JPS6348391A - 炭化水素を含有する仕込み原料の流体を分解する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分解軽油、循環油、残油、水素化処理残油など
のような、炭化水素を含有する仕込み原料の流体を分解
（クラッキング）する方法に関するものである。

本発明によって、初留点（ＡＳＴＭ　Ｄ　１１６０従っ
て測定）が少なくとも約４００°Ｆである、炭化水素を
含有する仕込み原料の流体を、単位セルサイズ（単位セ
ルの大きさ、ＡＳＴＭ　Ｄろ９４２−８０に従って測定
〕が約２４．２８又から約２４．４８１までの範囲であ
ジ、かつアルカリ金属が０．５Ｊｈｆｉｔ係よりも少な
く、鉄イオンが実質的に全くない（すなわち、鉄含有量
が０．５１量係よりも少ない）ホージャサイト−タイプ
ゼオライトラ包含する触媒組成物と接触させるか、触接
は炭化水素？含有する仕込み原料の流れよりも、初留点
が低く、かつＡＰＩ６ｏ比重が高い常態では液体（すな
わち、２５°Ｇ、　　１気圧で液体）の少なくとも一種
類の炭化水素全含有する生成物の流体を得るような分解
条件下で行う。

本発明の好ましい実施態様では、分解版媒組成物が含有
するホージャイト−タイプゼオライトの単位セルサイズ
は約２４．５１　Ｋから約２４．４２１までの範囲であ
り、かつ該ホージャイト−タイプゼオライトの結晶構造
の中のケイ素：アルミニウム原子比は約８：１から約２
１：１までの範囲（２’２３１固相核磁気共鳴分光測定
法による測定）である。ホージャサイト−タイプゼオラ
イトの中のアルカリ金属（特にＮａ　）の含有量は約０
．２Ｎ量係よりも少なく、かつＦｅの含有量は約０．（
１０）に量％よりも少ないのが好ましい。好ましいホー
ジャサイト−タイプゼオライトは不完全脱アルミニウム
を施してあるＹ−ゼオライトである。

炭化水素を含有する好ましい仕込み原料の流体は軽油、
分解装置再循環油、残油、及び水素化処理残油を包含し
、かつ沸騰範囲（ＡＳＴＭ　Ｄ　１１６０　）が約４０
０″′Ｆ′から約１２００ｃ′Ｆ′までであるのが好ｔ
Ｌい。

本発明の方法に使用する炭化水素全含有する仕込み原料
の流体は、初留点（ＡＳＴＭ　Ｄ　１１６０　）が約４
００’Ｆｋ超える、どんな仕込み原料であっテモヨく、
約４００ＯＦ′カラ約１２００’Ｆ”ｔ　テｏｍ囲で沸
騰するのが好ましく、約５００’Ｆから約１１００°Ｆ
ｌまでの範囲かもつと好ましい。ＡＰＩ６Ｑ比Ｎ（６０
″Ｆで測定）は一般に約５から約４０までの範囲であり
、約１０から約３５までが好ましい。これらの仕込み原
料は、しばしばラムノボトム法（Ｒａｍｓｂｏｔｔｏｍ
　）残留炭素（ＡＳＴＭ　Ｄ　５２４、一般に約０．１
″当量％〜２０λ量％）、硫黄（一般に約０−１！ｆ＆
％〜５Ｎ量％９、窒素（一般に約０．０５　重量φ〜２
重量係〕、ニッケル（一般に約０−０５　ｐｐｍ〜３０
　ｐｐｍ　）　、及びバナジウム（一般に約０．１　ｐ
ｐｍ〜５０　ｐｐｍ　）　ｋ含有している。制限するた
めではないが、適切な仕込み原料は軽質軽油、■質軽油
、真空軽油、分解装置再循環油（循環油）、抜頭原油、
残油（蒸留塔底部分）、水素化処理抜頭原油、及び水素
化処理残油（例えは、Ｎｊ、Ｃｏ、Ｍｏ’ｉ助触媒とす
るアルミナ触媒の存在で水素化処理した）、石炭の熱分
解生成物、石炭の抽出による生成物、石炭の液化による
生成物、タールサンド、けつ岩油、けつ岩油の止置留分
などの抽出及び熱分解による生成物などである。目下の
最も好ましい仕込み原料は１質軽油及び水素化処理残油
である。

本発明の方法で使用する分解触媒の含有しているホージ
ャサイト−タイプゼオライトには、結晶構造からアルミ
ニウムを一部除去しである天然のモルデン沸石及び天然
のホージャサイト、並びに結晶構造からアルミニウムを
一部除去しである、ゼオロン（Ｚｅｏｌ、ｏｎ　）のよ
うな合成モルデン沸石、及びＸ−ゼオライト及びＹ−ゼ
オライト（やはりゼオライトｘ及びゼオライトＹと呼ぶ
）を包含している。米国特許第４，２６９．６９５号明
細書に示しであるホーシャサイト−タイプゼオライトの
拘束インデックスは約０．３５〜０．４５であジ、約Ｏ
Ｏ，４が好ましく、本明細書では併せて参考資料とする
。

天然または合成のホージャサイト−タイプゼオライトの
構造からＡｔの一部を制御して除去するのを、今後、不
完全脱アルミニウムと呼ぶが、この除去でホージャサイ
トータイゾゼオライトの単体セルサイズが縮少する（一
般に原料物質での約２４．５穴〜２４．６１から必要と
する単位セルサイズ、約２４．２８ｘ〜２４．４８穴ま
で、好ましくは約２４．３１ｘ〜２４．４２　Ｋまで）
ことになり、かつまたゼオライトの結晶構造の中で、も
つと高い原子比Ｓｊ　：　Ａｔになる（一般に原料のゼ
オライト物質の中での約２．７　：　１から、好ましい
範囲の約８：１〜２１：１まで）ことになる。

一般に、ホージャサイト−タイプゼオライト原料物質（
これは制御された脱アルミニウムを受けることになる）
の中のアルカリ金属含有量及び鉄含有量は既に本発明の
分解方法に必要な程の低さであって、アルカリ金属及び
鉄の含有量を史に減じる必要はない。しかしながら、ホ
ージャサイト−タイプゼオライト原料物質のアルカリ金
属含有量及び鉄含有量が本発明の分解方法で許容するこ
とかできる水準を超えている場合には、アルカリ金属及
び鉄イオンの一部を除去する、不完全脱アルミニウム方
法、例えば、下記に記載する好ましい脱アルミニウム方
法のような、酸水浴散による抽出を包含する方法全使用
しなければならない。

実施例４に示しておいたように、不完全脱アルミニウム
を施してあるホージャサイト−タイプゼオライトの中の
過剰のアルカリ金属含有量には、ゼオライドの分解活性
度に有害な作用がある。約０．０５ｆｆｉ−ｔ％過剰の
鉄も、不完全脱アルミニウムを施してあるホージャサイ
ト−タイプゼオライトの分解性能に有害な影響を及ぼす
。

不完全脱アルミニウムを施してあるホージャサイト−タ
イプゼオライトは「そのままで」使用することができ、
あるいはそれらをシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ
、粘土などのような少なくとも一種類の無機質耐火性物
質と物理的に混合することかでき、あるいはそれらを、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土などのよう
な少なくとも一種類の無機質耐火性物質の結合剤マ）　
ＩＪソックス埋め込むことができる。一般に分解触媒中
での、このような無機の耐火性物質に対するゼオライト
の重量比は約１：２０から約１：１までの範囲である。

好ましくはＹ−ゼオライト、更に好ましくはユニオンカ
ーバイド　コーポレーション（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄ
ｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ、ｉｏｎ　〕で販売の超安定ＬＺ
Ｙゼオライトは、本発明の分無方法に必要な、結晶単位
セルサイズ及び結晶構造の原子比Ｓｉ　：　Ａｔ、　　
（Ｓｉ／Ａｔ）ｃ　ｋ得るように不完全脱アルミニウム
を施す。本発明の方法で使用するホージャサイトータイ
プゼオライト、好ましくは不完全脱アルミニウムを施し
てあるＹ−ゼオライトの表面積ＣＢＥＴ／Ｎ２方法で測
定、結合剤なし〕は一般に約５００ｍ２／ｇから約１０
００ｍ２／ｇまでの範囲にわたυ、約６００ｍ２／Ｅｌ
から約８００ｍ”／、？：でが好ましい。

本明細書では併せて参考資料とする、米国特許第４．４
３０，２００号明細書に示しである方法のような、ホー
ジャサイトータイプゼオライト全不完全脱アルミニウム
する（すなわち、結晶構造からアルミニウムを一部除去
する〕どんな適切な方法でも使用することができる。ホ
ージャイト−タイプゼオライ）ｆ不完全脱アルミニウム
する、目下の好ましい方法は、例えは、温度約１２０口
”Ｆ〜１６００°Ｆで、約０．２時間〜２０時間の水蒸
気暴露によって行う。ゼオライトの所望の単位セルサイ
ズ及び好ましい高表面積を得られる、更に好ましい脱ア
ルミニウム方法では約１３００°Ｆ〜１５００’Ｆで約
０．５時間〜５時間の間の水蒸気処理に続いて、規定度
が１を轟たシ約１０−３当量から約５当量までのＨＣ２
水浴液のような酸で、温度約１８０”Ｆ″〜２１０°Ｆ
で、約１時間〜４時間の間の酸抽出全包含する。このよ
うな処理を施したゼオライト’ｌ一般に脱イオン水で完
全に洗浄し、乾燥して焼成する（約５００°Ｃ〜６００
　’Ｃで約１時間〜１０時間が好ましい）。更に詳細を
実施例２で示す。

本発明の接触分解方法には適切な、どの反応器でも使用
することができる。一般に流動床接触分％　（ＦＣＣ）
反応器（上昇管−個以上ケ内蔵するのが好ましい）、あ
るいは移動床接触分解反応器（例えは、サーモンオア［
：　Ｔｈ、ｅｒｍｏｆｏｒ　’Ｊ接触分解装置）全使用
し、ＦＣＣ上昇管分解装置が好ましい。

このようなＦＣＣ分解装置の例は、ずっと前に特記され
た米国特許の第４，３７７．４７０号明細書、及び第４
，４２４．１１６号明細書に記載しである。−般に触媒
の再生装置（コークス析出物全除去するだめの）は上記
の特許明細書に記載しであるように、ＦＣＣ分解装置と
組み合わせる。

分解操作の特定の操作条件は仕込み原料のタイプ、分解
装置のタイプ及び大きさ、並ひに油の仕込み速度に甚だ
しく左右される。操作条件の例は上記の特許明細書、及
び他の多数の刊行物に記載しである。ＦＣＣ操作では、
一般に触媒対油仕込み原料（すなわち炭化水素を含有す
る仕込み原料）の重量比は約２：１から約１０：１まで
の範囲にわたり、前仕込み原料と哉媒との間の接層時間
は約０．２秒から約２．０秒までの範囲であり、かつ分
解温度は約８００′″Ｆ＋から約１２００’Ｆまでの範
囲である。一般に、油か小滴として分散するのを促進す
るように、水蒸気を前仕込み原料と共にＦＣＣである。

消耗した（すなわち使用したつ分解朋媒の気体及び液体
分解生成物からの分離、並ひに種々の気体及び液体生成
物留分への分離は通常のどの分離装置ででも行うことが
できる。最も好ましい生成物留分はガソリン（ＡＳＴＭ
沸騰範囲：約１８０千〜４００°Ｆ）である。このよう
な分離機構の制限するためではない例はマーセル　デツ
カ−社（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　、　Ｉｎｃ、　
）が１９７５に刊行のジェームスＨ，ガリー（Ｊａｍｅ
ｓ　Ｈ，Ｇａｒｙ　〕及びグレンＥ、　ハンドワーク（
Ｇｌｅｎｎ　Ｅ、　Ｈａｎｄｗｅｒｋ　）著ノ［ぺ）　
ｏ　ＩＪニーム　リファイニング（Ｐｅ”、ｒｏｌｅｕ
ｍＲｅｆｉｎｉｎｇ］　ｊ　Ｋ記＆’＜　Ｌ　テ、り　
ル。

一般に、分解触媒（ゼオライト及び無定形シリカ−アル
ミナ結合剤マトリックス〕の表面積（ＢＥＴ／Ｎ２方法
）は約５０ｍ’／、！ｉ＋から約２００ｍ”／ｇまでの
範囲であυ、かつ細孔容積は一般に約０．２ｃｒ−／＆
から約１．０ω／Ｉまでの範囲である。一般に分解触媒
を再生（付着している油を除去するだめの水蒸気ストリ
ッピング、及び続いて、炭素析出物を焼き払うだめの酸
化によるのが好ましい）してから分解反応器に再循環（
新鮮な触媒の追加をし、あるいはしないで）させるので
、これらの再循環触媒（平衡触と言う）は一般に、１油
仕込み原料から析出した金属（Ｎｉ、■）を少量含有し
ている。

下記の実施例は本発明全史に説明するために示すもので
あって、本発明の範囲ケ不轟に制限しようとするもので
はない。

実施例１ 本実施例ではホージャサイト−タイプゼオライトを含有
する分解触媒の適切な構造パラメーター全確定するだめ
の実験方法全説明する。

分解触媒（無処理または不完全脱アルミニウム処理を施
したつの結晶質ホージャサイト（ゼオライト〕構造部分
の単位セルの大きさくやにヵ単位セルサイズと言う）ヲ
、本質的にＡＳＴＭＤ３９４２−８０に従ってＸ線回析
で測定した。

分解触媒の結晶質ゼオライト構造部分のＳ〕原子対Ａ２
原子の比を、ホーチャー（Ｎａｔｕｒｅ　）、１９８２
年４月、第２９６巻、５６３ページ〜５６６ページにＪ
、クリノウスキ（Ｊ、　Ｋｌｉｎｏｗｓｋｉ上その他が
発表した方法に実質的に従って、ｔ−９３コ固相ＮＭＲ
分光測定法で詐１定した。結晶構造部分のＳｉ：Ａｊ原
子比全今後の記載では（Ｓｉ／Ａｔ）。とする。

ゼオライト−タイプの分解触媒は一般に、やはり結晶質
ゼオライト部分の外に、実質的に無定形シリカ−アルミ
ナ部分音も含有しているので、全（総）触媒組成物（（
Ｓｉ／Ｍ）ｔとする〕の原子比Ｓｉ：ＡＡば（Ｓｉ／Ａ
ｔ）。とは異なる。ホージャサイト含有分解触媒（すな
わち、結晶質構造部分及び非結晶質構造部分）の全８１
含有量及び全屈含有量をシーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ″
］　ＭＲ８４Ｑ　０　フルチチャンネル分光計を使用し
てＸ線螢光分光測定法で測定した。

分解触媒の表面積は改良ＢＥＴ／／′Ｎ２方法（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ６０ろ７）に従って測定したが、気相の相対分圧
、Ｐ／／Ｐｏは約０．（１０）〜０．０６の範囲であつ
７’ｃ（Ｐは試験条件のときの気相中のＮ２の分圧、Ｐ
ｏは試験条件下の沸騰点でのＮ２の蒸気圧である〕。

ホーシャサイト含有分解触媒のす）　ＩＪウム含量量は
誘導結合プラズマ発光分光測定法で測定した。

実施例２ 本実施例ではホージャサイト−タイプゼオライト触媒を
不完全脱アルミニウムする実験的方法を説明する。原料
物質はモレキュラーシープ（Ｍｏ１ｅｃ（１０）ａｒ　
５ｉｅｖｅ　：］　ＬＺ−Ｙ８２なる製品名で、米国、
コネチカット州〔ＣＴ〕、ダンベリー（Ｄａｎｂｕｒｙ
）のユニオンカーバイト社で販売の［超安定（Ｕｌｔｒ
ａｓｔａｂｌｅ　）　Ｊアンモニウム交換ホーシャサイ
ト−タイプゼオライト粉末であった。ＬＺ−Ｙ８２はＢ
ＥＴ／Ｎ２表面積が７７３　ｍ”　／　ｉ　、　単位セ
ルサイズが２４．５６又、全５１０２含有量が７２．２
里量係、全ｋＬ２（１２）含有量が２２．８．７：ｍ％
、全Ｎａ２Ｏ含有量が０．２　：ｉｔ量係、及び全（Ｎ
Ｈ４）２０含有量か４．（１０）量係であった。結晶質
構造の（Ｓ１／Ａｔ）。

原子比は５．３、全（バルク）（Ｓユ／Ａｌ　）を原子
比は２．７であった。ＬＺ−Ｙ８２ホージャサイト−タ
イプゼオライトを脱アルミニウムする三種類の方法を使
用した。

方法Ａ（好ましくない） 原料の試料、ＬＺ−Ｙ８２全約９Ｏり〜１０口℃で、−
が１．５から４までの範囲の塩酸で、かき混ぜながら約
０．５時間〜２時間処理した。次にゼオライトと塩酸溶
液との混合物を放冷して濾過した。濾過ケーキを脱イオ
ン水で完全に洗浄し、約１２０℃〜２００’Ｃで終夜乾
燥し、約６１０°Ｃで、約６時間焼成した。このように
処理したゼオライト試料の数値的な検討では、−が６〜
４のＨＣ２溶液では脱アルミニウムが本質的に起こらな
かった（単位セルの大きさの減少が本質的に検出される
ことなく、従って（Ｓｉ／Ａ１．）ｃ比の増大は本質的
に検出されなかった）が、ｐＨ１，５〜２では単位セル
の大きさが原料物質の約２４．５６１から約２４．３６
１まで顕著に減少し、また表面積の減少も実質的に起こ
った（原料物質の７７０ｍ２／Ｆから酸処理後の約２０
０〜５００ｍ２／ｇまで〕ことを示した。

表面積のこの実質的な減少では、ゼオライト（ホージャ
サイト）構造の実質的な部分が…１．５〜２での熱処理
で破壊されたことを示した。分解触媒のゼオライト部分
のこの実質的な部分の破壊は明らかに分解活性に有害な
作用を及ぼすものである。

それ故、方法人は好ましい脱アルミニウム方法ではない
。

方法Ｂ 原料物、ＬＺ−Ｙ８２に大気圧で水蒸気処理を施した。

適切な試鋏条件及び結果を第１表に要約する。

第１表のデータでは、ホージャサイト−タイプゼオライ
トの水蒸気処理では、単位セルサイズの顕著な減少、及
び（Ｓ１Ａｔ）ｃ比（すなわち結晶質構造内の原子比Ｓ
ｉ対Ａｔ　）の顕著な増加をもたらしたことｔ示してい
る。しかしながら、１３４０″Ｆ〜１５００°Ｆでの長
時にわたる水蒸気処理では単位セルサイズ’（ｒ　２４
．３５　ｌよりも下まで減少することはなく、かつまた
高くて好ましくない表面積の減少（約２０％の減少）全
もたらすことになる。

全（Ｓｉ、ろ４）を原子比（実施例１で規定した）は水
蒸気処理を施したホージャサイトで約２．９（未処理の
ＬＺ−Ｙ８２ホージャサイトについての２．７に対して
）であった。このように、方法Ｂは実施することのでき
る脱アルミニウム方法であるとは言うものの、これには
若干の制限があり、かつ現在では余シ好ましくない方法
と考えられる。

方法Ｃ（好ましい） この脱アルミニウム方法は方法Ｂと方法Ａとの組み合わ
せであり、１４００”Ｆ〜１５００’Ｆでの２時間〜６
時間の水蒸気処理、続いて、水蒸気処理を施してあるホ
ージャサイト物質のＨＣ１水溶液による約９０°Ｃ（１
９４°Ｆ’）での約２時間〜２．５時間の酸抽出、洗浄
、乾燥、及び焼成（方法Ａ参照）を行う。適切な試験条
件及び結果を第２表に要約する。

第２表のデータでは明らかに、 （ａ）　　単位セルサイズは約２４．５６１から約２４
．２０穴という低い値まで減じることができ、（ｂ）　
　結晶質部分の原子比、（Ｓユ／Ａｔ）ｃは約５．３か
ら減じて約１００程まで低くすることができ、 （Ｃ）　　表面′！！！は一般に処理方法Ｃによって顕
著な影響ケ受けることがなかった、 （ｃｌ）　　Ｓｉ対Ａｔの全原子比（結晶質部分及び非
結晶質部分について）、（Ｓ１／Ａｔ）ｔもホージャサ
イト−タイプゼオライトからの尼の浸出を示して垢゛大
した、 ことを示している。

方法Ｃは脱アルミニウムの好ましい方法であり、それは
、この方法では、表面積に及ぼす作用か許容できる低さ
で、単位セルサイズの実質市な減少、及び（Ｓ１／Ａ２
）ｃ比の芙質的な増大ができるからである。水蒸気処理
（第一段階）でゼオライトに安定させ、従って次の酸処
理が、結晶質構造全破壊することなく、Ａｔ全結晶質構
造から除去するのに有効であるものと考えられる。

実施例６ 本対照実施例では実施例２に記載したホージャサイト−
タイプゼオライトを使用して、ｎ−ヘキサンを分解する
試験を説明する。蒸発させたｎ−ヘキサンと窒素との混
合物（Ｃ６Ｈ１４対Ｎ２の容積比：約１：４）ｔ−、ホ
ージャサイト−タイプゼオライト（未処理、あるいは実
施例２に記載の方法のうちの一つに従って処理しである
）約０．１．５’〜０．２５’、及び１０ロ／２０ロメ
ツツユ石英チップ約Ｌ５ｃｒ−の混合物ケ詰め込んであ
る、ステンレス鋼矢の固定床反応器（長さ：約２インチ
、直径約０．５インチ）の中を、触媒とヘキサン−窒素
仕込み原料混合物との間の接層時間、約０．５秒〜９秒
で通過させた。反応器の温度は約５００°Ｃであった。

生成物はガスクロマトグラフ法で分析した。

使用したゼオライト及びｎ−ヘキサンの転化速度（単位
は触媒１ｇ当たり、毎分のヘキサンのミリモル）に関す
る適切なパラメータを第６表に要約する。

第３表のデータでは、ゼオライト分解触媒のヘキサン分
解活性度が未処理のＬＺ−Ｙ８２　（操作１）について
最高であったこと、及び結晶質ゼオライト構造のずつと
小さい単位セルサイズ及びずっと太さいＳｊ：Ａｔ比、
（Ｓユ／ＡＬ〕ｃか示す脱アルミニウムではｎ−ヘキサ
ン（ナフサの流れの代表的な成分）の分解に関するホー
ジャサイト−タイプゼオライトの活性度に不利な作用を
及ぼしたことで明らかに知している。

実施例４ 本実施では軽油（米国、オクラホマ州〔ＯＲ３、バート
ルズビル（Ｂａｒ＋、１ｅｓｖｊ１１ｅ　〕のフィリッ
プス　ペトロリューム社ＣＰｈ１ｌｌｉｐｓ　Ｐｅｔｒ
ｏｌｅｕｍＣｏｍｐａｎｙ　〕がＫＣガスオイルＣＧａ
ｓ　Ｏｉｌ　）Ｊ２５４３と言う名称で販売〕を、ＡＳ
ＴＭ　Ｄ　３９０７−８０の微活性度試験（ＭＡＴ　）
方法（反応器温度：　９０　口’Ｆ、触媒対油重量比３
：１）に従って行う分解全説明する。ＭＡＴ試験で使用
した触媒は、ホージャサイト−タイプゼオライトのうち
の一種類（未処理または不完全脱アルミニウムを施した
、実施例２参照）　０．３５　ｇ、及び１０ロ／２０Ｏ
メツシュ石英チップ約４．３５　ｇの混合物であった。

軽油仕込み原料はＡＰＩ比重（６０”Ｆで）が３０．２
、ラムノボトム法残留炭素（ＡＳＴＭ　Ｄ　５２４　）
　カ０．２６、硫黄含有量が０．２０　重量％、窒素含
有量が０．０８重重量％ニッケル含有量が０．２５　ｐ
ｐｍ（百万分の一１量部〕、バナジウム含有量が９ｐｐ
ｍ％分子量が６２８、流動点が１００°Ｆ１１２１０″
′″Ｆでの粘度が６９−３　ＳＵＳ　、初留点（ＡＳＴ
ＭＤ１１６０）か約５５０”Ｆ、容積の９０％が約５５
００Ｆ〜１（１０）０’Ｆテ沸騰Ｌｆ　（ＡＳＴＭ　Ｄ
　１１６０条件で）。

ズが約２６．２８　Ａから約２４．４８　Ａまでの範囲
、更に好ましくは約２．４．３１　Ａから約２４．ｄ　
２　Ａ　’ｉでの範囲にある場合に最高であったことと
明らかに示している（第１図も参照）。−段と好ましい
単位セルサイでの範囲２４．３１　Ａ〜’ｌ　Ａ、Ａ　
２　Ａについての結晶質ゼオライト部分の（Ｓｉ／Ａｔ
）Ｃ比は約（８：１）から約（２１：１）までであった
。

第４表の試験のデータでも、使用したホージャサイト−
タイプ　ゼオライトの表面積は操作２０以外の全操作で
、約７００　ｍ”／ｇ〜８００　ｒｎ２／　ｇであった
。このように、熱分解の結！Ｊは本質的にゼオライトの
脱アルミニウムの程度、すなわち単位セルサイズ及び（
Ｓｉ／Ａｔ）Ｃの関数である。軽油に対するこれらの熱
分解の結果は、第６表（実施例６）のデータでは、不完
全脱アルミニウム？施してあるホーシャサイトがｎ−ヘ
キサンの分解で、未処理のホージャサイトよりも有効で
あることを示さなかったので、とシわけ意外である。

実施例５ 本実施例ではフィリップス　ペトロリ二−ム社の精油所
の工業的な接触水素化脱硫装置でアトモスフェリツク　
レジＰ　（、ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｒｅｓｉｄ　）　
”ｆ水素化処理した後に得た水素化処理残油の分解を説
明する。水素化処理を袴しであるレジ￥はＡＰＩ６０比
重が２２．７、ラムスボトム法残留炭素が６．１、硫黄
含有量が０．６１重量％、窒素含有量がｏ、１２重量％
、ニッケルが１．Ｑｐｎｍ、バナジウムが９６ｐｐｆｎ
％及び２１０°Ｆ’での粘度が１４．３　ＳＵＳであっ
た。触媒混合物及びＭＡＴ試験条件は実施４に記載した
のと本質的に同一であった。適切な触媒パラメーター及
び試、験結果は第５表に要約する。

第５表の試験データでは、第４表のデータと同様の傾向
を示し、転化率及びがソリン生成転化率は、２　ａ、Ａ
　６　Ａから約２４．３　Ａ寸での単位セルサイプの範
囲（操作の２７と２８との中間）、すなわち約８から約
３１までの（Ｓｉ／Ａｔ）ｃ範囲の方が一段と高かった
。第４表及び第５表の転化率のデータを作図したグラフ
では、軽油（第４表）及び水素化処理を施してあるレシ
ピ（第５表）についてのＭＡＴ転化率のデータは本質的
に同じグラフで表わされることを示していた（第１図参
照）。

実施例６ 本実施例では、実質的に実施例２の方法Ｂに従って、Ｌ
Ｚ−ＹＢ２を水蒸気処理して製造した、（Ｓｉ／Ａｔ）
Ｃ比が約２０の不完全脱アルミニウムを施したＬＺ−Ｙ
８２ホーシャサイトの軽油分解活性度に及ぼすナトリウ
ム含有量の影＃を説、明する。この場合、ナ）　ＩＪウ
ム含有量が０．２重量％よりも少ない、この不完全脱ア
ルミニウムを施して−あるＬＺ−Ｙ８２ホージャサイト
を、不完全脱アルミニウムｋｍしたゼオライト物質のＮ
ａが約１．１重量になるように、Ｎａ１ｌ水溶液（濃度
が約１モル／ｌ”）でイオン交換処理を施した。ＭＡＴ
転化率及びがソリン収率を、仕込み、原料としてカンサ
スシティｌ：　Ｋａｎｓａｓ　Ｃ１ｔｙ　：）軽油を使
用して、ＭＡＴ試験で測定した。適切な試験結果を第６
表に要約する。

第６表 ２９　　〜１０　　　　＜０．２　　６Ｌ５　　４５．
７　３．８３０　　〜１［］　　　　　１．Ｉ　　　　
Ａ９．６　　３７．１　４．８第６表のデータでは、不
完全脱アルミニウムを施してあるホーシャサイトのナト
リウム含有ぢ：の高い方が軽油転化率、がソリン収率及
びコークスの生成に不利な作用を及ぼしたことを示して
いる。

このように、軽油分解の活性度を一段と高くするために
は、不完全脱アルミニウムｅ［しであるホージャサイト
のアルカリ金属含有量を０．５重量％よりも少なくする
べきでちゃ、アルカリ金属、特にナトリウムが約０．２
重量％よりも少い方が一層好ましい。

【図面の簡単な説明】

第１図は軽油及び水素化処理し念残油のＭＡＴ転化率と
ホージャサイト−タイプ　ゼオライトの単位セルサイズ
との関係を示すグラフである。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素の分解において、初留点が、ＡＳＴＭＤ
   １１６０に従つて測定して、少なくとも約４００°Ｆの
   炭化水素を含有する仕込み原料の流体を、該炭化水素を
   含有する仕込み原料の流体よりも初留点が低く、かつＡ
   ＰＩ＿６＿０比重が高い生成物の流体を含有する、少な
   くとも一種類の、常態では液体の炭化水素を得るような
   分解条件の下で、不完全脱アルミニウムを施してある天
   然ホージヤサイト、不完全脱アルミニウムを施してある
   天然モルデン沸石、不完全脱アルミニウムを施してある
   合成ホージヤサイト、または不完全脱アルミニウムを施
   してある合成モルデン沸石であるゼオライトを包含する
   触媒組成物と接触させることからなり、該ゼオライトで
   は、単位セルサイズが、ＡＳＴＭＤ３９４２−８０に従
   つて測定して、約２４．３１スから約２４．４２Åまで
   の範囲、結晶構造内のＳｉ対Ａｌ比が、＾２＾９Ｓｉ固
   態ＮＭＲ分光法で測定して、約８：１から約２１：１ま
   での範囲、及び表面積が、ＢＥＴ／Ｎ＿２方法で測定し
   て、約５００ｍ＾２／ｇから約１０００ｍ＾２／ｇまで
   の範囲であり、かつ該ゼオライトは含有するアルカリ金
   属が約０．２重量％よりも少なく、かつ鉄イオンが実質
   的に全くない、炭化水素を分解する方法。
2. （２）炭化水素を含有する仕込み原料の流体は、沸騰範
   囲が約４００°Ｆから約１２００°Ｆまでである、第（
   １）項に記載の方法。
3. （３）炭化水素を含有する仕込み原料の流体は、ＡＰＩ
   ＿６＿０比重が約５から約４０までの範囲である、第（
   １）項または第（２）項に記載の方法。
4. （４）炭化水素を含有する仕込み原料の流体は、沸騰範
   囲が約５００°Ｆから約１１１０°Ｆまでであり、かつ
   ＡＰＩ＿６＿０比重が約１０から約３５までの範囲であ
   る、第（３）項に記載の方法。
5. （５）炭化水素を含有する仕込み原料の流体は、ラムス
   ボトム（Ｒａｍｓｂｏｔｔｏｍ）残留炭素を約０．１重
   量％〜２０重量％、硫黄を約０．１重量％〜５重量％、
   窒素を約０．０５重量％〜２．０重量％、ニッケルを約
   ０．０５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ、及びバナジウムを約０．
   １ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ含有する、第（１）項から第（４
   ）項までのうちのいずれかの項に記載の方法。
6. （６）炭化水素を含有する仕込み原料の流体は、軽質軽
   油、重質軽油、真空軽油、循環油、抜頭原油、残油、水
   素化処理抜頭原油、水素化処理残油、石炭熱分解生成物
   、石炭の抽出生成物、石炭の液化生成物、タールサンド
   の抽出または熱分解による液体生成物、あるいは、けつ
   岩油の重質留分である、第（１）項から第（５）項まで
   のうちのいずれかの項に記載の方法。
7. （７）前記流体が重質軽油または水素化処理残油である
   、第（６）項に記載の方法。
8. （８）ゼオライトは表面積が約６００ｍ＾２／ｇから約
   ８００ｍ＾２／ｇまでの範囲である、第（１）項から第
   （７）項までのうちのいずれかの項に記載の方法。
9. （９）ゼオライトは不完全脱アルミニウムを施してある
   Ｙ−ゼオライトである、第（１）項から第（８）項まで
   のうちのいずれかの項に記載の方法。
10. （１０）ゼオライトは、水蒸気処理を包含する脱アルミ
    ニウム処理で不完全脱アルミニウムを施してある、第（
    ９）項に記載の方法。
11. （１１）水蒸気処理は約１３００°Ｆ〜１５００°Ｆで
    約０．５時間〜５時間行う、第（１０）項に記載の方法
    。
12. （１２）脱アルミニウム処理は更に、水蒸気処理の後に
    、酸水溶液で処理することを包含する、第（１０）項ま
    たは第（１１）項に記載の方法。
13. （１３）酸水溶液は規定度が１ｌ当たり１０＾−＾３当
    量から約５当量までである、第（１２）項に記載の方法
    。
14. （１４）酸水溶液による処理を約１８０°Ｆ〜２１０°
    Ｆで約１時間〜１０時間行う、第（１２）項または第（
    １３）項に記載の方法。
15. （１５）触媒組成物は更に少なくとも一種類の無機質耐
    火物を包含する、第（１）項から第（１４）項までのう
    ちのいずれかの項に記載の方法。
16. （１６）少なくとも一種類の無機質耐火物質はシリカ、
    アルミナ、シリカ−アルミナ、または粘土である、第（
    １５）項に記載の方法。
17. （１７）ゼオライト対無機質耐火物質の重量比は約１：
    ２０から約１：１までの範囲である、第（１５）項また
    は第（１６）項に記載の方法。
18. （１８）接触は流動床接触分解反応器で行う、第（１）
    項から第（１７）項までのうちのいずれかの項に記載の
    方法。
19. （１９）接触は水蒸気の存在で行う、第（１）項から第
    （１８）項までのうちの、いずれかの項に記載の方法。
20. （２０）常態では液体の、少なくとも一種類の炭化水素
    を含有する生成物の流体がガソリンの流体である、第（
    １）項から第（１９）項までのうちの、いずれかの項に
    記載の方法。
21. （２１）アルカリ金属はナトリウムである、第（１）項
    から第（２０）項までのうちの、いずれかの項に記載の
    方法。