JPH10504345A

JPH10504345A - Ｍｃｍ−４９による接触分解

Info

Publication number: JPH10504345A
Application number: JP8507331A
Authority: JP
Inventors: デグナン，トーマス・フランシス; リシー，ダリア・ノワキウスカ; ヘルトン，テリー・ユージーン
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1994-08-15
Filing date: 1995-07-19
Publication date: 1998-04-28
Anticipated expiration: 2015-07-19
Also published as: AU684215B2; AU3135795A; DE69530492T2; DE69530492D1; ES2193197T3; WO1996005270A1; EP0777709A1; CA2197564C; US5486284A; JP3650119B2; EP0777709B1; CA2197564A1; EP0777709A4

Abstract

(57)【要約】本発明は、接触分解においてＭＣＭ−４９を使用することに関する。大量の軽質オレフィンが生成する。

Description

【発明の詳細な説明】ＭＣＭ−４９による接触分解本発明は、ＭＣＭ−４９並びにその合成及び使用について明細書中に開示し及び特許請求の範囲に記載した１９９３年８月１７日付けの米国特許第５,２３６, ５７５号に関連する。発明の背景１．発明の属する技術分野本発明は、接触分解においてＭＣＭ−４９を使用することに関する。２．関連する技術の説明多くの精油所では、原油フィード全体の大部分を高オクタン価ガソリンに転化するために膨大なエネルギー及び操作コストを費やしている。原油を分留して、通常は改質に付される直留ナフサフラクション、並びに接触分解に付されて分解ナフサ及び軽質オレフィンを生成する軽油及び／又は減圧軽油フラクションを製造する。分解ナフサは製油所のガソリンブレンドプールに加えられ、一方、軽質オレフィンは通常はＨＦ又は硫酸アルキル化によってガソリン沸点範囲物質に転化された後、ガソリンブレンドプールに加えられる。流動接触分解（ＦＣＣ）は、沸点のより高い石油フラクションを沸点のより低い生成物、特にガソリンに転化するために好ましい精製方法である。ＦＣＣにおいては、固体分解触媒により炭化水素分解反応が促進される。触媒は、微細に粉砕された形態であって、一般に２０〜１００μｍ、平均で約６０〜７５μｍの粒子である。触媒は流体のような挙動を示し（従って流動接触分解と称されており）、分解ゾーンと離れた再生ゾーンとの間の閉じたサイクルの中を循環する。新しいフィードは、ライザー反応器の底部で再生器からの熱い触媒と接触する。分解生成物はライザー分解反応器から排出されて主カラムの中を通り、大量の軽質オレフィンを含む蒸気ストリーム及び種々の液体ストリームが生成する。蒸気ストリームは湿潤ガス圧縮機内で圧縮され、生成物精製用の不飽和ガスプラントへ送られる。接触分解方法についてのこれ以上の説明は、ピー・ビー・ヴェヌト(P．B．Ven uto)及びイー・ティ・ハビブ(E．T．Habib)のモノグラフ、「フルード・キャタリティック・クラッキング・ウィズ・ゼオライト・キャタリスツ(Fluid Catalyt ic Cracking With Zeolite Catalysts)」、マーセル・デッカー(Marcel Dekker) 、ニューヨーク、１９７８年に見出すことができる。従前の方法、移動床分解方法又はサーモフォア（Thermofor）接触分解(ＴＣＣ )方法等をまだ使用している製油所もある。触媒は小さなビーズ状の形態であって、反応器及び再生器の中を移動床として通過する。フィード及び生成物の性質はほぼ同様であり得るが、ＴＣＣ装置は通常、留出されたフィードしか分解できないのに対して、ＦＣＣ装置は残渣物質を含むフィードを処理することができる。ＦＣＣは、既に、重質のフィードをより軽質の生成物に転化するための有効な方法であるが、最近の法令の結果としてＦＣＣ触媒及びハードウェアには実質的な改善が要求されそうである。特に、ガソリンの芳香族化合物含量を低減し、ガソリンの酸素化物含量を増大するために、アルキル化用のＣ₃及びＣ₄オレフィン並びにメチル-tert-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）及びエチル-tert-ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）用のＣ₄及びＣ₅オレフィンへの需要が増大するであろうと考えられている。予想される問題点は、ガソリンのオクタン価を維持すること及び酸素化物を製造するために十分な軽質オレフィンを製造することである。軽質オレフィンの生成を増大するために、広く認められている多くの方法がある。例えば、広く受け入れられている方法の１つに、ベースの分解触媒中の希土類交換Ｙゼオライトを超安定Ｙゼオライトに置き換える方法がある。もう１つの方法は、ライザーの頂部温度を上昇させる方法である。３つ目の方法は、ライザーの長手方向のある部分において、２番目の又は「冷却用の」ストリームを用いる方法である。更にもう１つのの方法は、ゼオライトＹをベースとする分解触媒にＺＳＭ−５を加える方法である。軽質オレフィンの収率を向上させるそれぞれの方法に伴う問題点がある。希土類交換Ｙの代わりに希土類を含まない超安定Ｙゼオライトを用いると、安定性及び活性が低下した分解触媒が生成する。ライザーの頂部温度を高くすると、望ましくない軽質生成物、例えば、メタン及びエタンが生成すると共に、ガムの生成及び閉塞をもたらすジエンがガソリン中により多く生成する。冷却ストリームを導入すると、装置における新しいフィードの流量を流体力学的限界に近い値にまで制限するおそれがある。ＺＳＭ−５を添加すると、軽質オレフィンの収率は大きく向上するが、コストが上昇し、高い含有率で使用する場合には、「ベース」のＹ分解触媒を希釈化することになる。軽質オレフィン収率を向上させるいくつかの接触的方法について検討する。ゼオライトＹ＋ＺＳＭ−５ゼオライトＹをベースとする触媒と組み合わせてＺＳＭ−５を使用することは、米国特許第３,７５８,４０３号；同第３,７６９,２０２号；同第３,７８１,２２６号；同第３,８９４,９３１号；同第３,８９４,９３３号；同第３,８９４,９３４号；同第３,９２６,７８２号；同第４,１００,２６２号；同第４,３０９,２８０号；同第４,３０９,２７９号；同第４,３７５,４５８号に記載されている。ゼオライトＹ＋他のゼオライト結晶質シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯｓ）を含む分子篩及び他のゼオライトとゼオライトＹとの組合せによれば、ガソリン収率を犠牲にして、軽質オレフィンを増大し、オクタン価を向上させる可能性があることが見出されている。今日まで、ＺＳＭ−５以外の結晶質物質をオクタン分解触媒として工業的に適用することには限界があると考えられてきている。科学技術及び特許文献には、ＦＣＣ添加物としての少なくとも４種の他の形状選択性アルミノシリケートゼオライトの評価について述べられている。それらは、オフレタイト（米国特許第４ ,９９２,４００号）、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５（米国特許第４,０１６,２４５号）及びＺＳＭ−５７（米国特許第５,０９８,５５５号）である。非ゼオライト系分子篩の特許は、ＦＣＣにおいて、ＳＡＰＯ−５（米国特許第４,７９１,０８３号；欧州特許出願公告（Ｂ１）第０２０２３０４号）、ＳＡＰＯ−１１（米国特許第４,７９１,０８３号）並びにＳＡＰＯ−３７（米国特許第４,８４２,７１４号；同第４,６８１,８６４号）を使用することを教示している。ガソリンのオクタン価を向上し及び軽質オレフィンを製造するための手段として、ゼオライトＹ触媒と共にゼオライトベータを使用する文献がある。チェン(C hen)らは、米国特許第４,７４０,２９２号及び同第４,９１１,８２３号において、ＲＥＹとゼオライトベータの組合せを使用して、Ｃ₃／Ｃ₄オレフィンの収率が向上する一方で、ガソリンのオクタン価が向上することを記載している。上述の方法はいずれもＦＣＣにおいてオレフィン収率の向上に寄与するものであったが、ガソリンの収率及びオクタン価を維持しながら軽質オレフィンを更に増産するという課題を十分に解決する手段を与えるものではなかった。あるものは、外部からの有機テンプレート(templates)から形成されるゼオライト添加物を用いる必要があり、及び／又は今日のＦＣＣ再生器内における苛酷な条件に耐える安定性を有さないことがあって、正確には水熱的失活剤(hydrothermal deac tivators)と称され得るゼオライト添加物を用いることに依存するものもある。将来の分解製油所には、より多くのオレフィン及びより高いオクタン価が必要とされるであろうと出願人は予測した。製油所には、既存の処理装置を廃棄したり、大きな資本の支出を伴ったりすることなく、将来のそのような燃料を製造する必要もあろう。出願人は、極めて大量の軽質オレフィンを製造するために、常套のゼオライトＹをベースとする分解触媒と組み合わせて又は単独で使用することができる新しい分解触媒を見出した。この新しい分解触媒、又は分解触媒添加物によれば、軽質オレフィン、例えば、プロピレン及びブチレンの収率が著しく向上し、イソブタンの収率が相当向上した。ＦＣＣガソリンの収率には多少の損失があるものの、それは軽質オレフィン及びイソブタンの収率の増大から見込まれる液体燃料の収率によって十分に相殺されるものであった。発明者らは、分解触媒に用いる常套のゼオライトの置換物質として又は分解触媒添加物としてＭＣＭ−４９を用いることによって、これらの利点を達成した。発明の概要従って、本発明は、通常は液体である炭化水素フィードを、水素を添加しない状態で接触分解する方法であって、分解反応器内において、触媒として有効な量のＭＣＭ−４９を含む再生された平衡触媒のソースに分解条件で接触させることによって、液体フィードを分解することを含む方法を提供する。もう１つの態様において、本発明は、炭化水素フィードをライザー接触分解反応器に供給すること；触媒再生器からの熱い流動化固体混合物をライザー反応器の底部に供給し、該混合物はマトリックス中にゼオライトＹ、ゼオライトベータ又はその両者を含むベースＦＣＣ触媒９５〜５０重量％及び非晶質担体中に触媒として有効な量のＭＣＭ−４９を含むＭＣＭ−４９触媒添加物５〜５０重量％の物理的混合物を含んでなること；約９２５〜１１００°Ｆのライザー出口温度を含む接触分解条件にて、上記フィードを接触分解して、Ｃ₃及びＣ₄オレフィンを含む接触分解生成物及びあるオクタン価を有する接触分解ナフサフラクションを含む接触分会生成物、並びに使用済みの分解触媒及びＭＣＭ−４９添加物触媒を含む使用済み固体混合物を生成し、それらをライザー反応器の出口から排出すること；ライザー出口が含まれる容器内において、形状選択性添加物触媒及び使用済み分解触媒を含む使用済み固体混合物に富む相から、分解生成物に富む蒸気相を分離し、容器から取り出すこと；ストリップ手段内において、使用済み固体混合物をストリップ条件にてストリップしてストリップされた固体相を生成すること；触媒再生条件にて操作される触媒再生手段内で、ストリップされた固体混合物をデコーキング（脱コークス化）して熱い流動化固体混合物を形成し、熱い流動化固体混合物をライザー反応器の底部にリサイクルすること、並びに生成物分離手段内で分解生成物に富む蒸気相をフラクショネーションして、塔頂蒸気フラクション、少なくとも一種のＣ₃及びＣ₄オレフィンを含む液体フラクション及び接触分解ナフサフラクションを生成することを含んでなる炭化水素フィードの接触分解方法を提供する。図面の簡単な説明図１は、ライザー反応器を備えた常套のＦＣＣ装置を示している。好ましい態様の詳細な説明図１（従来技術）は、１９９０年１月８日付のオイル・アンド・ガス・ジャーナル(Oil & Gas Journal) 中の「フルード・キャタリティック・クラッキング・リポート(Fluid Catalytic Cracking Report)」の第１７図として示されるケロッグ・ウルトラ・オルトフロー・コンバーター・モデル・エフ(Kellogg Ultra O rthoflow converter Model F)と同様の従来技術のＦＣＣ装置の簡略化した模式図である。軽油又は減圧軽油などの重質フィードが、フィード供給ノズル２を通ってライザー反応器６に添加される。分解反応はライザー反応器内で完了し、反応器は頂部においてエルボー１０の部分で９０°曲がっている。ライザー反応器から排出される分解生成物及び使用済み触媒は、分解生成物から使用済み触媒の大部分を効率的に分離するライザー・サイクロン１２の中を通過する。分解生成物は分離装置（disengager）１４内に排出され、最終的には上部サイクロン１６及び導管１８を経て分留装置へ排出される。使用済み触媒は、ライザー・サイクロン１２のジップレッグから触媒ストリッパー８の中へ排出され、そこではライン１９及び２１を通って入るストリッピング水蒸気により、１段階、又は好ましくは２段階若しくはそれ以上の段階の水蒸気ストリッピングが行われる。ストリップされた炭化水素及びストリッピング水蒸気は分離装置１４内に入り、分解生成物と共に上部サイクロン１６の中を通過して取り出される。ストリップされた触媒は、使用済み触媒スタンドパイプ２６を通って触媒再生器２４の中に排出される。触媒の流れは、使用済み触媒プラグ弁（栓弁）３６によって制御される。このストリッパーの構造は、寸法的に余裕があるので効率的である。大部分のライザー反応器ＦＣＣは、ライザー反応器の周囲に環状床として配されるストリッパーを有していて、触媒が流れるのに十分な断面積が設けられていない。触媒は、図示しないエアライン及び空気グリッド分配器を通って供給される空気により、再生器２４内で再生される。触媒冷却器２８によって、再生器から熱を除去することができる。再生された触媒は、再生触媒プラグ弁アッセンブリ３０を通って取り出され、ラテラル（側導管、lateral）３２を通ってライザー反応器６の底部に送られ、上述のようにインジェクター２を通って供給される新しいフィードと接触して分解を行う。煙道ガス、及び同伴する触媒は、再生器２４の上側部分の希釈相領域の中に排出される。同伴する触媒は、複数段階のサイクロン４で煙道ガスから分離され、ライン２２を経てフレアーへ排出するように出口８を通ってプレナム２０内に送られる。本発明の方法及び装置の概要を説明したが、本発明のＦＣＣプロセス及び反応器の構造（両者は常套のものであってもよい）並びに触媒系について、以下、更に詳細に説明する。フィード常套のＦＣＣ又は移動床分解装置のいずれのフィードも使用することができる。ＦＣＣ用のフィードは、典型的なもの、例えば、石油留出物又は残油部分、直留油又は部分精製油等から、典型的でないもの、例えば石炭油（coal oil）及びシェール油等までの範囲内で変化し得る。移動床分解装置は、通常は、残油を多く含むフィードを処理することができない。フィードには、リサイクル炭化水素、例えば、既に分解されている軽質及び重質サイクル油などがしばしば含まれる。フィードの大部分、通常は９０重量％以上が３４３℃（６５０°Ｆ）以上の沸点を有する。反応器条件常套の反応器条件を使用することができる。ＦＣＣプロセスにおいては、ライザー分解が好ましい。大部分のライザーＦＣＣ装置では、触媒／油重量比が１／１〜１０／１であり、炭化水素滞留時間は１〜１０秒である。大部分は、５１０〜５６５℃の反応器出口温度で操作される。反応器出口温度は好ましくは５３８ ℃以上、より好ましくは５５２〜５９３℃、最も好ましくは約５８０℃である。０．１〜１秒の短い接触時間及び５３８〜６４９℃の温度も用いられる。冷却（急冷）は便利であるが、必須のものではない。例えば米国特許第４,４２１,６３６号に開示されているような常套のライザー分解ＦＣＣ装置はいずれのものも使用できる。例えば米国特許第４,９８０,０５１号に一例が示されているもののような移動床分解装置においても、常套の条件を用いることができる。ＴＣＣの構造及び操作条件についてのこれ以上の詳細な説明は、アヴィダン（Avidan）及びシンナー (Shinnar)によって、デベロップメント・オブ・キャタリティック・クラッキング・テクノロジー（Development of Catalytic Cracking Technology）、「ア・レッスン・イン・ケミカル・リアクター・デザイン(A Lesson in Chemical Reac tor Design)」、アイ・アンド・イーシー・リサーチ（I & EC RESEARCH）、１９９０、２９においても報告されている。典型的なＴＣＣ分解条件には、１.５〜１５、好ましくは４〜１０の触媒：油重量比、及び４５０〜５５０℃、好ましくは約５００〜５３０℃の反応器温度が含まれる。ＴＣＣ用の触媒の処方はＦＣＣ装置において用いられるものと同様であってよいが、触媒は３〜５mmの球状形態となる。ＦＣＣライザー反応器出口／触媒分離反応器から排出される分解生成物から使用済み触媒を迅速に分離することは好ましいが、必須のものではない。サイクロン分離装置、又は他の慣性力分離装置を用いることにより、分解生成物からのコークス付着化触媒の分離が促進される。効率的なフィード噴霧ノズルを使用することは好ましいが、必須のものではない。米国特許第５,３０６,４１８号に好適なノズルが開示されている。分解生成物を反応容器から迅速に取り出す閉鎖式サイクロン、例えばエム・ダブリュ・ケロッグ・カンパニー（M．W．Kellogg Company）から入手できるようなものが好ましい。触媒ストリッピング常套のストリッピング技術を用いて、通常は１〜５重量％の水蒸気に接触させて、使用済み触媒からストリップ可能な炭化水素を分離することができる。触媒再生本発明の方法及び装置には常套のＦＣＣ再生装置を用いることができる。大部分のものは、触媒の濃厚相、沸騰流動床を有する１段の大規模な容器を使用する。上方に希釈相移送ライザーを有する速い流動床コーク燃焼器及び再生された触媒を集めるもう１つの流動床を有する高効率の再生器を使用することができる。種々の沸騰濃厚床再生器の代表例についてのより詳細な説明を以下に記載する。渦巻式再生器は、チョウ(Chou)の米国特許第４,４９０,２４１号及びリーブ(L eib)及びサプレ(Sapre)の米国特許第４,９９４,４２４号に開示されている。クロスフロー再生器は、リーブ及びサプレの米国特許第４,９８０,０４８号に開示されている。積層式又はオルトフロー型ＦＣＣ装置と組み合わされる再生器は、オーウェン (Owen)及びシッパー(Schipper)の米国特許第５,０３２,２５２号及び同第５,０４３,０５５号に開示されている。ＴＣＣ再生条件には、キルンと称されることもある再生器の中を移動床として触媒を通過させながら、６００〜７００℃の温度で触媒と空気とを接触させることも含まれる。本発明の触媒系本発明の触媒系には、触媒として有効な量のＭＣＭ−４９を含む必要がある。その合成に関しては、米国特許第５,２３６,５７５号に開示されている。合成された状態の物質は、通常はナトリウム型であり、接触分解に使用するためには水素型となっていることが好ましい。それには、この技術分野において周知の技術、例えば他のカチオンによるイオン交換を用いることができる。好ましい置換用カチオンには、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウムのイオン及び混合物が含まれる。特に好ましいカチオンは、水素及び希土類金属並びに元素周期表の第IIＡ族、第IIIＡ族、第IVＡ族、第ＩＢ族、第IIＢ族、第IIIＢ族、第IVＢ族及び第VIII族の金属である。ＭＣＭ−４９は本質的に純粋なものであると認められている。ＭＣＭ−５６に関連するが、それとは区別される。いくつかの関連する物質のＸ線回折パターンを表Ｉ（合成時の状態）及び表II（焼成したもの）に示す。これらの表において、強度は１２.４Åの面間隔ｄのラインに対して定めた。表Ｉ中のデータを得るために用いた物質は、層状ＭＣＭ−５６のウェット・ケーキ、焼成するとＭＣＭ−２２に変態するものと同じ有機誘導剤(organic direc ting agent)を用いて合成された層状物質のウェット・ケーキ及び結晶質ＭＣＭ −４９のウェット・ケーキであった。表IIのデータのために用いた物質は、表Ｉに用いた物質を焼成したものであった。各物質の焼成は、空気中、５４０℃で２〜２０時間行った。ＭＣＭ−５６とＭＣＭ−４９との間の最初の差異を示す最も効果的な特徴は、８.８〜１１.２Åの面間隔ｄの領域に観察される。これら類似する物質を識別する他の特徴を以下の表IIIにまとめて示す。１ｇの焼成ＭＣＭ−５６は、２，２−ジメチルブタン１５mgを約２０秒以内、例えば約１５秒以内で収着する。ＭＣＭ−４９は、常套の技術を用いてＴＣＣ又はＦＣＣにおいて用いる触媒に形成することができる。触媒は、安定性の向上のためにリン又はリン化合物を含むことが好ましい。触媒を製造するいくつかの好適な方法について、更に詳細に説明する。ＭＣＭ−４９触媒は、触媒組成物の０.５〜９０重量％又はそれ以上を占めることができる。本発明においては、触媒インベントリー（inventory、保持量）中に５〜５０重量％のＭＣＭ―４９、より好ましくは７.５〜２５重量％のＭＣＭ−４９を存在させて操作するのが好ましい。下限は、他の何よりも経済性によって設けられる。この新しい触媒によってもたらされる利益は好ましいものであり、何か局部的な拘束（例えば下流の生成物回収設備の制限）によってＭＣＭ−４９の十分な添加が妨げられない限り、５又は１０重量％以下で存在させるのは通常は望ましいというわけではない。融通性を最大にするために、常套のＥ−触媒(E-Cat)及びＭＣＭ−４９添加物のブレンドを用いることができ、そのようなブレンドでは、ＭＣＭ−４９の含有率を、純粋なＭＣＭ−４９基準で、触媒インベントリーの０.５〜５.０重量％の範囲へ更に低くすることができる。ＭＣＭ−４９含有率の上限は、添加物中の場合であっても、又はベースとなる分解触媒に組込まれる場合であっても、他の何よりも製造及び強度を考慮して設定される。２５〜５０重量％のＭＣＭ−４９を含む触媒を製造するのは容易であるが、含有率が約７０重量％を越えるようになると一層困難になる。常套のマトリックス材料、例えばクレーの割合が低下したり、又はシリカ：アルミナ比が低下したりすると、圧潰強度がいくらか低下する。循環触媒インベントリー中のＭＣＭ−４９含量の一部又は全部が、ベースの分解触媒に含まれていてもよい。ベースの分解触媒は、ＭＣＭ−４９含量とは関係なく、非晶質であってもよいし、又は大孔ゼオライト、例えばＸ若しくはＹのある形態のもの、好ましくはゼオライトＹの脱アルミニウム化形態をベースとするものであってもよい。ベースの分解触媒は、何等かの形態のゼオライトベータを主ゼオライトとして有していてもよいし、又は含んでいてもよい。分解触媒も添加物触媒も使用前に水蒸気処理する必要はないが、約５〜約１００％水蒸気中、約３００℃〜８００℃で０.１〜２００時間、水蒸気処理してもよい。発明者らは、通常、ＦＣＣ装置内における通常のエージングをシミュレートするために、物質の試験前に水蒸気処理を行う。米国特許第４,０７２,６００号及び同第４,３５０,６１４号に記載されているように、ＣＯのＣＯ₂への酸化を促進するのに有用な金属を含むこともできる。触媒は、例えば、０.０１重量ppm〜１００重量ppmの促進剤、通常は０.１〜５重量ppmの白金を含むことができる。触媒は、ＳＯx捕捉添加剤、流動化添加剤などを含むこともできる。実施例１：ＭＣＭ−４９の調製オートクレーブ中において、２.２４部の４５％アルミン酸ナトリウムを、１. ０部の５０％ＮaＯＨ溶液および４３.０部のＨ₂Ｏを含む溶液に加えた。８.５７部の量のウルトラシル（Ultrasil）沈降シリカを撹拌しながら加え、次いで４. ５１部のヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を加えた。反応混合物は以下の組成を有していた（モル比）：ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₂ ＝２３ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₂ ＝２３ＯＨ^-／ＳｉＯ₂ ＝０.２１Ｎａ／ＳｉＯ₂ ＝０.２１ＨＭＩ／ＳｉＯ₂ ＝０.３５Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂ ＝９.３混合物を撹拌しながら１５０℃にて８４時間で結晶化した。生成物はＭＣＭ− ４９と同定され、表IVに示すＸ線パターンを有していた。生成物の化学組成は以下の通りであった（重量％）：Ｎ＝１．７０Ｎａ＝０．７０Ａｌ₂Ｏ₃ ７．３ＳｉＯ₂ ７４．５灰分８４．２生成物のシリカ／アルミナモル比は１７．３であった。５３８℃で９時間焼成した後の収着能は以下の通りであった（重量％）：シクロヘキサン（４０Torr) １０．０ｎ−ヘキサン（４０Torr) １３．１Ｈ₂Ｏ（１２Torr) １５．４試料の一部を、空気中にて５３８℃で３時間焼成した。この物質は、表Ｖに示すＸ線回折パターンを示した。実施例２：ＭＣＭ−４９流動触媒シリカ−アルミナゲル／クレーマトリックス中に実施例１からのＭＣＭ−４９生成物を４０重量％含む水性スラリーを噴霧乾燥し、噴霧乾燥した触媒を焼成して、ＭＣＭ−４９流動触媒を調製した。焼成は、空気中、５３８℃で３時間行った。続いて、焼成した触媒を０psig、水蒸気４５％／空気５５％の雰囲気中、７８８℃にて１０時間水蒸気処理した。水蒸気処理した触媒のアルファ値（Alpha Va1ue）は６であった。焼成後の触媒の組成は、４０重量％のＭＣＭ−４９、２７.３重量％のシリカ、２.７重量％のアルミナ、及び３０.０重量％のカオリンクレーであった。実施例３：ＭＣＭ−４９流動触媒＋リンスラリーにリン酸を加えること以外は同様にして実施例２を繰り返した。焼成後の触媒の組成は、４０重量％のＭＣＭ−４９、２７.３重量％のシリカ、２.７重量％のアルミナ、及び３０.０重量％のカオリンクレーであった。触媒は、２. ４５重量％のリンを含んでいた。実施例４：工業用Ｅ−触媒この検討において用いる基本ケース触媒は、工業ＦＣＣ装置から取り出した後、酸化的に再生したＲＥＵＳＹ触媒であった。触媒特性をVIにまとめて示す。実施例５：ＭＣＭ−４９＋Ｅ−触媒実施例２の触媒２５重量％を実施例４のＥ−触媒７５重量％と混合して触媒ブレンドを形成した。実施例６：ＭＣＭ−４９＋Ｅ−触媒実施例３の触媒２５重量％を実施例４のＥ−触媒７５重量％と混合して触媒ブレンドを形成した。実施例７実施例４、５及び６の触媒を、固定流動床(ＦＦＢ(fixed-fluidized bed))装置において、表VIIに示す特性を有するサワ−重質軽油（ＳＨＧＯ、Sour Heavy Gas Oil）を用いて、５１６℃で１.０分の触媒接触時間にて評価した。触媒／油比を変化させることによって、転化の範囲を調べた。（７０容量％の転化率で補間後）の固定流動床（ＦＦＢ）の結果を表VIIIにまとめて示す。表VIIIからの結果は、軽質オレフィン及びイソブタンの並外れた収率を示している。アルキレートフィードのみについて考えると、生成するプロピレン、Ｃ₄= 及びイソブタンの量については約２５〜５０％向上している。ＦＣＣガソリンについては多少の損失があるものの、利用可能性のあるアルキレート及びガソリンの収率は、ＭＣＭ−４９触媒を用いることによって向上している。このデータによって、オクタン価（ＲＯＮＣＬ、又は単味若しくは０.０ｇ鉛添加のリサーチ法オクタン価）においてかなりの向上があることが示される。常套のＥ触媒の代わりに、又はその添加物として、本発明の新しい触媒を用いることによって、製油所における接触分解装置からアルキレータ及び／又は酸素化物を大量に製造する方法が製油業者にもたらされる。Ｃ₃=、Ｃ₄=及びｉＣ₄と規定されるクリーン燃料前駆物質（clean fuel precursors）という用語で表現して、大量の接触分解ガソリンの製造を続けながら、実質的な量のクリーンな燃料前駆物質を製造することができる。従来技術のＦＣＣプロセスは大量のガソリンを製造したが、クリーンな燃料前駆物質はガソリンストリームの半分以下であった。本発明の方法によって、ＦＣＣナフサフラクションの５０液体容量％（ＬＶ％）〜ナフサフラクションの６５ないし７０液体容量％の範囲の量で、クリーンな燃料前駆物質を製造する効率的な方法が、製油業者に提供された。ＦＣＣ装置は、今や、クリーンな燃料の重要な製造装置であると考えることができる。クリーンな燃料の製造の点から見ると、本発明の方法によって、製油業者は、製造する酸素化物及びアルキレートの量を約５０％増大し、ＦＣＣガソリンの量をわずかに減少させるものの、オクタン価を向上させることができる。表VIIIから推定すると、常套のＦＣＣ装置によって１００,０００容量部のフィードを処理すると、５５,５００容量部の９０.３ＲＯＮＣＬガソリン及び１９,３００容量部のクリーン燃料前駆物質（又はアルキレートフィード）が製造される。本発明を用いる場合は、同じＦＣＣ装置によって、２９,９００容量部のクリーン燃料前駆物質を製造することができる。ガソリンの容量は４４,９００容量部に低下するが、オクタン価は９３.０とかなり高い。このようにオクタン価が高いので、製油業者は、常套のＦＣＣプロセスからのＦＣＣガソリンの場合とほぼ同様のオクタン価を維持しながら、ＦＣＣガソリンの全体又は一部を水素処理（hydr otreat）して硫黄分を除くことができるようになる。それは、水素処理によって硫黄分が除かれるが、オクタン価も低下するためである。本発明の方法によれば、水素処理が可能となる十分なオクタン価の緩衝作用（cushion）又は保存作用( reserve)がもたらされる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヘルトン，テリー・ユージーンアメリカ合衆国19342−1323ペンシルベニア州グレン・ミルズ、コベントリー・レイン503番

Claims

【特許請求の範囲】１．３４３℃以上で沸騰する炭化水素を含み、通常は液体である炭化水素フィードを、水素を添加しない状態で接触分解する方法であって、分解反応器内において、触媒として有効な量のＭＣＭ−４９を含む再生された平衡触媒ソースに分解条件で接触させることによって、液体フィードを分解することを含んでなる方法。２．分解条件が流動接触分解条件を含み、平衡触媒が１〜１０重量％のＭＣＭ −４９を含む請求の範囲１記載の方法。３．平衡触媒が、マトリックス中にゼオライトＹを含む常套の分解触媒５０〜９９重量％及び非晶質マトリックス中に５〜８０重量％のＭＣＭ−４９を含む添加物触媒１〜４９重量％の物理的混合物からなる請求の範囲１記載の方法。４．ＭＣＭ−４９を、リンにより安定化されたマトリックス中に組み込む請求の範囲１記載の方法。５．添加物が、０.５〜５.０重量％のリンを含んでなる請求の範囲３記載の方法。６．炭化水素フィードが、軽油、減圧軽油、残油、減圧残油及びこれらの混合物の群から選ばれ、フィードを接触分解して、炭化水素フィードの少なくとも４０液体容量％に相当するＣ₅−２２１℃ガソリンフラクション；並びに生成物ガソリンフラクションの少なくとも５０液体容量％に相当するプロピレン、ブチレン及びイソブタンフラクションを生成させる請求の範囲１記載の方法。７．炭化水素フィードを接触分解して、フィードの少なくとも４０〜５０液体容量％に相当するＣ₅−２２１℃ガソリンフラクション；並びに生成物ガソリンフラクションの少なくとも５５液体容量％に相当するプロピレン、ブチレン及びイソブタンフラクションを生成させる請求の範囲６記載の方法。８．ガソリンフラクションが、ＭＣＭ−４９添加物を存在させずに、同様の分解条件及び転化率にて同様のフィードを処理する同様のＦＣＣ装置からの同様のフラクションよりも、少なくとも１.０高いオクタン価を有する請求の範囲６記載の方法。９．ガソリンフラクションが少なくとも２.０高いオクタン価を有する請求の範囲８記載の方法。１０．再生触媒が、マトリックス中にゼオライトＹを含む常套の分解触媒５０〜９９重量％及び非晶質マトリックス中に５〜８０重量％のＭＣＭ−４９を含む添加物触媒１〜４９重量％の物理的混合物からなる請求の範囲１記載の方法。