JP2002530514A - オレフィン製造のための接触分解 - Google Patents
オレフィン製造のための接触分解Info
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
大孔寸法分子篩成分とＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１とを含有する触媒に接触させることによって、重質炭化水素フィードをより軽質の生成物へ接触的に分解する。触媒は、実質的に不活性なマトリックス材料、例えばシリカ及び／又はクレイを含み、触媒組成物全体を基準として、１０重量％以下の活性マトリックス材料を含んでなる。生成物には軽質オレフィンのエチレン及びプロピレンが含まれ、マトリックス材料が実質的に不活性である場合に、軽質オレフィン収率は向上する。
Description
【０００１】
本発明は、重質炭化水素フィードを、特にエチレン及びプロピレンなどの軽質
オレフィンを含む、より低分子量の炭化水素化合物へ触媒を用いて接触分解する
ことに関する。触媒は、実質的に不活性なマトリックス中に中間孔寸法ゼオライ
トを含有しており、大孔寸法分子篩が存在してもよい。
オレフィンを含む、より低分子量の炭化水素化合物へ触媒を用いて接触分解する
ことに関する。触媒は、実質的に不活性なマトリックス中に中間孔寸法ゼオライ
トを含有しており、大孔寸法分子篩が存在してもよい。
【０００２】
ガソリンは、流動接触分解（ＦＣＣ）の伝統的に高い価値を有する生成物であ
る。しかしながら、今日では、エチレン及びプロピレンにはより高い需要があり
、重量あたりの価値として、これらはガソリンの場合よりも高い価値を有してい
る。常套の接触分解においては、一般に、ドライガス中で２重量％以下のエチレ
ンが得られており、これは燃料ガスとして使用されている。プロピレン収率は一
般に３〜６重量％である。
る。しかしながら、今日では、エチレン及びプロピレンにはより高い需要があり
、重量あたりの価値として、これらはガソリンの場合よりも高い価値を有してい
る。常套の接触分解においては、一般に、ドライガス中で２重量％以下のエチレ
ンが得られており、これは燃料ガスとして使用されている。プロピレン収率は一
般に３〜６重量％である。
【０００３】 石油精製産業において、接触分解操作は一般に、フィードを含む炭化水素から
、有用な生成物、例えば、高い価値を有するガソリン及び燃料油を製造するため
に用いられている。炭化水素の吸熱的接触分解は、流動接触分解（ＦＣＣ）を用
いて最も通常的に実施されており、この方法は従来の移動床式接触分解プロセス
に取って代わっている。ＦＣＣでは、分解触媒は、分解反応装置と触媒再生装置
との間を繰り返して循環している。分解反応装置において、炭化水素フィード原
料は、添加水素を存在させずに、例えば、５０psig（４.４バール）までの圧力
及び、一般に、４２５℃〜６００℃の温度にて、熱く活性な固体粒状物触媒に接
触させられる。炭化水素フィードがより価値の高い生成物へ分解されると、コー
クスとして知られる炭素質の残留物が触媒に付着して、触媒を失活させる。分解
生成物はコークス付着した触媒から分離され、コークス付着した触媒は通常は触
媒ストリッパー中で水蒸気によって揮発成分をストリッピングした後、触媒は再
生される。デコーキングによって触媒活性は回復し、一方で、コークスの燃焼に
よって触媒は加熱される。加熱及び再生された触媒は、分解反応装置へリサイク
ルされて、更なるフィードの分解に用いられる。
、有用な生成物、例えば、高い価値を有するガソリン及び燃料油を製造するため
に用いられている。炭化水素の吸熱的接触分解は、流動接触分解（ＦＣＣ）を用
いて最も通常的に実施されており、この方法は従来の移動床式接触分解プロセス
に取って代わっている。ＦＣＣでは、分解触媒は、分解反応装置と触媒再生装置
との間を繰り返して循環している。分解反応装置において、炭化水素フィード原
料は、添加水素を存在させずに、例えば、５０psig（４.４バール）までの圧力
及び、一般に、４２５℃〜６００℃の温度にて、熱く活性な固体粒状物触媒に接
触させられる。炭化水素フィードがより価値の高い生成物へ分解されると、コー
クスとして知られる炭素質の残留物が触媒に付着して、触媒を失活させる。分解
生成物はコークス付着した触媒から分離され、コークス付着した触媒は通常は触
媒ストリッパー中で水蒸気によって揮発成分をストリッピングした後、触媒は再
生される。デコーキングによって触媒活性は回復し、一方で、コークスの燃焼に
よって触媒は加熱される。加熱及び再生された触媒は、分解反応装置へリサイク
ルされて、更なるフィードの分解に用いられる。
【０００４】 ＦＣＣの傾向は、炭化水素フィード滞留時間が１〜１０秒程度という希薄相ラ
イザー分解へ向かいつつある。この方法では、少量の希釈物質、例えばフィード
の５重量％までの水蒸気が、ライザーの底部に置いてフィードに対して加えられ
る。ＦＣＣプロセスでは、一般に、活性分解成分として、大孔寸法ゼオライト、
例えばＵＳＹ又はＲＥＹを含有する分解触媒が用いられる。１０重量％以下の添
加剤、通常はかなり少ない量にて操作されると考えられる工業的装置にて、触媒
に対して少量のＺＳＭ−５を添加することによって、分解されたＦＣＣガソリン
のオクタン価を向上させることができる。
イザー分解へ向かいつつある。この方法では、少量の希釈物質、例えばフィード
の５重量％までの水蒸気が、ライザーの底部に置いてフィードに対して加えられ
る。ＦＣＣプロセスでは、一般に、活性分解成分として、大孔寸法ゼオライト、
例えばＵＳＹ又はＲＥＹを含有する分解触媒が用いられる。１０重量％以下の添
加剤、通常はかなり少ない量にて操作されると考えられる工業的装置にて、触媒
に対して少量のＺＳＭ−５を添加することによって、分解されたＦＣＣガソリン
のオクタン価を向上させることができる。
【０００５】 米国特許第５,３８９,２３２号（Adewuyi）には、触媒が、無定形担体上に、
９０重量％までの常套の大孔寸法物質、及び純粋な結晶基準で、３.０重量％以
上のＺＳＭ−５を含有する添加剤を含んでなるＦＣＣプロセスが開示されている
。この特許には、ＺＳＭ−５によってＣ3及びＣ4オレフィンが増加するが、高温
によってＺＳＭ−５の効率が損なわれることが示されている。そこで、ライザー
基部における９５０゜Ｆ〜１１００゜Ｆ（５１０℃〜５９３℃）の温度はベースの
下流側で軽質サイクル油によって冷却され、ライザー内の温度を１０゜Ｆ〜１０
０゜Ｆ（５.６℃〜５５.６℃）低下させている。ＺＳＭ−５及び冷却によってＣ3 ／Ｃ4軽質オレフィンの製造は向上するが、認められる程度のエチレン生成は得
られない。
９０重量％までの常套の大孔寸法物質、及び純粋な結晶基準で、３.０重量％以
上のＺＳＭ−５を含有する添加剤を含んでなるＦＣＣプロセスが開示されている
。この特許には、ＺＳＭ−５によってＣ3及びＣ4オレフィンが増加するが、高温
によってＺＳＭ−５の効率が損なわれることが示されている。そこで、ライザー
基部における９５０゜Ｆ〜１１００゜Ｆ（５１０℃〜５９３℃）の温度はベースの
下流側で軽質サイクル油によって冷却され、ライザー内の温度を１０゜Ｆ〜１０
０゜Ｆ（５.６℃〜５５.６℃）低下させている。ＺＳＭ−５及び冷却によってＣ3 ／Ｃ4軽質オレフィンの製造は向上するが、認められる程度のエチレン生成は得
られない。
【０００６】 米国特許第５,４５６,８２１号（Absil）には、有機酸化物バインダー、例え
ば、場合によって解膠アルミナ及びクレイを伴うコロイド状シリカの中に、大孔
寸法分子篩、例えばＵＳＹ、ＲＥＹ又はＲＥＵＳＹ、及び添加剤のＺＳＭ−５を
含む触媒組成物を用いて行う生成物が開示されている。クレイは、リン含有化合
物によって処理されている。クレイ、リンのソース（供給物質）、ゼオライト及
び無機酸化物は、一緒にスラリー化され、噴霧乾燥されている。触媒は、酸化促
進剤として、金属、例えば白金を含有することができる。この特許は、活性マト
リックス物質によって転化率が向上することを教示している。分解生成物には、
ガソリン、Ｃ3及びＣ4オレフィンが含まれるが、認められる程度のエチレンは得
られていない。
ば、場合によって解膠アルミナ及びクレイを伴うコロイド状シリカの中に、大孔
寸法分子篩、例えばＵＳＹ、ＲＥＹ又はＲＥＵＳＹ、及び添加剤のＺＳＭ−５を
含む触媒組成物を用いて行う生成物が開示されている。クレイは、リン含有化合
物によって処理されている。クレイ、リンのソース（供給物質）、ゼオライト及
び無機酸化物は、一緒にスラリー化され、噴霧乾燥されている。触媒は、酸化促
進剤として、金属、例えば白金を含有することができる。この特許は、活性マト
リックス物質によって転化率が向上することを教示している。分解生成物には、
ガソリン、Ｃ3及びＣ4オレフィンが含まれるが、認められる程度のエチレンは得
られていない。
【０００７】 欧州特許第４９０,４３５-Ｂ号及び第３７２,６３２-Ｂ号の明細書並びに欧州
特許出願第３８５,５３８-Ａ号には、固定床又は移動床を用いて、炭素質フィー
ド原料をオレフィン及びガソリンへ添加する方法が記載されている。記載されて
いる触媒には、高い割合でアルミナを含有するマトリックス中のＺＳＭ−５が含
まれている。
特許出願第３８５,５３８-Ａ号には、固定床又は移動床を用いて、炭素質フィー
ド原料をオレフィン及びガソリンへ添加する方法が記載されている。記載されて
いる触媒には、高い割合でアルミナを含有するマトリックス中のＺＳＭ−５が含
まれている。
【０００８】 パラフィン系フィード、例えば中間留出物、ラフィネート、ナフサ及びナフテ
ンからオレフィンを製造するために、その他の種類の方法も開発されており、例
えば、米国特許第４,５０２,９４５号（Olbrich）、同第４,９１８,２５６号（N
emet-Mavrodin）、同第５,１７１,９２１号（Gaffney）、同第５,２９２,９７６
号（Dessau）、及び欧州特許第３４７,００３-Ｂ号に開示されているように、直
接的又は間接的にオレフィンが製造されている。パラフィン系フィードは、芳香
族化合物を実質的な量では含有していない。これらの方法（プロセス）は、フィ
ードが異なるだけでなく、例えば、水素の添加の要求（水素化分解）、高い空間
速度の使用、１パスあたりの低い転化率を受容すること、及び触媒にアルミナバ
インダーを使用することなどと種々の条件を含めて、プロセス条件についても異
なっている。更に、触媒上にコークス分はほとんど生成しないので、吸熱反応の
ための熱を生じさせるためには燃料ガスを燃焼させる必要がある。更に、ガソリ
ン範囲の芳香族化合物生成物は生じない。本発明において処理することができる
重質フィード、例えば残渣、減圧軽油、及び常圧軽油は、より複雑な化合物、例
えば芳香族化合物及び大きな側鎖を有する分子を含み得る。これらの成分を含有
する重質フィードの処理によって、一般に、種々のプロセス的考慮及び異なる生
成物が提供される。
ンからオレフィンを製造するために、その他の種類の方法も開発されており、例
えば、米国特許第４,５０２,９４５号（Olbrich）、同第４,９１８,２５６号（N
emet-Mavrodin）、同第５,１７１,９２１号（Gaffney）、同第５,２９２,９７６
号（Dessau）、及び欧州特許第３４７,００３-Ｂ号に開示されているように、直
接的又は間接的にオレフィンが製造されている。パラフィン系フィードは、芳香
族化合物を実質的な量では含有していない。これらの方法（プロセス）は、フィ
ードが異なるだけでなく、例えば、水素の添加の要求（水素化分解）、高い空間
速度の使用、１パスあたりの低い転化率を受容すること、及び触媒にアルミナバ
インダーを使用することなどと種々の条件を含めて、プロセス条件についても異
なっている。更に、触媒上にコークス分はほとんど生成しないので、吸熱反応の
ための熱を生じさせるためには燃料ガスを燃焼させる必要がある。更に、ガソリ
ン範囲の芳香族化合物生成物は生じない。本発明において処理することができる
重質フィード、例えば残渣、減圧軽油、及び常圧軽油は、より複雑な化合物、例
えば芳香族化合物及び大きな側鎖を有する分子を含み得る。これらの成分を含有
する重質フィードの処理によって、一般に、種々のプロセス的考慮及び異なる生
成物が提供される。
【０００９】 米国特許第４,９８０,０５３号（Li）には、広範な炭化水素フィード原料の接
触分解（deep catalytic cracking）が開示されている。触媒は、ペンタシル型
の分子篩及びＹゼオライトを含んでいる。ペンタシル形状選択性分子篩（ＣＨＰ
）の組成については特に詳細に記載されていないが、ペンタシル触媒は高い割合
のアルミナ、即ち５０％のアルミナを、おそらくマトリックスとして含有するこ
とが第３欄の表によって示されている。Deep Catalytic Cracking（ＤＣＣ）は
、１９９４年の 「National Petroleum Refiners Association Meeting」で発表
された『Deep Catalytic Cracking Maximizes Production』においてL. Chapin
らによって論じられている。その方法では、特定されていない組成の触媒を用い
て、重質フィード原料からＣ3〜Ｃ5の軽質オレフィンを製造している。Fuらの『
Oil and Gas Jounal』1998年01月12日、第４９〜５３頁を参照されたい。
触分解（deep catalytic cracking）が開示されている。触媒は、ペンタシル型
の分子篩及びＹゼオライトを含んでいる。ペンタシル形状選択性分子篩（ＣＨＰ
）の組成については特に詳細に記載されていないが、ペンタシル触媒は高い割合
のアルミナ、即ち５０％のアルミナを、おそらくマトリックスとして含有するこ
とが第３欄の表によって示されている。Deep Catalytic Cracking（ＤＣＣ）は
、１９９４年の 「National Petroleum Refiners Association Meeting」で発表
された『Deep Catalytic Cracking Maximizes Production』においてL. Chapin
らによって論じられている。その方法では、特定されていない組成の触媒を用い
て、重質フィード原料からＣ3〜Ｃ5の軽質オレフィンを製造している。Fuらの『
Oil and Gas Jounal』1998年01月12日、第４９〜５３頁を参照されたい。
【００１０】 本発明には、重質炭化水素フィードを、実質的に不活性なマトリックス材料に
よって結合されており、１２を越えるシリカ／アルミナ比を有するＺＳＭ−５及
び／又はＺＳＭ−１１を含んでなる触媒に接触させることによって、軽質オレフ
ィン、特に、エチレン及びプロピレンを含有する軽質炭化水素生成物へ接触分解
する方法が含まれる。接触は、接触分解条件にて行われる。フィードの４０重量
％まで、好ましくは５〜２０重量％の水蒸気の共供給（同時供給）によって、軽
質オレフィンの収率を向上させることもできる。分解は、大孔寸法ゼオライト、
例えばフォージャサイト、例えばゼオライトＵＳＹの存在下で行うこともできる
。
よって結合されており、１２を越えるシリカ／アルミナ比を有するＺＳＭ−５及
び／又はＺＳＭ−１１を含んでなる触媒に接触させることによって、軽質オレフ
ィン、特に、エチレン及びプロピレンを含有する軽質炭化水素生成物へ接触分解
する方法が含まれる。接触は、接触分解条件にて行われる。フィードの４０重量
％まで、好ましくは５〜２０重量％の水蒸気の共供給（同時供給）によって、軽
質オレフィンの収率を向上させることもできる。分解は、大孔寸法ゼオライト、
例えばフォージャサイト、例えばゼオライトＵＳＹの存在下で行うこともできる
。
【００１１】 実質的に不活性なマトリックス材料には、シリカ、クレイ又はこれらの物質の
混合物が含まれる。実質的に不活性とは、触媒組成物を基準として、マトリック
スが、好ましくは１０重量％以下の活性物質、より好ましくは５重量％以下の活
性物質を含むことを意味する。活性なマトリックス材料とは、非選択的分解及び
水素移動についての触媒活性を有する材料のことである。本発明では、活性マト
リックス材料の存在は最小とされる。触媒の製造において最も一般的に用いられ
る活性マトリックス材料は、活性アルミナであるが、本発明において用いられる
触媒組成物は、好ましくは１０重量％以下の活性アルミナ、より好ましくは５重
量％以下の活性アルミナを含有し、本質的には活性アルミナを含まないことが好
ましい。尤も、非酸性型のアルミナ、例えばα−アルミナをマトリックス中に用
いることもできる。少量のアルミナを使用することによって、高温及び摩耗に対
する耐性のための十分な「硬度」を触媒粒子に付与することもできるが、認めら
れる程の非選択的な分解又は水素移動の導入は伴わない。マトリックスは、０〜
６０重量％のシリカおよび５０〜１００重量％のクレイを含むことも好ましい。
混合物が含まれる。実質的に不活性とは、触媒組成物を基準として、マトリック
スが、好ましくは１０重量％以下の活性物質、より好ましくは５重量％以下の活
性物質を含むことを意味する。活性なマトリックス材料とは、非選択的分解及び
水素移動についての触媒活性を有する材料のことである。本発明では、活性マト
リックス材料の存在は最小とされる。触媒の製造において最も一般的に用いられ
る活性マトリックス材料は、活性アルミナであるが、本発明において用いられる
触媒組成物は、好ましくは１０重量％以下の活性アルミナ、より好ましくは５重
量％以下の活性アルミナを含有し、本質的には活性アルミナを含まないことが好
ましい。尤も、非酸性型のアルミナ、例えばα−アルミナをマトリックス中に用
いることもできる。少量のアルミナを使用することによって、高温及び摩耗に対
する耐性のための十分な「硬度」を触媒粒子に付与することもできるが、認めら
れる程の非選択的な分解又は水素移動の導入は伴わない。マトリックスは、０〜
６０重量％のシリカおよび５０〜１００重量％のクレイを含むことも好ましい。
【００１２】 触媒組成物は、場合によって、大孔寸法分子篩、例えば、好ましくはフォージ
ャサイト構造のゼオライト、好ましくはゼオライトＵＳＹを含むこともできる。
使用する場合には、フォージャサイトは、フォージャサイト構造基準で、２.０
重量％以下の希土類元素（ＲＥ）を含むことが好ましい。大孔寸法分子篩は、実
質的に不活性なマトリックス材料によって結合されることも好ましい。
ャサイト構造のゼオライト、好ましくはゼオライトＵＳＹを含むこともできる。
使用する場合には、フォージャサイトは、フォージャサイト構造基準で、２.０
重量％以下の希土類元素（ＲＥ）を含むことが好ましい。大孔寸法分子篩は、実
質的に不活性なマトリックス材料によって結合されることも好ましい。
【００１３】 分解プロセスにおいて用いられる条件は、水素移動を最小とするように選択さ
れ、水素添加、水素処理(hydroprocessing)及び過剰な水素移動活性をもたらし
得る他の触媒組成物を用いることを避けることが好ましい。高温操作によっても
、水素移動に対する分解の割合は増大し、従ってそれも好ましい。接触分解条件
には、５１０℃〜７０４℃の温度、０〜８バール（１００psig）の圧力、及び５
〜３０の触媒／油比も含まれ、これらは通常の条件下では、１〜２０ｈｒ-1のＷ
ＨＳＶに対応する。
れ、水素添加、水素処理(hydroprocessing)及び過剰な水素移動活性をもたらし
得る他の触媒組成物を用いることを避けることが好ましい。高温操作によっても
、水素移動に対する分解の割合は増大し、従ってそれも好ましい。接触分解条件
には、５１０℃〜７０４℃の温度、０〜８バール（１００psig）の圧力、及び５
〜３０の触媒／油比も含まれ、これらは通常の条件下では、１〜２０ｈｒ-1のＷ
ＨＳＶに対応する。
【００１４】 分解プロセスの生成物には、ガソリン沸点範囲生成物及びオレフィン、並びに
好ましくは１０重量％以下の軽質気体生成物が含まれ、軽質気体生成物にはメタ
ン、エタン、水素及び硫化水素が含まれる。生成物のオレフィンには、エチレン
及びプロピレンが、全生成物基準で、少なくとも１３重量％の量で含まれ、エチ
レンとプロピレンとを加えて、少なくとも２０重量％又は少なくとも２５重量％
であって、４０重量％までであることがより好ましい。ガソリン範囲生成物は高
い芳香族性を有することが好ましく、石油化学中間体として重要なＢＴＸ（ベン
ゼン、トルエン、キシレン）を２０重量％〜８０重量％で含むことが好ましい。
好ましくは１０重量％以下の軽質気体生成物が含まれ、軽質気体生成物にはメタ
ン、エタン、水素及び硫化水素が含まれる。生成物のオレフィンには、エチレン
及びプロピレンが、全生成物基準で、少なくとも１３重量％の量で含まれ、エチ
レンとプロピレンとを加えて、少なくとも２０重量％又は少なくとも２５重量％
であって、４０重量％までであることがより好ましい。ガソリン範囲生成物は高
い芳香族性を有することが好ましく、石油化学中間体として重要なＢＴＸ（ベン
ゼン、トルエン、キシレン）を２０重量％〜８０重量％で含むことが好ましい。
【００１５】 プロセスは、流動接触分解（ＦＣＣ）にて実施することもできるが、移動床接
触分解で行うこともできる。重質炭化水素フィードは、接触分解条件にて操作さ
れる接触分解反応装置内で、実質的に不活性なマトリックス中にＺＳＭ−５及び
／又はＺＳＭ−１１を含んでなり、場合によって大孔寸法分子篩成分、好ましく
はＵＳＹを伴う触媒によって接触分解される。分解生成物流出物には、所望する
オレフィンが含まれる。反応の間に、触媒表面にコークスが生成する。生成物流
出物及びコークスを含む触媒は互いに分離されて、流出物は回収される。コーク
ス付着した触媒は、酸素含有ガスに接触してコークスを燃焼し、再生された熱い
触媒を生成することによって再生され、並びに吸熱的分解反応のための熱を生成
する。再生された熱い触媒は接触分解反応装置へリサイクルされる。この方法に
よって、石油化学フィード原料として有用な芳香族性のガソリン範囲生成物、及
び価値の高いオレフィンが製造される。
触分解で行うこともできる。重質炭化水素フィードは、接触分解条件にて操作さ
れる接触分解反応装置内で、実質的に不活性なマトリックス中にＺＳＭ−５及び
／又はＺＳＭ−１１を含んでなり、場合によって大孔寸法分子篩成分、好ましく
はＵＳＹを伴う触媒によって接触分解される。分解生成物流出物には、所望する
オレフィンが含まれる。反応の間に、触媒表面にコークスが生成する。生成物流
出物及びコークスを含む触媒は互いに分離されて、流出物は回収される。コーク
ス付着した触媒は、酸素含有ガスに接触してコークスを燃焼し、再生された熱い
触媒を生成することによって再生され、並びに吸熱的分解反応のための熱を生成
する。再生された熱い触媒は接触分解反応装置へリサイクルされる。この方法に
よって、石油化学フィード原料として有用な芳香族性のガソリン範囲生成物、及
び価値の高いオレフィンが製造される。
【００１６】 接触分解において、分子量の高い炭化水素化合物は分子量のより低い炭化水素
化合物へ転化される。本発明の方法によれば、品質の高い芳香族ガソリン範囲生
成物のみでなく、非常に軽質のオレフィン、特にエチレン及びプロピレンも得ら
れる。生成物の軽質オレフィンは、高品質の石油化学品質のものとして分離する
ことができ、例えば、価値の高いポリマー、例えばポリエチレン及びポリプロピ
レンの製造に、並びにエーテル及び／又はアルコールの製造に、並びにアルキレ
ート剤として使用することもできる。
化合物へ転化される。本発明の方法によれば、品質の高い芳香族ガソリン範囲生
成物のみでなく、非常に軽質のオレフィン、特にエチレン及びプロピレンも得ら
れる。生成物の軽質オレフィンは、高品質の石油化学品質のものとして分離する
ことができ、例えば、価値の高いポリマー、例えばポリエチレン及びポリプロピ
レンの製造に、並びにエーテル及び／又はアルコールの製造に、並びにアルキレ
ート剤として使用することもできる。
【００１７】 フィード原料、即ち、分解される炭化水素化合物は、一般に、３４５℃（６５
０゜Ｆ）を越える１０％沸点及び少なくとも７５０゜Ｆ（４００℃）の５０％沸点
を有しており；この種のフィードには、通常、全体的に又は部分的に、軽油、例
えば減圧軽油、コーカーガス、熱分解油、残渣油、サイクル物質、全トップクル
ード、タールサンド油、シェール油、合成燃料、石炭、タール、ピッチ又はアス
ファルトの分解水素化(destructive hydrogenation)から誘導される重質炭化水
素フラクション、並びにこれらのいずれかの物質から誘導される水素処理フィー
ド原料が含まれる。本明細書において規定する沸点温度は、熱分解を防止するた
めに減圧にて行う必要がある、４００℃を越える高い沸点の石油フラクションの
蒸留の場合であっても、大気圧に補正した沸点として表現している。７００℃ま
での終点を有する残留物又はdeeper cut gas oilsは、金属、硫黄又は窒素含量
が高い場合であっても、本発明の触媒を用いることによって分解することができ
る。
０゜Ｆ）を越える１０％沸点及び少なくとも７５０゜Ｆ（４００℃）の５０％沸点
を有しており；この種のフィードには、通常、全体的に又は部分的に、軽油、例
えば減圧軽油、コーカーガス、熱分解油、残渣油、サイクル物質、全トップクル
ード、タールサンド油、シェール油、合成燃料、石炭、タール、ピッチ又はアス
ファルトの分解水素化(destructive hydrogenation)から誘導される重質炭化水
素フラクション、並びにこれらのいずれかの物質から誘導される水素処理フィー
ド原料が含まれる。本明細書において規定する沸点温度は、熱分解を防止するた
めに減圧にて行う必要がある、４００℃を越える高い沸点の石油フラクションの
蒸留の場合であっても、大気圧に補正した沸点として表現している。７００℃ま
での終点を有する残留物又はdeeper cut gas oilsは、金属、硫黄又は窒素含量
が高い場合であっても、本発明の触媒を用いることによって分解することができ
る。
【００１８】 本発明の触媒を使用するのに適用できる接触分解装置は、通常、大気圧若しく
はわずかに高層全大気圧、通常は０〜１００psig（１〜８バール）、好ましくは
０〜５０psig（１〜４.５バール）の圧力にて、９５０゜Ｆ（５１０℃）〜１３０
０゜Ｆ（７０４℃）、好ましくは１０００゜Ｆ（５３８℃）〜１２００゜Ｆ（６４
９℃）の温度にて操作される。接触プロセスは、固定床、移動床、移送ライン又
は流動床のいずれであっても行うことができ、炭化水素化合物の流れは触媒の流
れに対して、向流又は並流のいずれであってもよい。本発明の方法は、特に、流
動接触分解（ＦＣＣ）又は移動床接触分解プロセスに適用することができる。
はわずかに高層全大気圧、通常は０〜１００psig（１〜８バール）、好ましくは
０〜５０psig（１〜４.５バール）の圧力にて、９５０゜Ｆ（５１０℃）〜１３０
０゜Ｆ（７０４℃）、好ましくは１０００゜Ｆ（５３８℃）〜１２００゜Ｆ（６４
９℃）の温度にて操作される。接触プロセスは、固定床、移動床、移送ライン又
は流動床のいずれであっても行うことができ、炭化水素化合物の流れは触媒の流
れに対して、向流又は並流のいずれであってもよい。本発明の方法は、特に、流
動接触分解（ＦＣＣ）又は移動床接触分解プロセスに適用することができる。
【００１９】 本発明の方法は、特に、流動接触分解（ＦＣＣ）に適用することができる。流
動接触分解プロセスにおいて、流動性触媒は２０〜１４０マイクロメートルの微
細な粉体の形態である。この粉体は、一般に、フィード中に懸濁され、反応ゾー
ン内を上方へ送られる。ライザーの基部において、フィードに対して希釈物質、
例えば水蒸気を４０重量％まで添加して、炭化水素化合物の分圧を低下させるこ
とができる。重質炭化水素フィード原料、例えば軽油は、好適な分解触媒と混合
されて、流動性の懸濁物を形成し、長い反応装置又はライザーの中で高温にて分
解され、より軽質の炭化水素生成物の混合物を生成する。気体状反応生成物及び
使用済みの触媒は、ライザーから、閉じられたストリッピング容器又はストリッ
パーの上部領域に配された分離装置、例えばサイクロン装置の中へ排出され、反
応生成物は生成物回収ゾーンへ移送され、使用済み触媒はストリッパーの下側領
域にある濃厚触媒床に入る。使用済みの触媒を触媒再生装置へ移送する前に、使
用済みの触媒に同伴した炭化水素化合物を触媒から分離するために、不活性スト
リッピングガス、例えば水蒸気を触媒床へ送ると、水蒸気はそのような炭化水素
を吸着して、それらを生成物回収ゾーンへ運ぶ。使用済みの触媒は付着したコー
クスを含んでおり、コークスは再生装置内で酸素含有雰囲気内で燃焼させられ、
再生された熱い触媒が生成する。流動化触媒は、ライザーと再生装置との間で連
続的に循環され、再生装置からライザーへ熱を移送し、それによって、吸熱的で
ある分解反応に必要な熱を供給する機能を果たす。ＦＣＣ転化条件には、一般に
、９５０゜Ｆ（５１０℃）〜１２５０゜Ｆ（６７７℃）、好ましくは１０００゜Ｆ
（５３８℃）〜１２００゜Ｆ（６４９℃）の温度；５〜３０、好ましくは５〜２
０の触媒／油重量比；０.５〜１０秒、好ましくは１〜５秒の触媒ライザー滞留
時間（接触時間）；及び１〜２０ｈｒ-1、好ましくは５〜１５ｈｒ-1の重量時間
空間速度（ＷＨＳＶ）が含まれる。
動接触分解プロセスにおいて、流動性触媒は２０〜１４０マイクロメートルの微
細な粉体の形態である。この粉体は、一般に、フィード中に懸濁され、反応ゾー
ン内を上方へ送られる。ライザーの基部において、フィードに対して希釈物質、
例えば水蒸気を４０重量％まで添加して、炭化水素化合物の分圧を低下させるこ
とができる。重質炭化水素フィード原料、例えば軽油は、好適な分解触媒と混合
されて、流動性の懸濁物を形成し、長い反応装置又はライザーの中で高温にて分
解され、より軽質の炭化水素生成物の混合物を生成する。気体状反応生成物及び
使用済みの触媒は、ライザーから、閉じられたストリッピング容器又はストリッ
パーの上部領域に配された分離装置、例えばサイクロン装置の中へ排出され、反
応生成物は生成物回収ゾーンへ移送され、使用済み触媒はストリッパーの下側領
域にある濃厚触媒床に入る。使用済みの触媒を触媒再生装置へ移送する前に、使
用済みの触媒に同伴した炭化水素化合物を触媒から分離するために、不活性スト
リッピングガス、例えば水蒸気を触媒床へ送ると、水蒸気はそのような炭化水素
を吸着して、それらを生成物回収ゾーンへ運ぶ。使用済みの触媒は付着したコー
クスを含んでおり、コークスは再生装置内で酸素含有雰囲気内で燃焼させられ、
再生された熱い触媒が生成する。流動化触媒は、ライザーと再生装置との間で連
続的に循環され、再生装置からライザーへ熱を移送し、それによって、吸熱的で
ある分解反応に必要な熱を供給する機能を果たす。ＦＣＣ転化条件には、一般に
、９５０゜Ｆ（５１０℃）〜１２５０゜Ｆ（６７７℃）、好ましくは１０００゜Ｆ
（５３８℃）〜１２００゜Ｆ（６４９℃）の温度；５〜３０、好ましくは５〜２
０の触媒／油重量比；０.５〜１０秒、好ましくは１〜５秒の触媒ライザー滞留
時間（接触時間）；及び１〜２０ｈｒ-1、好ましくは５〜１５ｈｒ-1の重量時間
空間速度（ＷＨＳＶ）が含まれる。
【００２０】 ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１ゼオライト成分 触媒成分には、ＺＳＭ−５（米国特許第３,７０２,８８号及び再発行特許第２
９,９４８号）及び／又はＺＳＭ−１１（米国特許第３,７０９,９７９号）の中
間孔寸法ゼオライト成分が含まれる。より好ましい成分はＺＳＭ−５である。比
較的高シリカのゼオライトＺＳＭ−５又はＺＳＭ−１１、即ち、シリカ／アルミ
ナ比が５以上、より好ましくは１２，２０、７０、１００、５００又はそれ以上
のものを用いることが好ましく、１２〜１００の範囲のゼオライト成分はより好
ましい。この割合は、ゼオライト結晶の剛直な骨格におけるモル比と、可能な限
り近いことを意味しており、チャンネル内でのカチオン性若しくはその他の形態
、又はマトリックス中におけるケイ素及びアルミニウムを排除することを意味し
ている。アルミニウム以外の金属、例えばガリウムは、ゼオライト骨格の中に取
り込まれており、本発明ではこれらを利用することができる。ゼオライトの調製
には、ナトリウム含量の低減、並びに水素化形態への転化が必要とされることも
ある。これは、例えば、ゼオライトをアンモニウムイオン交換の結果として中間
体アンモニウム形態へ転化させた後、焼成して水素型とする処理によって行うこ
とができる。これらの処理について操作上必要な事項は、この技術分野において
よく知られている。アンモニウムイオンのソースはそれほど重要とは言えないが
、そのようなソースはアンモニウムヒドロキシド又はアンモニウム塩、例えば、
アンモニウムニトレート、アンモニウムスルフェート又はアンモニウムクロリド
などであってよい。アンモニウム交換ゼオライトを焼成することによって、その
ゼオライトの水素型が生成する。焼成は、５５０℃までの温度にて行うことがで
きる。
９,９４８号）及び／又はＺＳＭ−１１（米国特許第３,７０９,９７９号）の中
間孔寸法ゼオライト成分が含まれる。より好ましい成分はＺＳＭ−５である。比
較的高シリカのゼオライトＺＳＭ−５又はＺＳＭ−１１、即ち、シリカ／アルミ
ナ比が５以上、より好ましくは１２，２０、７０、１００、５００又はそれ以上
のものを用いることが好ましく、１２〜１００の範囲のゼオライト成分はより好
ましい。この割合は、ゼオライト結晶の剛直な骨格におけるモル比と、可能な限
り近いことを意味しており、チャンネル内でのカチオン性若しくはその他の形態
、又はマトリックス中におけるケイ素及びアルミニウムを排除することを意味し
ている。アルミニウム以外の金属、例えばガリウムは、ゼオライト骨格の中に取
り込まれており、本発明ではこれらを利用することができる。ゼオライトの調製
には、ナトリウム含量の低減、並びに水素化形態への転化が必要とされることも
ある。これは、例えば、ゼオライトをアンモニウムイオン交換の結果として中間
体アンモニウム形態へ転化させた後、焼成して水素型とする処理によって行うこ
とができる。これらの処理について操作上必要な事項は、この技術分野において
よく知られている。アンモニウムイオンのソースはそれほど重要とは言えないが
、そのようなソースはアンモニウムヒドロキシド又はアンモニウム塩、例えば、
アンモニウムニトレート、アンモニウムスルフェート又はアンモニウムクロリド
などであってよい。アンモニウム交換ゼオライトを焼成することによって、その
ゼオライトの水素型が生成する。焼成は、５５０℃までの温度にて行うことがで
きる。
【００２１】 中間孔寸法ゼオライトは、リンによって安定化させることができる。リン安定
化は、この技術分野においてよく知られている技術であって、例えば、米国特許
第３,９１１,０４１号（Kaedingら）、同第３,９７２,８３２号（Butterら）、
同第４,４２３,２６６号（Youngら）、同第４,５９０,３２１号（Chuら）、及び
同第５,４５６,８２１号（Absilら）に開示されている。リンは、触媒組成物全
体の０〜１０重量％の量で、好ましくは１〜８重量％の量で添加することができ
る。
化は、この技術分野においてよく知られている技術であって、例えば、米国特許
第３,９１１,０４１号（Kaedingら）、同第３,９７２,８３２号（Butterら）、
同第４,４２３,２６６号（Youngら）、同第４,５９０,３２１号（Chuら）、及び
同第５,４５６,８２１号（Absilら）に開示されている。リンは、触媒組成物全
体の０〜１０重量％の量で、好ましくは１〜８重量％の量で添加することができ
る。
【００２２】 ＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１ゼオライト成分に加えて、触媒組成物は、
場合によって、分解活性を有する大孔寸法分子篩成分を含むことができる。触媒
組成物の大孔寸法分子篩成分は、分解活性を有し、及び有効直径が０.７nm以上
の開口を有するいずれかの活性成分を含むことができる。活性成分は、常套の大
孔寸法ゼオライト分子篩Ｘ（米国特許第２,８８２,２４４号）；ＲＥＸ；ゼオラ
イトＹ（米国特許第３,１３０,００７号）；超安定Ｙ（ＵＳＹ）（米国特許第３
,４４９,０７０号）；希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）（米国特許第４,４１５,４３８号
）；希土類交換ＵＳＹ（ＲＥＵＳＹ）；脱アルミニウム化Ｙ（ＤｅＡｌＹ）（米
国特許第３,４４２,７９２号及び同第４,３３１,６９４号）；超疎水性Ｙ（ＵＨ
ＰＹ）（米国特許第４,４０１,５５６号）；及び／又は脱アルミニウム化ケイ素
富化ゼオライト、例えば、ＬＺ−２１０（米国特許第４,６７８,７６５号）であ
ってよい。天然産ゼオライト、例えばフォージャサイト、モルデナイトを使用す
ることもできる。これらの材料は、常套の処理、例えば、希土類に含浸させ又は
イオン交換に付することによって、安定性を向上させることができる。
場合によって、分解活性を有する大孔寸法分子篩成分を含むことができる。触媒
組成物の大孔寸法分子篩成分は、分解活性を有し、及び有効直径が０.７nm以上
の開口を有するいずれかの活性成分を含むことができる。活性成分は、常套の大
孔寸法ゼオライト分子篩Ｘ（米国特許第２,８８２,２４４号）；ＲＥＸ；ゼオラ
イトＹ（米国特許第３,１３０,００７号）；超安定Ｙ（ＵＳＹ）（米国特許第３
,４４９,０７０号）；希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）（米国特許第４,４１５,４３８号
）；希土類交換ＵＳＹ（ＲＥＵＳＹ）；脱アルミニウム化Ｙ（ＤｅＡｌＹ）（米
国特許第３,４４２,７９２号及び同第４,３３１,６９４号）；超疎水性Ｙ（ＵＨ
ＰＹ）（米国特許第４,４０１,５５６号）；及び／又は脱アルミニウム化ケイ素
富化ゼオライト、例えば、ＬＺ−２１０（米国特許第４,６７８,７６５号）であ
ってよい。天然産ゼオライト、例えばフォージャサイト、モルデナイトを使用す
ることもできる。これらの材料は、常套の処理、例えば、希土類に含浸させ又は
イオン交換に付することによって、安定性を向上させることができる。
【００２３】 今日の工業的プラクティスにおいて、大部分の分解触媒は、そのような大孔寸
法分子篩を含有する。その他の大孔寸法結晶性分子篩には、ピラード（pillared
）シリケート及び／若しくはクレイ；アルミノホスフェート、例えばＡＬＰＯ4
−５、ＡＬＰＯ4−８、ＶＰＩ−５；シリコアルミノホスフェート、例えばＳＡ
ＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＭＣＭ−９；及びその他の金属ア
ルミノホスホネートが含まれる。分子篩として使用するためのメソポーラス結晶
性材料には、ＭＣＭ−４１が含まれる。これらは、米国特許第４,４４０,８７１
号、同第４,５５４,１４３号、同第４,５６７,０２９号、同第４,６６６,８７５
号、同第４,７４２,０３３号、同第４,８８０,６１１号、同第４,８５９,３１４
号、同第４,７９１,０８３号、同第５,１０２,６４３号、及び同第５,０９８,６
８４号に種々記載されている。大孔寸法分子篩触媒成分は、一般にそれらに起因
すると考えられているいずれかの作用、例えば、耐摩耗性、安定性、金属不動態
化、及びコークス低減についてリン又はリン化合物を含み得る。
法分子篩を含有する。その他の大孔寸法結晶性分子篩には、ピラード（pillared
）シリケート及び／若しくはクレイ；アルミノホスフェート、例えばＡＬＰＯ4
−５、ＡＬＰＯ4−８、ＶＰＩ−５；シリコアルミノホスフェート、例えばＳＡ
ＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＭＣＭ−９；及びその他の金属ア
ルミノホスホネートが含まれる。分子篩として使用するためのメソポーラス結晶
性材料には、ＭＣＭ−４１が含まれる。これらは、米国特許第４,４４０,８７１
号、同第４,５５４,１４３号、同第４,５６７,０２９号、同第４,６６６,８７５
号、同第４,７４２,０３３号、同第４,８８０,６１１号、同第４,８５９,３１４
号、同第４,７９１,０８３号、同第５,１０２,６４３号、及び同第５,０９８,６
８４号に種々記載されている。大孔寸法分子篩触媒成分は、一般にそれらに起因
すると考えられているいずれかの作用、例えば、耐摩耗性、安定性、金属不動態
化、及びコークス低減についてリン又はリン化合物を含み得る。
【００２４】 好ましい大孔寸法分子篩は、２以上のシリカ／アルミナ比を有するフォージャ
サイト構造のゼオライトであり、好ましいものはゼオライトＹであり、より好ま
しいものはＵＳＹである。好ましい態様において、大孔寸法分子篩は、フォージ
ャサイト基準で、２.０重量％以下の希土類元素、好ましくは１.０重量％以下の
希土類元素（ＲＥ）、例えば０.３重量％のＲＥを含有する。
サイト構造のゼオライトであり、好ましいものはゼオライトＹであり、より好ま
しいものはＵＳＹである。好ましい態様において、大孔寸法分子篩は、フォージ
ャサイト基準で、２.０重量％以下の希土類元素、好ましくは１.０重量％以下の
希土類元素（ＲＥ）、例えば０.３重量％のＲＥを含有する。
【００２５】 使用するための大孔寸法分子篩成分を調製するには、分子篩を、好ましくは水
溶液中で、デアグロメレート（deagglomerating）することによってスラリーを
形成することもできる。マトリックス材料のスラリーは、水溶液中で、所望のマ
トリックス材料、例えばクレイ及び／又は無機酸化物を混合することによって形
成することができる。それから、分子篩スラリーとマトリックススラリーとを十
分に混合して、噴霧乾燥して、触媒粒子、例えば直径２００マイクロメートル以
下の粒子が形成される。大孔寸法分子篩は、ＺＳＭ−５及び／若しくはＺＳＭ−
１１から独立した粒子として形成することもできるし、或いはＺＳＭ−５及び／
若しくはＺＳＭ−１１と同じ粒子として形成することもできる。大孔寸法分子篩
をＺＳＭ−５及び／若しくはＺＳＭ−１１から独立した粒子として形成する場合
、大孔寸法分子篩のためのバインダーマトリックスは、実質的に不活性であるこ
とが好ましく、例えば活性アルミナは、含むとしても極少量、例えば１０重量％
以下の活性アルミナ、好ましくは５重量％以下の活性アルミナであることが好ま
しい。
溶液中で、デアグロメレート（deagglomerating）することによってスラリーを
形成することもできる。マトリックス材料のスラリーは、水溶液中で、所望のマ
トリックス材料、例えばクレイ及び／又は無機酸化物を混合することによって形
成することができる。それから、分子篩スラリーとマトリックススラリーとを十
分に混合して、噴霧乾燥して、触媒粒子、例えば直径２００マイクロメートル以
下の粒子が形成される。大孔寸法分子篩は、ＺＳＭ−５及び／若しくはＺＳＭ−
１１から独立した粒子として形成することもできるし、或いはＺＳＭ−５及び／
若しくはＺＳＭ−１１と同じ粒子として形成することもできる。大孔寸法分子篩
をＺＳＭ−５及び／若しくはＺＳＭ−１１から独立した粒子として形成する場合
、大孔寸法分子篩のためのバインダーマトリックスは、実質的に不活性であるこ
とが好ましく、例えば活性アルミナは、含むとしても極少量、例えば１０重量％
以下の活性アルミナ、好ましくは５重量％以下の活性アルミナであることが好ま
しい。
【００２６】 純粋な結晶基準で、触媒組成物は、１重量％〜５０重量％の中間孔寸法成分（
ＺＳＭ−５及び／若しくはＺＳＭ−１１）を含むことが好ましく、使用する場合
には、１重量％〜５０重量％の大孔寸法分子篩成分を含むことが好ましい。より
好ましくは、純粋な結晶基準で、大孔寸法分子篩／中間孔寸法ゼオライト（ＺＳ
Ｍ−５及び／若しくはＺＳＭ−１１）の比は１０：１〜１：１０の範囲であって
よい。
ＺＳＭ−５及び／若しくはＺＳＭ−１１）を含むことが好ましく、使用する場合
には、１重量％〜５０重量％の大孔寸法分子篩成分を含むことが好ましい。より
好ましくは、純粋な結晶基準で、大孔寸法分子篩／中間孔寸法ゼオライト（ＺＳ
Ｍ−５及び／若しくはＺＳＭ−１１）の比は１０：１〜１：１０の範囲であって
よい。
【００２７】 マトリックス 接触添加プロセスにおいて使用するには、ゼオライトには、通常、バインダー
又はマトリックス材料、一般に、無機酸化物を配合して、温度及びその他の条件
、例えば、種々の炭化水素転化プロセス、例えば分解などにおいて生じる機械的
摩耗などに対する耐性を向上させることができる。触媒は、一般に、機械的摩耗
、即ち、小さな粒子、例えば２０マイクロメートル以下の粒子の生成に対する耐
性を有することが必要である。
又はマトリックス材料、一般に、無機酸化物を配合して、温度及びその他の条件
、例えば、種々の炭化水素転化プロセス、例えば分解などにおいて生じる機械的
摩耗などに対する耐性を向上させることができる。触媒は、一般に、機械的摩耗
、即ち、小さな粒子、例えば２０マイクロメートル以下の粒子の生成に対する耐
性を有することが必要である。
【００２８】 本発明の組成物において使用されるマトリックス材料は実質的に不活性であっ
て、これは触媒組成物が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の活性材料を
含むということを意味する。最も一般的に使用される活性材料は、活性形態のア
ルミナである。活性アルミナは、一般に、分散性のアルミナ（例えば、Bayer法
から形成したもの、又はアルミニウムアルコラートの制御的加水分解によって形
成したもの）を酸（例えばギ酸、硝酸）によって解膠することによって形成する
ことができる。分散させたアルミナスラリーは、それから、マトリックスへと混
合される。尤も、本発明の触媒組成物には、１０重量％以下、好ましくは５重量
％以下の活性アルミナが含まれる。
て、これは触媒組成物が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の活性材料を
含むということを意味する。最も一般的に使用される活性材料は、活性形態のア
ルミナである。活性アルミナは、一般に、分散性のアルミナ（例えば、Bayer法
から形成したもの、又はアルミニウムアルコラートの制御的加水分解によって形
成したもの）を酸（例えばギ酸、硝酸）によって解膠することによって形成する
ことができる。分散させたアルミナスラリーは、それから、マトリックスへと混
合される。尤も、本発明の触媒組成物には、１０重量％以下、好ましくは５重量
％以下の活性アルミナが含まれる。
【００２９】 本発明の触媒組成物に特に有用なマトリックス材料には、シリカ及びクレイが
含まれる。シリカ結合ＺＳＭ−５を調製する操作については、例えば米国特許第
４,５８２,８１５号、同第５,０５３,３７４号及び同第５,１８２,２４２号に記
載されている。マトリックスは、コゲル又はゾルの形態であってよい。３成分の
混合物を用いることもできる。ゾルは、マトリックスの０〜６０重量％を構成す
ることができる。マトリックスは、５０〜１００重量％のクレイ及び０〜５０重
量％のゾルを含んでなることが好ましい。マトリックスは、１００重量％までの
クレイを含んでなることもできる。触媒に組み合わせることができる天然のクレ
イには、モンモリロナイト、及びサブベントナイトを含むカオリン族、並びにカ
オリンが含まれる。これらのクレーは、採鉱したままの未処理の状態で、又は最
初に焼成、酸処理又は化学的変性に付して使用することができる。クレイは、よ
り密度の高い触媒粒子を形成するためのフィラーとして一般に用いられる。上述
の材料に加えて、触媒には、多孔質マトリックス材料、例えば、シリカ−マグネ
シア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−ジルコニアを組み合わせるこ
とができる。
含まれる。シリカ結合ＺＳＭ−５を調製する操作については、例えば米国特許第
４,５８２,８１５号、同第５,０５３,３７４号及び同第５,１８２,２４２号に記
載されている。マトリックスは、コゲル又はゾルの形態であってよい。３成分の
混合物を用いることもできる。ゾルは、マトリックスの０〜６０重量％を構成す
ることができる。マトリックスは、５０〜１００重量％のクレイ及び０〜５０重
量％のゾルを含んでなることが好ましい。マトリックスは、１００重量％までの
クレイを含んでなることもできる。触媒に組み合わせることができる天然のクレ
イには、モンモリロナイト、及びサブベントナイトを含むカオリン族、並びにカ
オリンが含まれる。これらのクレーは、採鉱したままの未処理の状態で、又は最
初に焼成、酸処理又は化学的変性に付して使用することができる。クレイは、よ
り密度の高い触媒粒子を形成するためのフィラーとして一般に用いられる。上述
の材料に加えて、触媒には、多孔質マトリックス材料、例えば、シリカ−マグネ
シア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−ジルコニアを組み合わせるこ
とができる。
【００３０】 ＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１を大孔寸法分子篩から独立して結合させる
場合、微細化したゼオライト成分と無機酸化物マトリックスとの相対的な割合は
、非常に広範囲に変えてよく、分子篩含量は、複合化物の１〜９０重量％の範囲
、より一般的には、２〜８０重量％とすることができる。好ましい場合には、ゼ
オライトは触媒の５〜７５重量％を構成し、マトリックスは触媒の２５〜９５重
量％を構成する。
場合、微細化したゼオライト成分と無機酸化物マトリックスとの相対的な割合は
、非常に広範囲に変えてよく、分子篩含量は、複合化物の１〜９０重量％の範囲
、より一般的には、２〜８０重量％とすることができる。好ましい場合には、ゼ
オライトは触媒の５〜７５重量％を構成し、マトリックスは触媒の２５〜９５重
量％を構成する。
【００３１】 触媒組成物全体では、大孔寸法分子篩を１〜５０重量％、好ましくは１０〜４
０重量％の量で含み；ＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１を１〜５０重量％、好
ましくは１０〜４０重量％の量で含み；マトリックス材料を０〜８０重量％、好
ましくは２０〜６０重量％の量で含んでなることが好ましい。過剰の水素移動活
性を導入し得る触媒成分、例えば希土類元素安定化フォージャサイト、望ましく
ない水素化−脱水素化作用をもたらし得る金属、例えば白金、パラジウム、希土
類元素、スズなど又は大量の活性アルミナなどを含まないことが重要である。
０重量％の量で含み；ＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１を１〜５０重量％、好
ましくは１０〜４０重量％の量で含み；マトリックス材料を０〜８０重量％、好
ましくは２０〜６０重量％の量で含んでなることが好ましい。過剰の水素移動活
性を導入し得る触媒成分、例えば希土類元素安定化フォージャサイト、望ましく
ない水素化−脱水素化作用をもたらし得る金属、例えば白金、パラジウム、希土
類元素、スズなど又は大量の活性アルミナなどを含まないことが重要である。
【００３２】 接触分解の生成物には、ガソリン範囲生成物及び軽質オレフィンが含まれる。
ガソリン範囲生成物は、２０重量％〜８０重量％、好ましくは４０重量％以上の
芳香族ＢＴＸ化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン）を含むことが好ましい。
生成物にはエチレンも含まれ、例えば１重量％以上のエチレン、又は少なくとも
２又は３重量％のエチレンも含まれる。好ましい場合には、生成物は５重量％を
越えるエチレンを含んでおり、生成物全体を基準とするフィードの割合として、
８重量％以上のエチレンを達成することもできる。実質的な量のプロピレンも得
られ、エチレンにプロピレンを加えた量は、生成物全体を基準としてフィードの
１３重量％又は１５重量％以上となり得る。エチレンにプロピレンを加えた収率
を２０重量％又はそれ以上とすることも可能であり、例えば（同じ基準で）２５
重量％とすることもできる。メタン、エタン、水素及び硫化水素を含む軽質ガス
成分も少量、例えば１０重量％以下で生成し得る。もう１つの観点によれば、生
成物は１０重量％以下の乾燥ガス（メタン、エタン、水素、硫化水素及びエチレ
ン）を含んでいてもよい。少なくとも５０％の乾燥ガス生成物はエチレンである
。炭化水素転化率は、フィードの５０％〜９５％、好ましくは６５％〜９０％で
ある。生成するコークスの量は、一般に転化率条件に応じて増大する。
ガソリン範囲生成物は、２０重量％〜８０重量％、好ましくは４０重量％以上の
芳香族ＢＴＸ化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン）を含むことが好ましい。
生成物にはエチレンも含まれ、例えば１重量％以上のエチレン、又は少なくとも
２又は３重量％のエチレンも含まれる。好ましい場合には、生成物は５重量％を
越えるエチレンを含んでおり、生成物全体を基準とするフィードの割合として、
８重量％以上のエチレンを達成することもできる。実質的な量のプロピレンも得
られ、エチレンにプロピレンを加えた量は、生成物全体を基準としてフィードの
１３重量％又は１５重量％以上となり得る。エチレンにプロピレンを加えた収率
を２０重量％又はそれ以上とすることも可能であり、例えば（同じ基準で）２５
重量％とすることもできる。メタン、エタン、水素及び硫化水素を含む軽質ガス
成分も少量、例えば１０重量％以下で生成し得る。もう１つの観点によれば、生
成物は１０重量％以下の乾燥ガス（メタン、エタン、水素、硫化水素及びエチレ
ン）を含んでいてもよい。少なくとも５０％の乾燥ガス生成物はエチレンである
。炭化水素転化率は、フィードの５０％〜９５％、好ましくは６５％〜９０％で
ある。生成するコークスの量は、一般に転化率条件に応じて増大する。
【００３３】 以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。以下の例では、すべての触媒は、試験の前に、固定床におい
て、毎分５゜Ｆ（２.８℃）の割合で１０００゜Ｆ（６４８℃）まで加熱し、空気
中で１０００゜Ｆ（６４８℃）にて３時間焼成した。実施例において、水蒸気処
理しない触媒を用いる場合を除いて、焼成した触媒は、流動床において、ＦＣＣ
条件下での使用をシミュレートする１４３５゜Ｆ（７８０℃）及び５０psig（４.
４バール）、５０％水蒸気にて、２０時間の循環プロピレンスチーミングに付し
て水蒸気処理した。循環プロピレンスチーミングでは、水蒸気処理の間Ｎ2、空
気、Ｎ2の５分間サイクルを連続的に行った。
れるものではない。以下の例では、すべての触媒は、試験の前に、固定床におい
て、毎分５゜Ｆ（２.８℃）の割合で１０００゜Ｆ（６４８℃）まで加熱し、空気
中で１０００゜Ｆ（６４８℃）にて３時間焼成した。実施例において、水蒸気処
理しない触媒を用いる場合を除いて、焼成した触媒は、流動床において、ＦＣＣ
条件下での使用をシミュレートする１４３５゜Ｆ（７８０℃）及び５０psig（４.
４バール）、５０％水蒸気にて、２０時間の循環プロピレンスチーミングに付し
て水蒸気処理した。循環プロピレンスチーミングでは、水蒸気処理の間Ｎ2、空
気、Ｎ2の５分間サイクルを連続的に行った。
【００３４】
実施例１ 以下のようにして触媒を調製した。触媒の特性は以下の表１に示す。 触媒Ａ シリカゾルマトリックス中に３５重量％の希土類元素交換超安定フォージャサ
イト（ＲＥＵＳＹ）を含んでなり、多少のマトリックス活性を有する、精油所か
ら採取された常套のＦＣＣ触媒（Davison, MRO-35+）である。 触媒Ｂ この触媒は、４０重量％のＺＳＭ−５（２３：１ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）、３
０％のクレイ、５％の解膠アルミナ、２５％のシリカゾルにより構成されていた
。さらに、噴霧乾燥装置スラリーの中にリン（最終的な触媒に対して２.３重量
％）が添加された。触媒組成物全体を含むスラリーを噴霧乾燥した。 触媒Ｃ この触媒は、アルミナゾルマトリックス中に４０重量％のＺＳＭ−５（５５：
１ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）を含んでいた。
イト（ＲＥＵＳＹ）を含んでなり、多少のマトリックス活性を有する、精油所か
ら採取された常套のＦＣＣ触媒（Davison, MRO-35+）である。 触媒Ｂ この触媒は、４０重量％のＺＳＭ−５（２３：１ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）、３
０％のクレイ、５％の解膠アルミナ、２５％のシリカゾルにより構成されていた
。さらに、噴霧乾燥装置スラリーの中にリン（最終的な触媒に対して２.３重量
％）が添加された。触媒組成物全体を含むスラリーを噴霧乾燥した。 触媒Ｃ この触媒は、アルミナゾルマトリックス中に４０重量％のＺＳＭ−５（５５：
１ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）を含んでいた。
【００３５】
【表１】
【００３６】 実施例２ 固定−流動床装置において、実施例１で調製した触媒を用いて、以下の表２に
示す特性を有するmid Continent type 重質軽油を処理した。
示す特性を有するmid Continent type 重質軽油を処理した。
【表２】
【００３７】 触媒（２２５gms）を石英反応装置に装入し、反応温度まで加熱した。１２の
値のＷＨＳＶが形成されるように、フィード油を４４gm／分にて添加した。気相
滞留時間は、０.５〜１秒であった。実験時間は２０秒から９０秒で変化させ、
触媒全体の油に対する重量比を２〜２４の範囲で変化させた。一連のトラップに
て液体生成物を採取し、試験前に排気した容器の中に気体を採取した。試験の終
了時に、トラップを室温にさらして、気体の分析をガスクロマトグラフィーによ
って行った。液体生成物(syncrude)の分析をガスクロマトグラフィーによって行
い、ガソリン、ＬＦＯ（軽質燃料油）、及びＨＦＯ（重質燃料油）収率（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ２８８７−９７）を求めた。生成物もガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に
て分析して、Ｃ5-成分の同定を行った。３種の触媒について、種々の触媒／油比
の試験を１０８０゜Ｆ（５８２℃）〜１２００゜Ｆ（６４９℃）の範囲にて行った
。この結果に基づいて、一定の転化率での収率を補完して求めた。反応温度、転
化率レベル、触媒／油（Ｃ/Ｏ）比、及び生成物を以下の表にまとめて示す。
値のＷＨＳＶが形成されるように、フィード油を４４gm／分にて添加した。気相
滞留時間は、０.５〜１秒であった。実験時間は２０秒から９０秒で変化させ、
触媒全体の油に対する重量比を２〜２４の範囲で変化させた。一連のトラップに
て液体生成物を採取し、試験前に排気した容器の中に気体を採取した。試験の終
了時に、トラップを室温にさらして、気体の分析をガスクロマトグラフィーによ
って行った。液体生成物(syncrude)の分析をガスクロマトグラフィーによって行
い、ガソリン、ＬＦＯ（軽質燃料油）、及びＨＦＯ（重質燃料油）収率（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ２８８７−９７）を求めた。生成物もガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に
て分析して、Ｃ5-成分の同定を行った。３種の触媒について、種々の触媒／油比
の試験を１０８０゜Ｆ（５８２℃）〜１２００゜Ｆ（６４９℃）の範囲にて行った
。この結果に基づいて、一定の転化率での収率を補完して求めた。反応温度、転
化率レベル、触媒／油（Ｃ/Ｏ）比、及び生成物を以下の表にまとめて示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】 触媒Ｂ及びＣの収率の評価は、６７％転化率について行った。触媒Ｂについて
は、この触媒を用いてのガソリン収率は常套のＦＣＣの場合のおよそ半分であっ
て、ガソリン品質は高いオクタン価を有し、非常に高い芳香族性を有することが
考えられる。１つの観点において、これらの軽質オレフィンの高い収率を達成す
ることは、ゼオライト／マトリックスのバランスに依存する。同じことが触媒Ｃ
の結果においても観察された。高いマトリックス活性のために、６７％の転化率
を達成するのに、７.５のＣ／Ｏ値で十分であった。しかしながら、エチレン及
びプロピレンの収率はそれぞれ３.５及び１１.７であり、触媒Ｂによって得られ
た値よりも低かった。試験に用いた転化率範囲において、高いエチレン及びプロ
ピレン収率を得るためには、触媒Ｃのゼオライト／マトリックス比は、触媒Ｂの
場合よりも多少好ましさの程度が劣るように観察された。収率は本質的に転化率
の関数であって、温度はそうではないということが見出された。このことによっ
て、エチレンは接触分解によって生成するが、熱分解によっては生成しないとい
うことが示される。この試験において、ガス滞留時間は一定に保たれた。ガス滞
留時間を長くすること、及び温度又は触媒／油比のいずれかを下げることによっ
て、同様の収率を得ることができるということが考えられる。
は、この触媒を用いてのガソリン収率は常套のＦＣＣの場合のおよそ半分であっ
て、ガソリン品質は高いオクタン価を有し、非常に高い芳香族性を有することが
考えられる。１つの観点において、これらの軽質オレフィンの高い収率を達成す
ることは、ゼオライト／マトリックスのバランスに依存する。同じことが触媒Ｃ
の結果においても観察された。高いマトリックス活性のために、６７％の転化率
を達成するのに、７.５のＣ／Ｏ値で十分であった。しかしながら、エチレン及
びプロピレンの収率はそれぞれ３.５及び１１.７であり、触媒Ｂによって得られ
た値よりも低かった。試験に用いた転化率範囲において、高いエチレン及びプロ
ピレン収率を得るためには、触媒Ｃのゼオライト／マトリックス比は、触媒Ｂの
場合よりも多少好ましさの程度が劣るように観察された。収率は本質的に転化率
の関数であって、温度はそうではないということが見出された。このことによっ
て、エチレンは接触分解によって生成するが、熱分解によっては生成しないとい
うことが示される。この試験において、ガス滞留時間は一定に保たれた。ガス滞
留時間を長くすること、及び温度又は触媒／油比のいずれかを下げることによっ
て、同様の収率を得ることができるということが考えられる。
【００４０】 実施例３ 以下の触媒を調製した。 触媒Ｄ この触媒は、ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比４５０／１）を含んでなり、触
媒Ｂ（４０重量％のＺＳＭ−５、３０％のクレイ、５％の解膠アルミナ、２５％
のシリカゾル；リンにより安定化）と同様にして調製した。 触媒Ｅ この触媒は、シリカゾル及びクレイ中にＺＳＭ−５を含んでなり、バインダー
中にアルミナを含んでおらず、リンにより安定化され、触媒Ｂの場合と同様にし
て調製したが、解膠アルミナは用いなかった。 触媒Ｆ この触媒は、ＺＳＭ−１１を含んでなり、４０重量％のＺＳＭ−１１、３０％
のクレイ、５％の解膠アルミナ、２５％のシリカゾルを用いて、触媒Ｂと同様に
調製した。 触媒Ｇ この触媒は、ＺＳＭ−５を含んでなり、触媒Ｂ及びＥと同様にして調製したが
、２０％の解膠アルミナを用いた。 触媒Ｂ、Ｄ及びＦは、固定−流動床装置において、Sour Heavy Gas Oilフィー
ドの処理に用いた。プロセス条件には、１２００゜Ｆ（６５０℃）の温度及び１
２の値のＷＨＳＶが含まれていた。結果を以下の表４に示す。
媒Ｂ（４０重量％のＺＳＭ−５、３０％のクレイ、５％の解膠アルミナ、２５％
のシリカゾル；リンにより安定化）と同様にして調製した。 触媒Ｅ この触媒は、シリカゾル及びクレイ中にＺＳＭ−５を含んでなり、バインダー
中にアルミナを含んでおらず、リンにより安定化され、触媒Ｂの場合と同様にし
て調製したが、解膠アルミナは用いなかった。 触媒Ｆ この触媒は、ＺＳＭ−１１を含んでなり、４０重量％のＺＳＭ−１１、３０％
のクレイ、５％の解膠アルミナ、２５％のシリカゾルを用いて、触媒Ｂと同様に
調製した。 触媒Ｇ この触媒は、ＺＳＭ−５を含んでなり、触媒Ｂ及びＥと同様にして調製したが
、２０％の解膠アルミナを用いた。 触媒Ｂ、Ｄ及びＦは、固定−流動床装置において、Sour Heavy Gas Oilフィー
ドの処理に用いた。プロセス条件には、１２００゜Ｆ（６５０℃）の温度及び１
２の値のＷＨＳＶが含まれていた。結果を以下の表４に示す。
【表４】 この結果によって、エチレン収率は全ＺＳＭ−５活性に関連するということが
示された。ＺＳＭ−１１も有効である。
示された。ＺＳＭ−１１も有効である。
【００４１】 実施例４ バインダーマトリックス中のアルミナがそれぞれ２０％、５％及び０％である
３種のＺＳＭ−５含有触媒Ｇ、Ｂ及びＥを用いて、実施例３に示すような重質フ
ィードを処理した。触媒組成及び転化率の結果を表５にまとめて示す。
３種のＺＳＭ−５含有触媒Ｇ、Ｂ及びＥを用いて、実施例３に示すような重質フ
ィードを処理した。触媒組成及び転化率の結果を表５にまとめて示す。
【表５】 表５の結果によって、バインダー中のアルミナの量が少ない程、エチレン収率
が高いことがしめされている。マトリックス中のアルミナ含量が２０％から、５
％ないし０％へと減少するにつれて、エチレン収率は３.９％から、６.７％ない
し７.７％へ向上した。プロピレン収率は、１２.７％、１２.７％及び１３.３％
と比較的一定の状態に保たれた。これらの軽質オレフィンの高い収率を達成する
ことは、ゼオライト／マトリックス比、及びマトリックスの酸性度に依存すると
いうことが見出される。試験した転化率の範囲において、高いエチレン収率を得
るためには、触媒Ｂ及びＧよりも、マトリックス酸性度がない触媒Ｅがより好ま
しいということが見出される。表５の結果は、バインダー中にアルミナを含まな
い場合には、コークスの生成がより少ないことも示唆している。 表５に示すすべての場合について、ガス滞留時間は一定に保たれ、反応温度は
１２００゜Ｆ（６５０℃）であった。ガス滞留時間を長くすること、及び温度又
は触媒：油比を下げることによっても同様の収率が得られるということも考えら
れる。 エチレンは熱分解の生成物であるが、表４及び５によれば、エチレン収率は一
定及び反応温度にて触媒の性質に強く依存するものであることが示されており、
そのことはこの試験においてエチレンは熱分解ではなく接触分解によって生成し
ているということを示している。
が高いことがしめされている。マトリックス中のアルミナ含量が２０％から、５
％ないし０％へと減少するにつれて、エチレン収率は３.９％から、６.７％ない
し７.７％へ向上した。プロピレン収率は、１２.７％、１２.７％及び１３.３％
と比較的一定の状態に保たれた。これらの軽質オレフィンの高い収率を達成する
ことは、ゼオライト／マトリックス比、及びマトリックスの酸性度に依存すると
いうことが見出される。試験した転化率の範囲において、高いエチレン収率を得
るためには、触媒Ｂ及びＧよりも、マトリックス酸性度がない触媒Ｅがより好ま
しいということが見出される。表５の結果は、バインダー中にアルミナを含まな
い場合には、コークスの生成がより少ないことも示唆している。 表５に示すすべての場合について、ガス滞留時間は一定に保たれ、反応温度は
１２００゜Ｆ（６５０℃）であった。ガス滞留時間を長くすること、及び温度又
は触媒：油比を下げることによっても同様の収率が得られるということも考えら
れる。 エチレンは熱分解の生成物であるが、表４及び５によれば、エチレン収率は一
定及び反応温度にて触媒の性質に強く依存するものであることが示されており、
そのことはこの試験においてエチレンは熱分解ではなく接触分解によって生成し
ているということを示している。
【００４２】 触媒Ｈを０〜１００重量％で含み、触媒Ｉを残部として含む触媒配合物を調製
した。触媒Ｈは、リンを含まず、シリカゾル及びクレイマトリックス中にＵＳＹ
４０重量％を含む標準的な分解触媒（Octacat)(登録商標）であった。触媒Ｉは
、シリカゾルマトリックス中に４０重量％のＺＳＭ−５（２６：１のシリカ／ア
ルミナ比）を含み、（pseudoboemiteから誘導された）５％のアルミナ及びクレ
イを含み、リン安定化された触媒であった。触媒配合物は、固定−流動床装置に
おいて、１２００゜Ｆ（６５０℃）及び１２のＷＨＳＶにて、Mid Continent typ
e heavy gas oilフィード（表６）の処理に用いた。結果を表７に示す。
した。触媒Ｈは、リンを含まず、シリカゾル及びクレイマトリックス中にＵＳＹ
４０重量％を含む標準的な分解触媒（Octacat)(登録商標）であった。触媒Ｉは
、シリカゾルマトリックス中に４０重量％のＺＳＭ−５（２６：１のシリカ／ア
ルミナ比）を含み、（pseudoboemiteから誘導された）５％のアルミナ及びクレ
イを含み、リン安定化された触媒であった。触媒配合物は、固定−流動床装置に
おいて、１２００゜Ｆ（６５０℃）及び１２のＷＨＳＶにて、Mid Continent typ
e heavy gas oilフィード（表６）の処理に用いた。結果を表７に示す。
【表６】
【表７】 表７のデータは、実質的に不活性なマトリックスと組み合わせたＺＳＭ−５の
エチレン収率は高いが、大孔寸法触媒が存在することは、７０重量％転化率につ
いてより低い触媒／油比が必要とされたことによって説明されるように、活性を
向上させたことを示している。
エチレン収率は高いが、大孔寸法触媒が存在することは、７０重量％転化率につ
いてより低い触媒／油比が必要とされたことによって説明されるように、活性を
向上させたことを示している。
【００４３】 実施例６ 実施例５に記載したＵＳＹ含有触媒Ｈを５０重量％、及び以下の各成分を５０
重量％含む５０−５０触媒配合物を調製した： １）リン安定化ＺＳＭ−１１（５％のアルミナ及びクレイを含むシリカゾルマ
トリックス中の４０％ＺＳＭ−１１、Ｐ安定化）； ２）実施例５に記載した、ＺＳＭ−５含有触媒Ｂ（５％のアルミナ及びクレイ
を含むシリカゾルマトリックス中の４０％ＺＳＭ−５、Ｐ安定化）；及び ３）触媒Ｊについて記載したバインダー中にアルミナを含まないシリカゾル及
びクレイバインダーマトリックス中のリン安定化したＺＳＭ−５）。 触媒配合物を用いて、実施例５に記載したような軽油の処理を行った。結果を
表８に示す。
重量％含む５０−５０触媒配合物を調製した： １）リン安定化ＺＳＭ−１１（５％のアルミナ及びクレイを含むシリカゾルマ
トリックス中の４０％ＺＳＭ−１１、Ｐ安定化）； ２）実施例５に記載した、ＺＳＭ−５含有触媒Ｂ（５％のアルミナ及びクレイ
を含むシリカゾルマトリックス中の４０％ＺＳＭ−５、Ｐ安定化）；及び ３）触媒Ｊについて記載したバインダー中にアルミナを含まないシリカゾル及
びクレイバインダーマトリックス中のリン安定化したＺＳＭ−５）。 触媒配合物を用いて、実施例５に記載したような軽油の処理を行った。結果を
表８に示す。
【表８】 この結果は、マトリックス中にアルミナを含まない触媒は、最も高いエチレン
収率をもたらし、エチレンにプロピレンを加えた収率も最も高いことを示してい
る。同様に、活性アルミナを含まない触媒は、より低いコークス収率をもたらし
、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１は両者とも有効であった。
収率をもたらし、エチレンにプロピレンを加えた収率も最も高いことを示してい
る。同様に、活性アルミナを含まない触媒は、より低いコークス収率をもたらし
、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１は両者とも有効であった。
【００４４】 実施例７ ＵＳＹ含有触媒Ｈ（シリカゾルマトリックス中にＵＳＹ４０重量％を含み、リ
ンを含まない）７０重量％及びＺＳＭ−５含有触媒Ｉ３０重量％の配合物を調製
した。１種の配合物では、触媒Ｉは上述したような循環プロピレン水蒸気処理を
用いて予備水蒸気処理したが、もう１つの配合物では、触媒Ｉは上述したように
空気中で３時間焼成したが、水蒸気処理は行わなかった。水蒸気処理をした触媒
Ｉ及び水蒸気処理していない触媒Ｉをそれぞれ含む配合物を、固定−流動床装置
において、１２００゜Ｆ（６４９℃）及び１２のＷＨＳＶにて、Sour Heavy Gas
Oilフィードの処理に用いた。結果を以下の表９に示す。
ンを含まない）７０重量％及びＺＳＭ−５含有触媒Ｉ３０重量％の配合物を調製
した。１種の配合物では、触媒Ｉは上述したような循環プロピレン水蒸気処理を
用いて予備水蒸気処理したが、もう１つの配合物では、触媒Ｉは上述したように
空気中で３時間焼成したが、水蒸気処理は行わなかった。水蒸気処理をした触媒
Ｉ及び水蒸気処理していない触媒Ｉをそれぞれ含む配合物を、固定−流動床装置
において、１２００゜Ｆ（６４９℃）及び１２のＷＨＳＶにて、Sour Heavy Gas
Oilフィードの処理に用いた。結果を以下の表９に示す。
【表９】 この結果は、水蒸気処理していない触媒はエチレン収率を向上させ及びガソリ
ン範囲生成物を増大させ、エチレンは熱的ではなく接触的に生成することを示し
ている。
ン範囲生成物を増大させ、エチレンは熱的ではなく接触的に生成することを示し
ている。
【００４５】 実施例８ 実施例３で調製した触媒Ｈ７０％／水蒸気処理した触媒Ｉ３０％の触媒配合物
について、固定−流動床装置及びライザーの両者において、表６に示すMid Cont
inent type heavy gas oilフィードを処理する試験を行った。プロセス条件及び
結果を表１０に示す。
について、固定−流動床装置及びライザーの両者において、表６に示すMid Cont
inent type heavy gas oilフィードを処理する試験を行った。プロセス条件及び
結果を表１０に示す。
【表１０】 表１０のデータは、固定−流動床装置及びライザーのいずれによっても同様の
結果が得られることを示している。
結果が得られることを示している。
【００４６】 実施例９ ＵＳＹ含有触媒Ｈ５０重量％とＺＳＭ−５含有触媒Ｉ５０重量％とからなる１
種の配合物を調製した。ＵＳＹ含有触媒Ｈ５０重量％とＺＳＭ−５含有触媒Ｊ５
０重量％（アルミナを含まない）とから、もう１種の配合物を調製した。各配合
物は、実施例１で説明したような条件下で固定−流動床装置において使用したが
、７.５重量％のＨ2Ｏを共供給した。もう１種の試験では、フィードに対して１
５重量％の水を共供給した。結果を表１１に示す。
種の配合物を調製した。ＵＳＹ含有触媒Ｈ５０重量％とＺＳＭ−５含有触媒Ｊ５
０重量％（アルミナを含まない）とから、もう１種の配合物を調製した。各配合
物は、実施例１で説明したような条件下で固定−流動床装置において使用したが
、７.５重量％のＨ2Ｏを共供給した。もう１種の試験では、フィードに対して１
５重量％の水を共供給した。結果を表１１に示す。
【表１１】 表９の結果と対比すると、表１１の結果は、フィード中に水分を含有すること
によって、エチレン収率及びエチレンにプロピレンを加えた収率が向上すること
を示している。この結果によって、不活性マトリックスを含む触媒によっても、
より高い低級オレフィンの収率が得られるということが確かめられる。
によって、エチレン収率及びエチレンにプロピレンを加えた収率が向上すること
を示している。この結果によって、不活性マトリックスを含む触媒によっても、
より高い低級オレフィンの収率が得られるということが確かめられる。
【００４７】 実施例１０ ＵＳＹ含有触媒Ｈ５０重量％と、ＺＳＭ−５含有触媒Ｊ（アルミナを含まない
）５０重量％とを含む触媒配合物を調製した。ＵＳＹ／ＺＳＭ−５配合物を用い
てパラフィン系７６０゜Ｆ＋（４０５℃）残留物を処理した。フィード特性及び
結果を、下記の表１２にまとめて示す。表１２は、Fuらによって「Oil & Gas Jo
urnal」１９９８年１月１２日、pp49-53に、Deep Catalytic Crackingについて
記載された転化率の結果も対比している。Fuらの触媒は希土類元素（ＲＥ）ＺＳ
Ｍ−５（ペンタシル）を含む触媒であって、水素処理されたパラフィン系フィー
ドをしたものであると考えられる。
）５０重量％とを含む触媒配合物を調製した。ＵＳＹ／ＺＳＭ−５配合物を用い
てパラフィン系７６０゜Ｆ＋（４０５℃）残留物を処理した。フィード特性及び
結果を、下記の表１２にまとめて示す。表１２は、Fuらによって「Oil & Gas Jo
urnal」１９９８年１月１２日、pp49-53に、Deep Catalytic Crackingについて
記載された転化率の結果も対比している。Fuらの触媒は希土類元素（ＲＥ）ＺＳ
Ｍ−５（ペンタシル）を含む触媒であって、水素処理されたパラフィン系フィー
ドをしたものであると考えられる。
【表１２】 この結果は、本発明の触媒を用いることによって、低級オレフィンのエチレン
、並びにエチレンとプロピレンとの和がより高い収率で得られるということを示
している。
、並びにエチレンとプロピレンとの和がより高い収率で得られるということを示
している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ ，ＺＷ (72)発明者 トーマス・エフ・デグナン アメリカ合衆国08057ニュージャージー州 ムーアズタウン、パドック・パス736番 (72)発明者 ケ・キウ アメリカ合衆国01028マサチューセッツ州 イースト・ロングメドー、バンカー・サー クル７番 (72)発明者 ヒェ・キュン・チョ・ティムケン アメリカ合衆国08096ニュージャージー州 ウッドベリー、ノース・ジラード・ストリ ート44番 (72)発明者 マーク・エフ・マティアス アメリカ合衆国14534ニューヨーク州ピッ ツフォード、ライダー・カップ・サークル 12番 (72)発明者 ジョフリー・エル・ウーラリー アメリカ合衆国08096ニュージャージー州 シッカービル、レイン・オブ・エイカーズ 30番 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 BA01A BA01B BA02A BA02B BA07A BA07B BA10A BA10B BC38B BD07B CC07 DA06 DA08 GA03 ZA05A ZA05B ZA11A ZA11B ZA12A ZA12B 4H029 CA00 DA00
Claims (10)
- 【請求項１】 重質炭化水素フィードを、軽質オレフィンについて向上した
収率にてフィードよりも軽質の生成物へ接触分解する方法であって、ゼオライト
成分としてＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１を含有し、実質的に不活性なマト
リックス材料を含む触媒に対して、フィードを接触分解条件下で接触させること
を含んでなる方法。 - 【請求項２】 ゼオライトは触媒の５〜７５重量％を構成し、マトリックス
材料は触媒の２５〜９５重量％を構成する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 マトリックス材料は、触媒組成物全体を基準として１０重量
％以下の活性マトリックス材料を含んでなり、並びにシリカ、クレイ又はシリカ
及びクレイの混合物を含んでなる請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 マトリックス材料は１０重量％以下の活性アルミナを含んで
なる請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 触媒は、大孔寸法分子篩分解成分を含んでなる請求項１記載
の方法。 - 【請求項６】 大孔寸法分子篩成分は触媒の５〜５０重量％を構成し、ＺＳ
Ｍ−５及び／又はＺＳＭ−１１ゼオライト成分は触媒の５〜５０重量％を構成し
、並びにマトリックス材料は触媒の５〜９０重量％を構成する請求項５記載の方
法。 - 【請求項７】 大孔寸法分子篩成分は、大孔分子篩結晶ベースに２.０重量
％以下の希土類カチオンを含有するＵＳＹを含んでなる請求項５記載の方法。 - 【請求項８】 フィードに対して、フィードの４０重量％までの量で水を添
加する請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 接触分解の生成物は軽質オレフィン及びガソリン範囲生成物
を含んでなり、生成物全体を基準として、前記ガソリン範囲生成物は２０重量％
〜８０重量％のベンゼン／トルエン／キシレンを含有し、前記軽質オレフィンは
エチレン及びプロピレンを１３重量％以上の量にて含有する請求項１記載の方法
。 - 【請求項１０】 接触分解条件は、５１０℃〜７０４℃の温度、８バールの
圧力、５〜３０の触媒／油重量比、及び１〜２０ｈｒ-1のＷＨＳＶを含んでなる
請求項１記載の方法。
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