JP2895732B2

JP2895732B2 - 高オレフィン濃度ｌｐｇおよび高品質ガソリンの製造方法

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Publication number: JP2895732B2
Application number: JP981294A
Authority: JP
Inventors: フオヨッギン; ワンツェユー; ワンヤーミン; ルーユーカン
Original assignee: CHAINA PETOROKEMIKARU CORP; RISAACHI INST OBU PETORORYUUMU PUROSESHINGU SHINOPETSUKU
Current assignee: CHAINA PETOROKEMIKARU CORP; RISAACHI INST OBU PETORORYUUMU PUROSESHINGU SHINOPETSUKU
Priority date: 1994-01-31
Filing date: 1994-01-31
Publication date: 1999-05-24
Anticipated expiration: 2014-05-24
Also published as: JPH09324182A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、一般的には高品質ガソリンおよ
びオレフィン濃度の高い液化石油ガス（ＬＰＧ）の新規
な製造方法に関し、より詳しくは石油炭化水素を接触転
化し、高オクタン価ガソリンを高い総収率で製造し、ま
たプロピレンおよびブチレン濃度の高いＬＰＧを製造す
る方法に関する。

【０００２】従来、プロピレン、ブチレンおよびガソリ
ンは、流動接触分解（ＦＣＣ）または熱分解の様な、石
油画分の触媒性または熱的分解により製造されている。
熱分解はエチレンの製造を目的としているが、幾つかの
欠点を有する。製品のカソリン画分は一般的に品質が悪
く、芳香族化合物類およびジオレフィン類の濃度が高
い。その上、熱分解は、その高温分解（７００℃を超え
る）のために、反応器の製造に高価な材料を必要とす
る。さらに、熱分解には、気体状生成物の精製および高
度の分離が必要である。流動接触分解は、熱分解の温度
よりはるかに低い温度で行なうことができ、低炭素オレ
フィン類を製造することもできる。一例として、ドイツ
民主共和国特許第１５２，３５６号では、原料としてガ
ソリンまたは減圧軽油を使用し、触媒として無定形シリ
カ−アルミナを使用することにより、固定床または移動
床式の反応器中、反応温度６００〜８００℃、接触時間
０．１〜１．５秒間で、５０重量％のＣ₂−Ｃ₄オレフ
ィン類が得られている。

【０００３】日本国特許出願公開第６０−２２２，４２
８号では、Ｃ₅〜Ｃ₂₅パラフィン性炭化水素類またはナ
フサを原料として使用し、ＺＳＭ−５ゼオライトを触媒
として使用している。６００〜７００℃より低い反応温
度および２０〜３００／時間のＬＨＳＶで約３０重量％
のＣ₂−Ｃ₄オレフィンが得られている。米国特許第
４，９８０，０５３号および中国特許第１００４８７８
Ｂ号にはより多くの例が記載されており、そこでは様々
な沸騰範囲の石油画分、残渣油、または原油が原料とし
て使用されている。ＺＳＭ−５および希土類元素型Ｙ
（ＲＥＹ）ゼオライトの複合材料、またはＺＳＭ−５お
よび超安定型Ｙ（ＵＳＹ）ゼオライトの複合材料が触媒
として使用されている。この方法により、流動床または
移動床反応器を使用し、５００℃〜６００℃、１．５〜
３．０×１０⁵Ｐａ、重量空間速度（ＷＨＳＶ）０．２
〜２．０／時間、および触媒／油比２〜１２の条件下
で、プロピレンとブチレンの総収率は約４０重量％に達
し得る。

【０００４】従来のＦＣＣ製法は、５０重量％以上のガ
ソリンを製造できるが、ＬＰＧ収率は８〜１３重量％以
下であり、プロピレンとブチレンの合計収率は１０重量
％未満である。その上、ガソリンのオクタン価は通常、
混合ガソリン商品の必要条件を満たすことができない。

【０００５】１０年以上にわたって特許文献は、ＺＳＭ
−５添加剤を接触分解触媒と組合わせて使用することに
より、分解ガソリンのオクタン価を高め、アルキレート
の収率を増加できることを示している。米国特許第４，
３６８，１１４号は、Jolietサワー重質軽油（沸騰範囲
２１２〜５１３℃）を原料として使用している。触媒組
成物は２５％ＺＳＭ−５ゼオライト含有添加剤およびSu
per D 分解触媒（Grace-Davison の製品、その組成は１
７％ RENaY／クレー・SiO₂）の混合物である。混合物が
Super D 中に０．１〜０．５重量％のＺＳＭ−５ゼオラ
イトを含む場合、反応温度５７４℃、ＷＨＳＶ２０／時
間、および触媒／油比３で、得られるＣ₅ ⁺ガソリンの
収率は４７〜５３．７体積％で、リサーチ法オクタン価
（ＲＯＮＣ）は９０．１〜９１．４である。その上、Ｌ
ＰＧ収率は３０．４〜３７．１体積％であり、プロピレ
ンとブチレンの合計収率は１５．２〜１９．６体積％で
ある。

【０００６】米国特許第４，５２２，７０５号でも、前
記したJolietサワー重質軽油が原料として使用されてい
る。使用されている触媒はＨＥＺ−５３分解触媒（Enge
lhard Corpp.の製品で、Ｙゼオライトを含む）およびＺ
ＳＭ−５ゼオライト含有添加剤の混合物である。この混
合物は、０．２５〜２．０重量％のＺＳＭ−５ゼオライ
トを含む。反応は５１５℃、ＷＨＳＶ１５．５／時間で
行なわれる。得られるＣ₅ ⁺ガソリンの収率は３９．５
〜４６．６体積％で、ＲＯＮＣは９０．１〜９２．０で
あり、プロピレンとブチレンの総収率は１５．１〜２
４．２体積％である。

【０００７】米国特許第４，８１８，７３８号でも、使
用されている原料は上記と同じである。使用されている
触媒は、ＲＥＹ分解触媒とＺＳＭ−５ゼオライト含有添
加剤の混合物であり、２５％のＺＳＭ−５ゼオライトを
含む。この混合物は、添加剤対ＲＥＹ分解触媒の比率が
重量で１：５０で製造されている。ＦＣＣ製法の通常の
運転条件下で、Ｃ₅ ⁺ガソリンの収率は４７．５体積％
で、ＲＯＮＣは９０．８であり、プロピレンとブチレン
の総収率は２３．９体積％である。

【０００８】ヨーロッパ特許第２２９，６０９号では、
沸騰範囲２０４〜５３８℃の軽油が原料として使用され
ている。触媒は、ＺＳＭ−５ゼオライト含有添加剤、お
よびOctacat 分解触媒（活性成分は４０％ＵＳＹ、マト
リックスはカオリンクレーおよびシリカ−アルミナゾル
結合剤）の混合物であり、１．２５〜１．５重量％のＺ
ＳＭ−５ゼオライトを含む。反応温度４９３〜４９８℃
で、生成物の収率は、Ｃ₅ ⁺ガソリンが５３．１〜５
５．４体積％で、ＲＯＮＣが９２．６〜９３．０であ
り、ＬＰＧが１９．６〜２１．４体積％であり、プロピ
レンとブチレンが１４．８〜１４．９体積％である。

【０００９】ＺＳＭ−５添加剤をＦＣＣ触媒に加えるこ
とにより、製品ガソリンのオクタン価が高くなるだけで
はなく、ＬＰＧ中のプロピレンおよびブチレンの収率も
増加する。米国特許第３，７５８，４０３号に記載され
ている様に、ＺＳＭ−５添加剤を、細孔径が７オングス
トロームを超えるゼオライトを含む分解触媒に加えるこ
とにより、ガソリンオクタン価およびプロピレンとブチ
レンの総収率の両方が高くなる。特に、５〜１０％のＨ
ＺＳＭ−５を含むＲＥＹ分解触媒を使用する場合、沸騰
範囲２０４〜３１６℃の軽油を、４８２〜４８６℃、Ｌ
ＨＳＶ４／時間および触媒／油比１．５で処理し、Ｃ₅
⁺ガソリンとアルキレートの混合物を９７．３〜９８．
６のＲＯＮ（＋３mlＴＥＬ）で得ることができ、Ｃ₅ ⁺
ガソリンの収率は４６．４〜５５．３体積％、プロピレ
ンとブチレンの総収率は１９．８〜２４．７体積％であ
る。

【００１０】本発明の目的は、３種類のゼオライトを含
む複合材料触媒を使用し、沸騰範囲が異なる石油画分、
残渣、または原油の原料を、プロピレンおよびブチレン
の濃度が高いＬＰＧ、および高品質のＣ₅ ⁺ガソリンに
高収率で接触転化する方法を提供することである。

【００１１】本発明のさらなる目的は、以下の説明およ
び請求項から明らかであろう。

【００１２】本発明は、プロピレンおよびブチレンの濃
度が高いＬＰＧを製造するための、および高オクタン価
ガソリンを製造するための、炭化水素を接触転化する新
規な方法を提供する。この新規な製法では、ライザーま
たは流動床反応器中で、予め加熱した炭化水素原料を、
３種類のゼオライト成分を含む固体の酸性触媒と接触さ
せる。触媒のゼオライト成分は、（１）ペンタシル構造
を有し、希土類元素を含む高シリカゼオライト（以下Ｚ
ＲＰと呼ぶ）、（２）ＲＥＹゼオライト、および（３）
高シリカＹゼオライトを含む。炭化水素原料は反応器中
で、４８０℃〜５５０℃、１３０〜３５０ KPa、ＷＨＳ
Ｖ１〜１５０／時間、触媒／油比４〜１５、蒸気対炭
化水素原料の重量比０．０５〜０．１２：１の条件下で
転化される。反応後、使用済み触媒を取り出し、再生装
置に送り、そこで空気と接触させることにより再生す
る。再生された触媒は反応器に戻り、工程を繰り返す。

【００１３】（１）触媒本発明の触媒は、１０〜４０重量％の、３種類のゼオラ
イト、すなわち（１）ＺＲＰ、（２）ＲＥＹおよび
（３）高シリカＹゼオライトからなる活性成分を含む。
触媒の残りの部分は、触媒マトリックスにより形成され
る。マトリックスは、結合剤として、１０〜４０重量％
（触媒に対して）のシリカおよび／またはアルミナを含
む天然カオリンまたはハロイサイトを含む、全合成また
は半合成のシリカ−アルミナからなる。触媒中の活性成
分の重量百分率は、ＺＲＰゼオライトが３〜５０重量
％、ＲＥＹゼオライトが１２〜７５重量％、および高シ
リカＹゼオライトが１２〜７５重量％である。

【００１４】本発明で使用するＺＲＰゼオライトは、本
出願者により米国特許出願第０７／８２０，３８５号、
１９９２年１月１４日提出またはヨーロッパ特許出願第
９２２０００６１．７号、１９９２年１月１０日提出に
記載されている様に、ペンタシル構造を有し、希土類元
素を含む高シリカゼオライトである。ＺＲＰの化学式
は、無水状態で、（酸化物のモル数で）０．０１〜０．
３０ RE₂O₃・０．４〜１．０ Na₂O ・Al₂O₃・２０〜６
０ SiO₂と表示することができる。ＺＲＰゼオライトの
Ｘ線回折データを表１に示す。

【００１５】表１ゼオライトＺＲＰのＸ線回折パターンＺＲＰＨ−ＺＲＰ^* ｄ（Å）１００Ｉ／Ｉ₀ ｄ（Å）１００Ｉ／Ｉ₀ １１．１７４０１１．１８３７１０．０１３５１０．０１４０９．７６１２９．７５１０７．４５４７．４４３７．０８１．５７．０９１．５６．７１６６．７２３．５６．３７８６．３７７６．０１１１６．００１１５．７２１０５．７１８５．５８１０５．５８９５．３７３５．３８２５．１５３５．１４３５．０４５５．０５５４．９８５８４．９８３８４．６２１６４．６２０６４．３６６１０４．３６９７４．２６７１３４．２６５１２４．０９０５４．０８５２４．０１０９４．０１０７３．８６１１００３．８５６１００３．８１９７４３．８１７７２３．７５５４１３．７５２３６３．７２０４９３．７１９３９３．６５０２８３．６５２２３．５９１７３．５９３４３．４８１２９３．４７９６３．４４７１３３．４４７１１＊Ｈ−ＺＲＰ水素交換型ＺＲＰによるｎ−ヘキサンの吸着対ＺＲＰによるシクロ
ヘキサンの吸着の比はＨＺＳＭ−５による吸着の比の２
〜４倍であるので、ＺＲＰの細孔径はＨＺＳＭ−５のそ
れよりも小さい。ゼオライトの希土類元素成分は、ＺＲ
Ｐゼオライトの合成で種晶として使用される希土類元素
含有フォージャサイトに由来する。本発明では、クリス
タライトサイズが２〜３ミクロンであるＨ型ＺＲＰを使
用するのが好ましい。

【００１６】本発明で使用するＲＥＹゼオライトは、Ｎ
ａＹを希土類元素陽イオンで交換することにより製造さ
れる。この交換反応に続いて、か焼しても、か焼しなく
てもよい。得られるＲＥＹゼオライトに含まれる、５〜
１９重量％の希土類元素はRE₂O₃の形態である。ＲＥＹ
ゼオライトのクリスタライトの大きさは０．５〜１０ミ
クロン、好ましくは０．８〜２ミクロンである。

【００１７】高シリカＹゼオライトは、様々な化学的お
よび／または物理−化学的方法により製造することがで
きる。その様な方法の例としては、水熱処理、酸抽出、
骨格脱アルミナおよびシリカ濃縮、および SiCl₄処理、
等がある。本発明では、その様な方法を使用して、Na₂O
含有量が４重量％を越えない、好ましくは１重量％未満
であるゼオライトＹの安定化した製品を得る。さらに、
結晶の単位セルサイズは２４．５Åを越えないものであ
り、シリカ／アルミナの比（モル）は８〜１５の範囲内
あるいはそれ以上であるべきである。その上、高シリカ
Ｙゼオライトのクリスタライトの大きさは０．５〜１０
ミクロン、好ましくは０．８〜２ミクロンである。

【００１８】本発明により使用できる合成マトリックス
は、SiO₂含有量が７０重量％以下である無定形シリカ／
アルミナまたはシリカ／マグネシアゲルである。合成マ
トリックスは、同時ゲル化または段階的沈殿により製造
される。触媒のかさ密度を増加させるために、適当量の
クレーを合成マトリックス複合材料と混合することがで
きる。

【００１９】本発明で使用できる半合成マトリックス
は、クレーおよび結合剤の複合材料である。カオリンク
レーおよびハロイサイトクレーの様な、従来分解触媒の
マトリックスとして使用されているクレーを使用するこ
とができる。結合剤としてはゾルまたはゲル状態のアル
ミナ、シリカまたはシリカ−アルミナの様な結合剤を使
用する。

【００２０】（２）原料本発明で使用する炭化水素原料は、沸騰範囲の異なった
石油画分、残渣または原油である。特に、これらの原料
は、ナフサ、軽質軽油、減圧軽油および残渣、等を含む
直留画分、または２種類以上の上記物質の所望の比率の
混合物でよい。あるいは、原料は、上記の物質を、ある
量の、好ましくは３０重量％未満の、コーカー軽油、脱
アスファルト油または他の二次処理画分と混合したもの
でよい。本発明の触媒には、原料中に高濃度のニッケル
を含むことができ、ニッケル含有量が１５ppm までの残
渣、および処理画分と混合した重油も処理できる。

【００２１】（３）方法および運転条件本発明の新規な方法を以下に説明する。予め加熱された
炭化水素原料が、ライザーまたは流動床反応器中で、Ｚ
ＲＰ、ＲＥＹおよび高シリカＹゼオライトを含む固体の
酸性触媒と接触する。接触転化は、温度４８０〜５５０
℃、好ましくは５００〜５３５℃、反応圧力１３０〜３
５０KPa 、好ましくは１３０〜２５０KPa 、ＷＨＳＶ
１〜１５０／時間、好ましくは３〜８０／時間、および
触媒／油比４〜１５、好ましくは５〜１０の条件下で行
なわれる。原料を効率的に噴霧するために、蒸気または
他のガスを、蒸気対炭化水素原料の比率が重量で０．０
５〜０．１２：１になる様に、原料中に吹込んで混合す
ることができる。転化された生成物とコークスが堆積し
た使用済み触媒との混合物は、一連のサイクロンを通過
する間に互いに分離される。次いで使用済み触媒は、ス
トリッパーを通過し、そこで吸着した炭化水素が除去さ
れ、再生装置中に導入される。再生装置中では、５８０
〜７３０℃、好ましくは６５０〜７００℃の温度で使用
済み触媒が空気と接触することにより、使用済み触媒上
に堆積したコークスが燃焼して除去される。再生された
高温の触媒は反応器に戻り、そこで炭化水素原料と接触
し、反応および再生が繰り返し行なわれる。生成物は、
精留塔および吸収−安定化機構を通り、Ｈ₂−Ｃ₂、Ｌ
ＰＧ、ガソリン、軽質サイクルオイルおよび重質残渣油
に分離される。重質残渣は、反応器に再循環させて転化
することができる。あるいは、重質残渣および軽質サイ
クルオイルの両方を反応器に戻して再循環させて転化す
ることもできる。本方法では、触媒は平衡状態で２０，
０００ppm 以上のニッケルを許容することができる。

【００２２】上記の運転条件は一般的な場合に対してで
ある。条件は、原料特性および予想される生成物の所望
の収率分布に応じて調節することができる。本発明の新
規な方法は、従来のＦＣＣ装置に類似した、特別に設計
された装置でも、あるいは改良された（ＬＰＧ分離装
置、凝縮装置、および圧縮装置容量、の拡大、等）既存
のＦＣＣ装置でも行うことができる。

【００２３】本発明の方法により、プロピレンおよびブ
チレンの濃度が高いＬＰＧを高収率で製造することがで
き、また同時に、アンチノック能力および安定性を強化
したガソリンを高収率で製造することができ、さらにデ
ィーゼル画分をも製造できる。その上、本発明の方法に
より製造される製品の品質は、従来の流動接触分解法に
より製造された製品の品質と同等である。

【００２４】ライザーパイロットプラントで得た結果
は、ＬＰＧ収率３０〜４０重量％、その内の６７〜７５
重量部はプロピレンおよびブチレンである（すなわちプ
ロピレンおよびブチレンの総収率は２０〜３０重量％に
なる）、Ｃ₅ ⁺ガソリン収率４５〜５５重量％、ＲＯＮ
Ｃが９１〜９５、モーター法オクタン価（ＭＯＮＣ）８
０〜８４、誘導期間５００〜１０００分間、および実在
ガム０〜３mg／１００mlの収率（原料に対する）を示し
ている。ＬＰＧと総液体生成物の合計は９０重量％にも
なる。ＬＰＧ対Ｈ₂−Ｃ₂の重量比は８〜１３：１まで
である。以下の実施例は、本発明により提供される新規
な接触転化方法をさらに説明するが、本発明の範囲を制
限するものではない。

【００２５】以下の実施例に関連する原料の特性を表２
に示す。表２：原料の特性ＡＢＣＤＥＦ密度（20℃） 0.8560 0.8871 0.8572 0.8995 0.8672 0.8612 （g/cm³) コンラドソン 0.22 0.22 0.17 0.22 3.81 2.12 炭素(wt%) ＵＯＰ（Ｋ） 12.11 12.0 12.1 11.7 11.9 12.6 Ｈ(wt%) 13.24 --- 13.57 11.70 --- 13.94 Ｃ(wt%) 86.52 --- 85.92 85.95 --- 85.76 塩基性窒素 420 --- 357 693 --- 600 (ppm) Ｎｉ(ppm) 0.49 --- 0.1 3.6 11.3 3.3 Ｖ (ppm) 0.03 --- <0.1 <0.1 0.1 <0.1 沸騰範囲 319-504 243-507 243-490 224-482 >308 >291 （℃）＊パラフィン基原油

【００２６】実施例で使用する触媒Ａは下記の様にして
製造した。１．マトリックススラリーとして、アルミナヒドロゲル
（Al₂O₃ ２０重量％）１２００グラムをハロイサイトク
レー（固体含有量５０重量％）９５０グラムと十分に混
合した。２．Ａ．Ｈ−ＺＲＰゼオライト（米国特許出願第０７／
８２０，３８５号またはヨーロッパ特許出願第９２２０
００６１．７号に記載の実施例８の手順により製造）７
１グラム、Ｂ．ＲＥＹ２１４グラム、Ｃ．ＤＡＳＹゼオライト（水熱脱アルミナ法により製造
した高シリカＹゼオライト、SiO₂／Al₂O₃ ＝８〜９）１
４３グラム、およびＤ．脱陽イオン水５１４グラムを混合して均質なスラリーを形成した。３．上記２種類のスラリーを混合し、均質化し、噴霧乾
燥させ、次いで洗浄し、フラッシュ乾燥させた。

【００２７】〔実施例１〕この実施例は、本発明の方法
が、様々な原油、または軽油と他の処理画分の混合物か
ら得た軽油を転化するのに好適であることを立証する。
接触転化を、実験室規模の流動−固定床装置で、触媒Ａ
を使用し、表３に示す様々な炭化水素の原料で、５１５
℃、１３０KPa 、ＷＨＳＶ１４／時間、触媒／油比８お
よび蒸気対原料炭化水素重量比０．０７：１で行なっ
た。結果を表３に示す。表３実施例１から得た生成物の重量百分率分布製品＼原料ＡＢＤＧＨ₂−Ｃ₂ 2.45 2.65 2.76 2.86 ＬＰＧ 32.43 22.82 22.50 29.05 Ｃ₃ ⁼ 10.30 7.15 6.55 8.02 Ｃ₄ ⁼ 7.87 5.55 5.19 7.12 ガソリン（C₅ ⁺-205℃) 46.99 48.43 46.68 42.89 ２０５〜３３０℃ 9.16 13.34 14.74 10.85 ＞３３０℃ 4.62 7.41 6.98 5.93 コークス 5.35 5.35 6.34 8.42 転化、重量％ 86.22 79.25 78.28 83.22

【００２８】〔実施例２〕この実施例は、本発明の方法
が、様々な石油画分および原油の接触転化に好適である
ことを立証する。接触転化を、実験室規模の流動−固定
床装置で、３６００ppm のニッケルで汚染した触媒Ａお
よび様々な種類の炭化水素の原料を使用し、実施例１に
記載したのと同じ運転条件下で行なった。結果を表４に
示す。表４実施例２から得た生成物の重量百分率分布製品＼原料直留直留ガソリン軽質軽油ＦＥＨＨ₂−Ｃ₂ 1.74 2.55 2.45 2.45 3.17 ＬＰＧ 29.37 30.96 29.90 27.78 28.63 Ｃ₃ ⁼ 6.76 7.09 9.32 9.00 8.20 Ｃ₄ ⁼ 5.39 5.92 7.43 9.73 6.42 ガソリン（C₅ ⁺-205℃) 61.44 38.05 46.52 45.26 42.34 ２０５〜３３０℃ 3.29 19.32 9.56 8.56 10.75 ＞３３０℃ 0.00 3.84 4.45 4.80 コークス 4.16 9.12 7.73 11.50 10.31 転化、重量％ 96.71 80.68 86.60 86.99 84.45 表４の直留ガソリンは沸点が２００℃未満の画分であ
り、軽質軽油は沸点範囲が２００〜３３０℃の画分であ
る。触媒は人口的にニッケルで汚染させた。その手順を
以下に記載する。１．ナフテン酸ニッケル２．５６４キログラムを軽質軽
油５０リットルに溶解させた。２．工程１で得たナフテン酸ニッケル／軽質軽油の混合
物を供給系統に一定速度で２４時間ポンプで送り込ん
だ。３．触媒５０キログラムをライザー反応器中に入れ、触
媒対ナフテン酸ニッケル（７．８％ニッケル）の重量比
を５０：２．５６４にした。４．供給系統にポンプで送り込まれたナフテン酸ニッケ
ル／軽質軽油混合物は触媒と接触し、反応し、その結
果、ニッケルが触媒上に堆積した。５．その後、上記と同じ条件下で、純粋な原料炭化水素
を触媒にさらに２４時間接触させた。得られた触媒は３
６００ppm のニッケルで汚染された。

【００２９】〔実施例３〕この実施例は、本発明の方法
が、ニッケル含有量の高い炭化水素原料の接触転化に好
適であることを立証する。接触転化を、３６００ppm の
ニッケルで汚染した、および汚染していない触媒Ａを使
用し、ライザーパイロットプラント試験装置で、圧力１
９９KPa 、触媒／油比８で行なった。結果を表５に示
す。表５実施例３から得た生成物の重量百分率分布原料ＦＦＥ触媒Ａ上のNi、ppm 0 3600 3600 反応温度、℃ 515 514 515 ＷＨＳＶ、hr^-1 73 74 74 蒸気／原料（重量／重量） 0.101 0.099 0.100 生成物分布、重量％Ｈ₂−Ｃ₂ 3.27 2.86 2.86 ＬＰＧ 35.60 33.91 31.91 Ｃ₃ ⁼ 11.41 11.17 10.92 Ｃ₄ ⁼ 13.94 13.51 17.93 Ｃ₅ ⁺ガソリン 44.18 44.52 43.99 ２０５〜３３０℃ 10.55 10.45 9.46 ＞３３０℃ 0.35 1.92 2.27 コークス 6.05 6.34 9.51 転化、重量％ 89.10 87.63 88.27 ２種類のニッケル含有量の炭化水素原料を使用した。原
料Ｅはニッケル含有量が１１．３ppm であり、原料Ｆは
ニッケル含有量が３．３ppm である。

【００３０】〔実施例４〕この実施例は、本発明の方法
において、運転条件を変えることにより、生成物分布を
調節できることを立証する。接触転化を、３６００ppm
のニッケルで汚染した触媒Ａおよび原料Ｆ（実施例５か
ら）を使用し、実施例３に記載したライザーパイロット
プラント試験装置で、圧力１９９KPa 、触媒／油比８で
行なった。結果を表６に示す。表６実施例４から得た生成物の重量百分率分布反応温度、℃ 500 514 529 ＷＨＳＶ、hr^-1 78 74 ７１蒸気／原料（重量／重量）０．１０３ 0.099 0.104
生成物分布、重量％Ｈ₂−Ｃ₂ 2.25 2.86 4.49 ＬＰＧ 31.69 33.91 36.87 Ｃ₃ ⁼ 9.72 11.17 13.47 Ｃ₄ ⁼ 13.10 14.51 15.18 Ｃ₅ ⁺ガソリン 44.85 44.52 41.24 ＞２００℃ 16.06 12.37 11.95 コークス 5.15 5.34 5.45 転化、重量％ 83.94 87.63 88.05

【００３１】〔実施例５〕この実施例は、本発明の方法
が、様々な様式の運転に好適であることを立証する。接
触転化を、３６００ppm のニッケルで汚染した触媒Ａお
よび原料Ｆを使用し、実施例３に記載したライザーパイ
ロットプラント試験装置で、５１５℃、１３０KPa 、触
媒／油比８で行なった。結果を表７に示す。表７実施例５から得た生成物の重量百分率分布運転様式単流残渣循環残渣＋LCO 循環ＷＨＳＶ、hr^-1 73 74 76 蒸気／原料（重量／重量） 0.101 0.105 0.102 生成物分布、重量％Ｈ₂−Ｃ₂ 2.86 3.17 3.65 ＬＰＧ 33.91 33.70 34.91 Ｃ₃ ⁼ 11.17 11.20 11.41 Ｃ₄ ⁼ 13.95 13.63 14.22 Ｃ₅ ⁺ガソリン 44.85 44.34 53.97 ２０５〜３３０℃ 10.41 11.05 --- ＞３３０℃ 1.63 --- --- コークス 6.34 6.74 7.47 転化、重量％ 87.96 88.95 100.00

【００３２】〔実施例６〕この実施例は、本発明の方法
が、高収率でのＬＰＧの製造およびアンチノック性およ
び安定性が良好なガソリンの製造に使用できることを立
証する。接触転化を、３６００ppm のニッケルで汚染し
た触媒Ａおよび様々な種類の原料を使用し、実施例３に
記載したライザーパイロットプラント試験装置および実
施例１に記載した実験室規模の流動−固定床装置で行な
った。これらの試験は、触媒／油比８、および異なった
反応温度および様々な運転様式で行なった。結果を表８
に示す。表８実施例６から得た生成物の重量百分率分布試験装置ライザーパイロットプラント実験室規模固定−流動床原料ＦＡＣＢ運転様式残渣残渣単流単流単流単流単流循環 +LCO 循環反応温度（℃） 500 500 515 530 515 530 515 生成物分布、（重量％）ＬＰＧ 29.8 32.1 35.6 36.9 32.4 29.4 22.3ガソリン 45.9 54.1 44.2 41.2 47.0 46.1 48.2 ガソリン特性ＲＯＮ（Ｃ） 92.6 9.14 94.2 93.0 92.7 95.1 93.9 ＭＯＮ（Ｃ） 80.9 80.7 81.6 81.2 81.2 82.6 82.5 誘導期間（分） 825 1110 735 525 実在ガム 2 2 0 2 mg／100ml

【００３３】〔実施例７〕この実施例は、本発明の新規
な方法により得られるＬＰＧ生成物はプロピレン、ｎ−
ブチレンおよびイソ−ブチレン濃度が高いことを立証す
る。接触転化を、３６００ppm のニッケルで汚染した触
媒Ａおよび原料Ｆを使用し、実施例３に記載したライザ
ーパイロットプラント試験装置で圧力１９９KPa および
触媒／油比８で行なった。結果を表９に示す。表９実施例７から得た生成物の重量百分率分布反応パラメータ反応温度、℃ 500 515 530 500 ＷＨＳＶ、hr^-1 63 84 81 84 蒸気／原料（重量／重量） 0.108 0.099 0.104 0.105 運転様式単流単流単流残渣循環生成物分布 C₃ ⁼収率、重量％ 9.72 11.17 13.47 9.83 C₃ ⁼／ＬＰＧ、重量％ 30.70 32.94 36.53 32.18 C₃ ⁼/(C₃ ⁰+C₃ ⁼) 、重量％ 86.4 86.1 88.4 84.7 総C₄ ⁼収率、重量％ 12.34 12.90 14.51 11.36 ｉC₄ ⁼収率、重量％ 3.93 4.67 4.73 4.35 C₄ ⁼／ＬＰＧ、重量％ 41.33 39.84 41.17 38.40 C₄ ⁼/(C₄ ⁰+C₄ ⁼) 、重量％ 64.50 65.30 70.81 62.41

【００３４】〔実施例８〕この実施例は、本発明の方法
により得られる乾性ガスの収率が低いことを立証する。
接触転化を、３６００ppm のニッケルで汚染した触媒Ａ
および原料Ｆを使用し、実施例３に記載したライザーパ
イロットプラント試験装置で、圧力１９９KPaおよび触
媒／油比８で行なった。結果を表１０に示す。表１０実施例８から得た生成物の重量百分率分布反応温度、℃ 500 514 529 500 515 ＷＨＳＶ、hr^-1 78 84 81 87 86 蒸気／原料（重量／重量） 0.103 0.099 0.104 0.101 0.102 運転様式単流単流単流残渣+LCO 残渣+LCO 循環循環生成物分布、重量％Ｈ₂−Ｃ₂ 2.25 2.86 4.49 3.55 3.65 ＬＰＧ 1.69 33.91 36.87 32.69 34.91 ガソリン 44.85 44.52 41.24 53.84 53.97ＬＰＧ／Ｈ₂−Ｃ₂ 14.1 11.9 8.2 9.2 9.6

【００３５】〔実施例９〕この実施例は、本発明の方法
により、添加剤を使用する従来の接触分解法と比較し
て、（１）乾性ガスおよびコークスの収率がより低くな
り、（２）ＬＰＧ、プロピレンおよびブチレンの収率が
より高くなり、（３）特性が改良されたガソリン製品が
製造されることを立証する。２つの方法を比較するため
に、接触分解および本発明の接触転化を、原料Ｅを使用
し、実施例３に記載したライザーパイロットプラント試
験装置で行なった。その違いは、接触分解では添加剤Ｂ
と混合した従来の分解触媒ＬＷＣ−３３を使用し、一方
接触転化では触媒Ａを使用したことである。触媒Ａ中の
ＺＲＰの比率は、ＬＷＣ−３３と添加剤Ｂの混合物中の
ＺＳＭ−５の比率と同じである。結果を表１１に示す。表１１実施例９から得た生成物の重量百分率分布触媒ＡＬＷＣ−３３＋Ｂ反応温度、℃ 500 500 520 生成物分布、重量％Ｈ₂−Ｃ₂ 2.77 3.00 3.61 ＬＰＧ 30.52 20.40 21.49 Ｃ₃ ⁼ 9.80 6.91 7.11 Ｃ₄ ⁼ 11.85 8.42 9.61 ガソリン（C₅ ⁺-205℃) 45.05 47.40 48.00 ２０５〜３３０℃ 13.14 18.30 16.80 ＞３３０℃ --- --- --- コークス 8.52 10.90 10.10 損失 1.00 --- --- 転化、重量％ 86.86 81.70 83.20 ガソリンのＲＯＮ（Ｃ） 92.8 --- --- ＭＯＮ（Ｃ） 81.5 77.6 79.3誘導期間、分 825 485 421 この実施例における上記の添加剤Ｂは、ＨＺＳＭ−５、
疑似ベーマイトおよびハロイサイトの複合材料であり、
従来の半合成分解触媒と同じ方法により、スラリー形
成、混合、均質化、噴霧乾燥、等により製造した。その
組成は、２０％ＨＺＳＭ−５／１５％ Al₂O₃・６５重量
％ハロイサイトとして表わすことができよう。ＬＷＣ−
３３は Lan Zhou Refineryにより製造販売されている従
来のＲＥＹ触媒である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヨッギンフオ中華人民共和国．ベイジン，ハイディアンディストリクト，スエユアンロード 18 (72)発明者ツェユーワン中華人民共和国．ベイジン，ハイディアンディストリクト，スエユアンロード 18 (72)発明者ヤーミンワン中華人民共和国．ベイジン，ハイディアンディストリクト，スエユアンロード 18 (72)発明者ユーカンルー中華人民共和国．ベイジン，ハイディアンディストリクト，スエユアンロード 18 (56)参考文献特開平３−45513（ＪＰ，Ａ) 特開平１−110635（ＪＰ，Ａ) 特公昭54−37162（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許5232675（ＵＳ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレンおよびブチレンの濃度が高い
ＬＰＧ、および高オクタン価ガソリンを接触転化により
製造する方法であって、（１）予め加熱した炭化水素原料を、ライザーまたは流
動床反応器中で、ペンタシル構造を有し、希土類元素を
含む高シリカゼオライト（ＺＲＰ）、希土類元素−Ｙゼ
オライト（ＲＥＹ）および高シリカＹゼオライトを含む
３種類のゼオライト性活性成分を含む固体の酸性触媒と
接触させること、および（２）該原料を反応器中で、温度約４８０℃〜約５５０
℃、圧力約１３０ KPa〜約３５０ KPa、重量空間速度１
〜１５０／時間、および触媒−対−油の比４〜１５で転
化することを特徴とする方法。
【請求項２】該接触転化が、温度５００℃〜５３５
℃、圧力１３０ KPa〜２５０ KPa、重量空間速度３〜８
０／時間、および触媒−対−油の比５〜１０で行なわれ
ることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】該３種類のゼオライト性活性成分が該触
媒の１０〜４０重量％を構成し、該触媒の残りの部分
が、シリカまたはシリカ／アルミナ結合剤を含むマトリ
ックスを含むことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項４】該ＺＲＰゼオライトの特徴が、Ａ．（酸化物のモル数で）０．０１〜０．３０ RE₂O₃・
０．４〜１．０ Na₂O ・Al₂O₃・２０〜６０ SiO₂の無
水状態における式、Ｂ．下記のＸ線回折パターン：ｄ（Å）１００Ｉ／Ｉ₀ １１．１７４０１０．０１３５９．７６１２７．４５４７．０８１．５６．７１６６．３７８６．０１１１５．７２１０５．５８１０５．３７３５．１５３５．０４５４．９８５８４．６２１６４．３６６１０４．２６７１３４．０９０５４．０１０９３．８６１１００３．８１９７４３．７５５４１３．７２０４９３．６５０２８３．５９１７３．４８１２９３．４４７１３Ｃ．ＨＺＳＭ−５よりも２〜４倍高い、ｎ−ヘキサン対
シクロヘキサンの吸着容量の比率を有することを特徴と
する請求項１の方法。
【請求項５】該ＺＲＰゼオライトが水素交換された形
態であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項６】該炭化水素原料が、ナフサ、軽質軽油、
減圧軽油および残渣を含む直留画分、または所望の比率
で混合された２種類以上の上記の画分の混合物であるこ
とを特徴とする請求項１の方法。
【請求項７】該残渣原料がニッケル含有量の高い重質
炭化水素であることにより反応器内に平衡状態で２０，
０００ppm 以上のニッケルが含まれる請求項６の方法。
【請求項８】該触媒が平衡状態で２０，０００ppm 以
上のニッケル当量で許容できることを特徴とする請求項
１の方法。
【請求項９】残渣、または製品中の軽質サイクルオイ
ル画分が残渣と共に反応器中に循環されて再転化される
ことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１０】さらに、接触転化の後、触媒をストリ
ッピングおよび再生し、ストリッピングおよび再生され
た触媒を反応器に戻して再使用することを含むことを特
徴とする請求項１の方法。
【請求項１１】該原料にガスを加え、該原料の噴霧化
を促進することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１２】該ガスが蒸気であり、該蒸気が該原料
に蒸気−対−原料の重量比０．０５〜０．１２：１で加
えられることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１３】該直留画分が、コーカー軽油、脱アス
ファルト油、他の二次処理画分、またはそれらの混合
物、または原油と混合されることを特徴とする請求項６
の方法。
【請求項１４】該直留画分と混合された、該コーカー
軽油、脱アスファルト油、他の二次処理画分、またはそ
れらの混合物が、該原料の３０重量％以下であることを
特徴とする請求項１３の方法。
【請求項１５】該ＲＥＹゼオライトの５〜１９％が R
E₂O₃の形態であり、該ＲＥＹゼオライトのクリスタライ
トサイズが０．５〜１０ミクロンであることを特徴とす
る請求項１の方法。
【請求項１６】該高シリカＹゼオライトの Na₂O 含有
量が４重量％を越えず、該高シリカＹゼオライトのクリ
スタライトサイズが０．５〜１０ミクロンであることを
特徴とする請求項１の方法。
【請求項１７】該マトリックスが SiO₂７０重量％以
下を含む無定形のシリカ／アルミナまたはシリカ／マグ
ネシアゲルであることを特徴とする請求項３の方法。
【請求項１８】プロピレンおよびブチレンの濃度が高
いＬＰＧ、および高オクタン価ガソリンを接触転化によ
り製造する方法であって、（１）予め加熱した炭化水素原料を、ライザーまたは流
動床反応器中で、ペンタシル構造を有し、希土類元素を
含む高シリカゼオライト（ＺＲＰ）、希土類元素−Ｙゼ
オライト（ＲＥＹ）および高シリカＹゼオライトを含む
３種類のゼオライト性活性成分およびマトリックスを含
む固体の酸性触媒と接触させること、および（２）該原料を反応器中で、温度約４８０℃〜約５５０
℃、圧力約１３０KPa〜約３５０KPa 、重量空間速度１
〜１５０／時間、および触媒−対−油の比４〜１５およ
び蒸気−対−原料の比０．０５〜０．１２：１で転化す
ること、ここで該触媒の特徴が、（１）該ＺＲＰゼオライトの無水状態における式が０．
０１〜０．３０ RE₂O₃・０．４〜１．０ Na₂O ・Al₂O₃
・２０〜６０ SiO₂ であり、（２）該ＺＲＰゼオライトが水素交換された形態であ
り、（３）該ＲＥＹゼオライトの５〜１９％が RE₂O₃の形態
であり、該ＲＥＹゼオライトのクリスタライトサイズが
０．５〜１０ミクロンであり、（４）該高シリカＹゼオライトの Na₂O 含有量が４重量
％を越えず、高シリカＹゼオライトのクリスタライトサ
イズが０．５〜１０ミクロンであり、（５）該マトリックスが SiO₂ ７０重量％以下を含む無
定形のシリカ／アルミナまたはシリカ／マグネシアゲル
であることを特徴とする方法。