実施例８　ＥＤＴＡ抽出 この実施例はより高い（７０／１）のＳｉＯ２／Ａ１２
０ａの出発物質についての酸処理の効果を示す。ここで
は、ＥＤＴＡ処理後のか焼した及びスチーム処理後の両
アルファー活性の変化は実施例１−５で用いた４０／１
のｓｔｏ、”Ａｌ２Ｏ３のＺＳＭ−５程は顕著では無か
った。

小寸法の、５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ５＝　７０のＺＳＭ−５
の７７モニウム型を３００７でＥＤＴＡで処理した。：
３８− ＮＨ４２８Ｍ　５　ＥＤＴＡ処理した ＳｉＯ述１２０３＝７０　ＮＨ４Ｚ　Ｓ　Ｍ　５Ａ　１
２０３重量％　２．６　２．１ か焼抜のアルファー値　３８０　３９１一実施例９及び
１０の説明− 次の両実施例はＺＳＭ−１，２に対する酸処理の効果を
示している。実施例９及び１０で、ＺＳＭ−１２ゼオラ
イトの活性もアルミニウム抽出によって向上出来ること
を示す。

メチルトリエチルアンモニウム・イオンの共存下で結晶
化した、：１２０（７）Ｓｉ０２／Ａｌ２Ｏ３を有する
ＺＳＭ−１２（約１μの寸法の結晶）の試料を１４−２
５メツシユの大きさにして、実施例１に記載されたのと
同一の方法でか焼し、アンモニウム・イオン交換した。

洗浄及び大気温度で乾燥後、この生成物は焼成物重量基
準で１．３％のアルミナと０．０１％の残留す）　ＩＪ
ウムを含有していた。空気中、５３８℃で３時間か焼抜
のこの物質のｎ−へキサン分解活性は８２であった。５
９３℃で常圧の１００％スチームで２時間スチーム処理
後、アルファー値は３３であった。

実施例１０　Ｈ２ＳＯ４抽出 実施例９と同一の出発物質を窒素流中で２時間６００℃
でか焼した。この時点で窒素を空気で置換して更に２時
間か焼を続けた。か焼した物質の５０２を３００２の水
でスラリー化した。次に１５１の濃硫酸を加えた。スラ
リ〜をテフロン瓶に封入して、加圧スチーム・ボックス
中で３００’Ｆ（１４９℃）で２４時間加熱した。次に
固体を硫酸イオンが無くなる迄、熱水で洗浄し、大気温
度で乾燥した。アルミナ含量は、焼成物基準で１．１５
％に減少し、１４２の５ｊ０２／Ａｌ２Ｏ３に相当する
。この物質を５３８℃で３時間か焼したところ、１４４
のアルファー活性を有していた。

５９３℃で２時間スチーム処理後、アルファー（ｆｉＨ
４２であった。

これらの実施例の際立った特徴は、アルミニウムがゼオ
ライトから取り除かれているにも拘らず、触媒の分解活
性又はアルファーの数値で表わして酸活性が増加してい
ることである。

比較的低いシリカ／アルミナ比のＺＳＭ−５，４ｏ：１
のシリカ対アルミナのモル比を有する実施例１−５で使
用したＺＳＭ−５については、本発明の酸抽出方法がア
ルミニウム除去を行わなかったものに比較して、スチー
ム処理前及び後の両アルファー活性を向上させる。

これらの実験結果はＺＳＭ−５に特有のもので無く、他
の形状選択性ゼオライト、例えば実施例８−１０に示さ
れ４１− たもの、も同様の結果を示す。強酸又はキレート剤を使
用するＺＳＭ−１２からのアルミニウムの抽出は、通常
のスチーム処理後の触媒のアルファー活性を顕著に増加
させる。

出願人　モービル　オイル　コーポレーション　、＼ 代　埋　人　弁理士　川　瀬　良　治　］゛１１２．１ ４２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１２より犬なるアルミナに対するシリカのモル比を
   有するアルミノシリケートゼオライトをアルミニウム抽
   出試薬と、５０℃乃至３００℃の混炭において該アルミ
   ニウム抽出試薬を液相中に維持するのに充分な圧力下で
   接触させることを特徴とする酸触媒活性を増大するだめ
   のアルミノシリケートゼオライトの処理方法。 ２、該ゼオライトが１乃至１２の拘束係数を有し、且つ
   ゼオライト中に当初存在するアルミニウムの少くとも５
   ％をゼオライトから抽出する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、当初ゼオライト中に存在するアルミニウムの１０乃
   至９０％をゼオライトから抽出し、且つ抽出されたアル
   ミニウムの少くとも一部はゼオライトの骨格構造からの
   ものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法
   。 ４、アルミニウム抽出試薬が強鉱酸又はキレート剤から
   選ばれたものである特許請求の範囲第１項乃至第３項の
   いずれかに記載の方法。 ５、該アルミニウム抽出試薬が硫酸又はエチレンジアミ
   ン四酢酸である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６　ゼオライトをアルミニウム抽出試薬と接触させる渦
   度が９０℃乃至２５０℃である特許請求の範囲第１項乃
   至第５項のいずれかに記載の方法。 ７、アルミニウム抽出試薬と接触させる前の該ゼオライ
   トが水素型である特許請求の範囲第１項乃至第６項のい
   ずれかに記載の方法。 ８、アルミニウム抽出試薬と接触させる前の該ゼオライ
   トがアンモニウム型である特許請求の範囲第１項乃至第
   ６項のいずれかに記載の方法。 ９、該ゼオライトがＺＳＭ−５又はＺＳＭ−１２である
   特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の方
   法。