FI87468B

FI87468B - Katalytiskt krackningsfoerfarande.

Info

Publication number: FI87468B
Application number: FI873541A
Authority: FI
Inventors: Chia-Min Fu
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1986-08-14
Filing date: 1987-08-14
Publication date: 1992-09-30
Also published as: US4663025A; EP0256527A3; CA1285235C; MX165193B; NO873395D0; DE3774958D1; EP0256527A2; EP0256527B1; BR8704210A; AU577725B2; FI873541A; FI873541A0; JPS6348391A; SG19492G; AU7666387A; NO873395L; JPH057436B2; FI87468C; ES2026873T3; NO171988C

Description

i 87468

Katalyyttinen krakkausmenetelmä

Keksintö koskee krakkausmenetelmää, jossa hiilivetypitoinen 5 syöttövirta saatetaan kosketukseen natriumköyhän ja dealumi-noidun zeoliitin kanssa.

Eräänä piirteenään tämä keksintö koskee menetelmää hiilivetyä sisältävien syöttövirtojen krakkaamiseksi käyttäen kata-10 lyyttejä, jotka sisältävät faujasiittityyppistä zeoliittiä.

Toisena piirteenään keksintö koskee menetelmää kaasuöljyjen, prosessiöljyjen, jäännösöljyjen, hydrokäsiteltyjen jään-nösöljyjen ja sentapaisten krakkaamiseksi. Vielä eräänä piirteenään keksintö koskee sellaisten krakkauskatalyyttien 15 käyttöä, jotka sisältävät faujasiittityyppisiä zeoliittejä, joista alumiini on osittain poistettu. Keksinnön muita tavoitteita ja etuja ilmenee yksityiskohtaisesta selityksestä, pi i rustuksest.a ja oheisista pa Len t.t. i vaa t i muks i s t.a .

20 Keksinnölle on tunnusomaista, että se käsittää vaiheen, jossa hiilivetypitoinen syöttövirta, jonka alkukiehumis-piste, määritettynä standardin ASTM D 1160 mukaan, on vähintään n. 205°C (400°F), erityisesti hiilivetypitoisen syöttövirran kiehumispisteen ollessa alueella n. 205-650°C (400— 25 1200°F), saatetaan yhteen sellaisen katalyyttiseoksen kanssa, jonka zeoliitti on valittu ryhmästä, joka koostuu osittain dealuminoidusta luonnon faujasiitista, osittain dealuminoi-dusta mordeniitista, osittain dealuminoiduista synteettisistä faujasiiteista ja osittain dealuminoiduista synteettisis-30 tä mordeniiteista, jossa mainitun zeoliitin yksikkökopin koko määritettynä standardin ASTM D 3942-80 mukaan, on välillä 2,431-2,442 nm (24,31-24,42 Ä), kiderungon piin atomisuhde alumiiniin (Si/Al)c on välillä 8:1-21:1, BET/Nz:n menetelmän mukaan määritetty pinta-ala on alueella 500-1000 mVg ja jossa '35 mainitun zeoliitiin alkalimetallipitoisuus, etenkin natriumpitoisuus, on pienempi kuin n. 0,2 paino-% ja joka zeoliitti on oleellisesti rautaioneja sisältämätön, sellaisissa krakkaus-olosuhteissa, joissa saavutetaan ainakin yksi normaalis- 2 87468 ti nestemäistä hiilivetyä sisältävä tuotevirta, jonka alku-kiehumispiste on pienempi kuin ja API60-ominaispaino on suurempi kuin mainitulla hiilivetypitoisella syöttövirralla.

5 Keksinnön eräässä edullisessa sovellutusmuodossa krakkauska-talyyttiseokseen sisältyvän faujasiittityyppisen zeoliitin yksikkökopin koko on välillä n. 2,431 - n. 2,442 nm, ja etominen pii:alumiini-suhde faujasiittityyppisen zeoliitin kiderakenteessa on välillä n. 8:1 - n. 21:1 (määrättynä 29Si-10 atomin kiinteän tilan ydinmagneettisen resonanssin spektro-metrialla). Sopivimmin alkalimetallin (erikoisesti natriumin) pitoisuus zeoliitissä on pienempi kuin n. 0,2 pai-no-% ja Fe-pitoisuus pienempi kuin n. 0,01 paino-%. Edullisia faujasiittityyppisiä zeoliittejä ovat Y-zeoliitit, jois-15 ta alumiini on osaksi poistettu. Sopivimmat hiilivetyä sisältävät syöttövirrat käsittävät kaasuöljyjä, krakkaus-prosessiöljyjä, jäännösöljyjä ja hydrokäsiteltyjä jäännös-öljyjä. Sopivimmin niiden kiehumispistealue (ASTM D 1160) on välillä n. 205 - n. 650°C.

20

Kuvio 1 esittää korrelaation kaasuöljyn ja hydrokäsiteltyjen jäännösten MAT(micro activity test, ks. esim. IV)-konversion sekä faujasiittityyppisten zeoliittien yksikkökopin koon välillä.

•25

Hiilivetyä sisältävänä syöttövirtana keksinnön mukaista menetelmää varten voi olla mikä tahansa syöttöaine, jonka kiehumispiste (ASTM D 1160) alussa on yli n. 205°C, sopivasti välillä n. 205 - n. 650°C, sopivammin välillä n. 260 - n.

...30 590°C. API60-omapaino (mitattuna lämpötilassa 16°C) on yleen sä välillä n. 5 - n. 40, sopivimmin välillä n. 10 - n. 35. Nämä syöttöaineet sisältävät usein Ramsbottom-hiili jätettä (ASTM D 524, yleensä n. 0,1 - 20 paino-!.), rikkiä (yleensä n. 0,1 - 5 paino-!), typpeä (yleensä n. 0,05 - 2 paino-!), 35 nikkeliä (yleensä n. 0,05 - 30 miljoonasosaa, lyhennettynä ppm) ja vanadiinia (yleensä n. 0,1 - 50 ppm). Keksintöä rajoittamattomia esimerkkejä sopivista syöttöaineista ovat kevyet kaasuöljyt, raskaat kaasuöljyt, tyhjötislatut kaasu- 3 87468 öljyt, krakkausprosessiöljyt, alkutislatut raakaöljyt, jään-nösöljyt (tislauspohjajakeet), hydrokäsitellyt alkutislatut raakaöljyt ja hydrokäsitellyt jäännösöljyt (hydrokäsitelty esim. Ni, Co, Mo - korotettujen alumiinioksidikatalyyttien 5 läsnäollessa), hiilipyrolysaatit, hiilen uutostuotteet, hiilen nesteytystuotteet, tervahiekkatuotteet, liuskeöljyt, liuskeöljyjen raskaat jakeet sekä sentapaiset. Nykyisin sopivimpia syöttöaineita ovat raskaat kaasuöljyt ja hydrokäsitellyt jäännösöljyt.

10

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettyyn krakkauskata-lyyttiin sisältyvä faujasiittityyppinen zeoliitti käsittää luonnonvaraista mordeniittiä ja luonnonvaraista faujasiit-tiä, joiden kiderakenteesta osa alumiinista on poistettu, 15 sekä synteettisiä mordeniittejä kuten Zeolonia ja synteettisiä faujasiittejä kuten X- ja Y-zeoliittejä (joita myös nimitetään zeoliitiksi X ja zeoliitiksi Y), joiden kiderakenteesta osa alumiinista on poistettu. Faujasiittityyppisen zeoliitin, määritettynä kuten US-patentissa 4 269 695, pak-20 koindeksi on n. 0,35 - 0,45, sopivimmin n. 0,4.

Kontrolloitu osittainen alumiininpoisto luonnonvaraisen tai synteettisen faujasiittityyppisen zeoliitin kiderakenteesta, jota poistoa myöhemmin nimitetään osittaiseksi dealuminoin-25 niksi, aiheuttaa zeoliitin yksikkökopin mitan pienenemisen (yleensä lähtömateriaalin arvosta n. 2,45 - 2,46 nm vaadittuun arvoon n. 2,428 - 2,448 nm, sopivimmin arvoon n. 2,431 - 2,442 nm) sekä myös suuremman Si:Al-atomisuhteen zeoliitin kiderakenteessa (yleensä lähtömateriaalin arvosta n. 2,7:1 • 30 edulliselle alueelle, joka on välillä n. 8:1 - 21:1).

Yleensä alkalimetalli- ja rautapitoisuudet zeoliittilähtöma-teriaalissa (jonka on läpäistävä kontrolloitu dealuminointi) ovat jo niin pieniä kuin vaaditaan keksinnön mukaista krak-35 kausmenetelmää varten, ja niinpä mitään alkalimetalli- ja rautapitoisuuden lisävähennystä ei tarvita. Jos kuitenkin zeoliittilähtömateriaalin alkalimetalli- ja rautapitoisuudet 4 87 468 ylittävät ne tasot, jotka voidaan sallia keksinnön mukaisessa krakkausmenetelmässä, on käytettävä osittaista dealumi-nointimenetelmää, joka poistaa osan alkalimetalli- ja rau-taioneista, esim. menetelmää, joka käsittää uutoksen hapon 5 vesiliuoksella, kuten jäljempänä selostettua edullista dea-luminointimenetelmää. Kuten esimerkissä VI on osoitettu, liiallisella alkalimetallipitoisuudella osittain dealuminoi-dussa faujasiittityyppisessä zeoliitissä on haitallinen vaikutus zeoliitin krakkausaktiviteettiin. Arvellaan, että 10 enemmän kun n. 0,05 paino-% oleva rautapitoisuus vaikuttaa myös haitallisesti osittain dealuminoidun faujasiittityyppi-sen zeoliitin krakkauskykyyn.

Osittain dealuminoituja faujasiittityyppisiä zeoliittejä 15 voidaan käyttää sellaisinaan tai niihin voidaan fysikaalisesti sekoittaa ainakin yhtä epäorgaanista kuumankestävää materiaalia kuten piioksidia, alumiinioksidia, piioksidi-alumiinioksidia, savea ja sentapaista, tai ne voidaan sulkea sellaisen sideainematriisin sisään, joka käsittää ainakin 20 yhtä epäorgaanista kuumankestävää materiaalia, kuten piioksidia, alumiinioksidia, piioksidi-alumiinioksidia, savea ja sentapaista. Yleensä zeoliitin painosuhde tällaisiin epäorgaanisiin kuumankestäviin materiaaleihin on krakkauskatalyy-tissä välillä n. 1:20 - n. 1:1.

: ;2i5 :· : Sopivimmin Y-zeoliittiä, vielä sopivimmin ultrastabiilia . LZY-zeoliittiä, jota toimittaa Union Carbide Corporation, dealuminoidaan osittain, niin että saavutetaan kiderakenteen se kiteinen yksikkökennokoko ja se Si:Al-atomisuhde 30 (Si/Al)c, jotka vaaditaan keksinnön mukaista krakkaus- menetelmää varten. Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävän faujasiittityyppisen zeoliitin, sopivimmin osittain dealuminoidun Y-zeoliitin pinta-ala (määrättynä BET/N2-mene-telmällä) on yleensä välillä n. 500 - n. 1000 m2/g, sopivim-35 min välillä n. 600 - n. 800 m2/g.

Mitä tahansa sopivaa menetelmää faujasiittityyppisten zeo-liittien dealuminoimiseksi (ts. osan alumiinista poistami- 5 87468 seksi kiderakenteesta) voidaan käyttää, kuten sellaisia, jotka on lueteltu US-patentissa 4 430 200. Nykyisin edullinen menetelmä fajasiittityyppisten zeoliittien dealuminoimi-seksi osittain on saattaa ne höyryn vaikutuksen alaisiksi n.

5 0,2 - 20 tunnin aikana lämpötilassa n. 650 - 870°C. Vielä edullisempi dealuminointimenetelmä, joka aikaansaa zeoliitin halutun yksikkökopin koon sekä tavoitellun suuren pinta-alan, käsittää höyrykäsittelyn lämpötilassa n. 700 - 820°C n. 0,5 - 5 tunnin aikana ja sen jälkeen uuttamisen hapolla, 10 kuten HC1-vesiliuoksella, jonka normaalisuus on välillä n.

10'3 - n. 5 ekvivalenttia/litra, lämpötilassa n. 80 - 100 C° n. 1-4 tunnin ajan. Näin käsitelty zeoliitti pestään yleensä perusteellisesti deionoidulla vedellä, kuivataan ja kalsi-noidaan (sopivimmin lämpötilassa n. 500 - 600°C n. 1-10 tun-15 nin ajan). Enemmän yksityiskohtia on esitetty esimerkissä II.

Mitä tahansa sopivaa reaktoria voidaan käyttää keksinnön mukaista krakkausmenetelmää varten. Yleensä käytetään kata-20 lyyttistä leijukerros-krakkaus(FCC)reaktoria (joka sopivimmin sisältää yhden tai useampia nousuputkia) tai katalyyttistä siirtokerros-krakkausreaktoria (esim. Thermofor-kata-lyyttistä krakkainta), edullisimmin FCC-nousukrakkausyksik-köä. Esimerkkejä tällaisista FCC-krakkausyksiköistä on se-25 lostettu aikaisemmin mainituissa US-patenteissa 4 377 470 ja 4 424 116. Yleensä katalyytinregenerointiyksikkö (koksisaos-tumien poistamiseksi) on liitetty FCC-krakkausyksikköön, kuten on esitetty yllä mainituissa patenteissa.

. .30 Krakkausoperaatione ominaiset toimintaehdot riippuvat suu-_· resti syöttötyypistä, krakkausreaktorin tyypistä ja mitoista sekä öljynsyöttönopeudesta. Esimerkkejä toimintaehdoista on selostettu yllä mainituissa patenteissa sekä monissa muissa julkaisuissa. FCC-operaatiossa katalyytin painosuhde öljyn--.35 syöttöön (ts. hiilivetyä sisältävään syöttöön) on välillä n.

2:1 - n. 10:1, kosketusajan öljynsyötön ja katalyytin välillä ollessa n. 0,2 - n. 2,0 sekuntia ja krakkauslämpötilan välillä n. 430 - n. 650°C. Yleensä höyryä lisätään öljyn- syötön yhteydessä FCC-reaktoriin, niin että avustetaan öljyn dispergoitumista pisaroiksi. Yleensä höyryn painosuhde 01- jynsyöttöön on välillä n. 0,05:1 - n. 0,5:1.

6 87468 5 Kulutetun (ts. käytetyn) krakkauskatalyytin erottaminen kaasumaisista ja nestemäisistä krakkaustuotteista sekä jakaminen erilaisiksi kaasumaisiksi ja nestemäisiksi tuotejakeiksi voidaan suorittaa millä tahansa tavanmukaisella erotusväli-neellä. Tavoitelluin tuotejae on bensiini (ASTM-kiehumispis-10 tealue n. 80-205°C).

Keksintöä rajoittamattomia esimerkkejä tällaisista erotus-toiminnoista on esitetty julkaisussa "Petroleum Refining", James H. Gary & Glenn E. Handwerk, Marcel Dekker, Inc., 15 1975.

Yleensä krakkauskatalyyttien (zeoliitti ynnä amorfinen pii-oksidialumiinioksidimatriisi) pinta-ala on välillä n. 50 -200 m2/g ja huokostilavuus yleensä välillä n. 0,2 - 1,0 20 cm3/g. Koska yleensä krakkauskatalyytit regeneroidaan (so-pivimmin höyryirrotuksella tarttuneen öljyn poistamiseksi, ja sen jälkeen hapettamalla hiilisaostumien polttamiseksi) ja kierrätetään sen jälkeen (lisättyjen tuoreitten katalyyt-tien kanssa tai ilman niitä) krakkausreaktoriin, näiden :25 kierrätettyjen katalyyttien (joita nimitetään tasapainokata- lyyteiksi) sisältäessä yleensä pieniä määriä raskasöljysyö-töistä saostuneita metalleja (Ni, V).

Seuraavat esimerkit on esitetty keksinnön edelleen selittäkö miseksi eikä niiden pidä katsoa rajoittavan keksinnön suoja-alaa.

Esimerkki I

Tässä esimerkissä on selostettu kokeellisia menetelmiä fau-• 35 jasiittityyppisiä zeoliittejä sisältävän krakkauskatalyytin asianmukaisten rakenteellisten parametrien määrittämiseksi.

7 87468

Krakkauskatalyyttien (käsittelemättömien tai osaksi dealu-minoitujen) kiteisen faujasiitti(zeoliitti)rakenneosan yksi kkökoppimitta (nimitetty myös yksikkökopin kooksi) määritettiin röntgensädediffraktiolla, olennaisesti standardin 5 ASTM D 3942-80 mukaisesti.

Si-atomien suhde Al-atomeihin krakkauskatalyyttien kiteisessä zeoliittirakenneosassa määritettiin atomin 29Si kiinteän tilan NMR-spektrometrialla, olennaisesti sen menettelyn mu- 10 kaisesti, jonka J. Klinowski et ai. ovat selostaneet,

Nature, huhtikuu 1982, osa 296, sivut 533-536. Si:Al-ato-misuhde kiteisessä rakenneosassa merkitään myöhemmin (Si/Al)c.

15 Koska zeoliittityyppiset krakkauskatalyytit sisältävät yleensä myös olennaisen amorfisen piioksidi-alumiinioksidi-osan kiteisen zeoliittiosan lisäksi, koko katalyyttiseoksen atomisuhde Si:Al (joka merkitään (Si/Al)t) on erilainen kuin suhde (Si/Al)c. Faujasiittiä sisältävän krakkauskatalyytin 20 (ts. kiteisen rakenteen ynnä epäkiteisen lisärakenneosan) kokonais-Si-pitoisuus ja kokonais-AI-pitoisuus määritettiin röntgensäteily-fluoresenssispektrometrialla, käyttäen Siemens' in MRS 400 monikanavaista spektrometriä.

25 Krakkauskatalyytin pinta-ala määritettiin muunnetun BET/N2- menetelmän (ASTM D 3037) mukaisesti, jossa menetelmässä kaa-sufaasin suhteellinen osapaine p/pD oli välillä n. 0,01 -0,06 (p = typen osapaine kaasufaasissa koeolosuhteissa, pQ = typen höyrynpaine sen kiehumispisteessä koeolosuhteissa).

. 30

Faujasiittiä sisältävien krakkauskatalyyttien natriumpitoisuus määrättiin induktiivisesti kytketyllä plasmaemissio-spektrometrialla.

35 Esimerkki II

Tämä esimerkki selvittää kokeellista menettelyä faujasiitti-tyyppisten zeoliittikatalyyttien osittain dealuminoimiseksi.

8 87468 Lähtömateriaalina oli "ultrastabiili" ammonium-vaihdettu faujasiittityyppinen Y-zeoliittijauhe, jota toimittaa Union Carbide Corporation, Danbury, CT, tuotenimellä Molecular Sieve LZ-Y82. Tuotteella LZ-Y82 oli BET/N2-pinta-ala 770 5 rn/g, yksikkökopin koko 2,456 nm, kokonais-Si02-pitoisuus 72,2 paino-%, kokonais-Al203-pitoisuus 22,8 paino-%, koko-nais-Na20-pitoisuus 0,2 paino-% ja kokonais-(NHA)20-pitoisuus 4,0 paino-%. Kiteisen rakenteen atomisuhde (Si/Al)c oli 5,3 ja kokonaisatomisuhde (Si/Al)c oli 2,7. Kolmea eri menetel-10 mää käytettiin faujasiittityyppisen LZ-Y82-zeoliitin dealu-minointiin.

Menetelmä A iei suositeltavat Lähtömateriaalin LZ-Y82 eriä käsiteltiin kloorivetyhapolla, 15 jonka pH oli välillä 1,5 - 4, lämpötilassa n. 90 - 100°C n. 0,5 - 2 tunnin ajan, samalla hämmentäen. Zeoliitin ja HCl-liuoksen seoksen annettiin sen jälkeen jäähtyä ja se suodatettiin. Suodatuskakku pestiin perusteellisesti deponoidulla vedellä, sitä kuivattiin yön yli lämpötilassa n. 120 - 200°C 20 ja kalsinoitiin lämpötilassa n. 610°C n. 3 tunnin ajan. Näin käsiteltyjen zeoliittierien arvostelu osoitti, että HCl-liu-oksen pH-arvon ollessa välillä 3-4 ei tapahtunut mitään olennaista dealuminointia (ei havaittu mitään olennaista yksikkökoppimitan pienenemistä eikä siten mitään olennaista 25 suhteen (Si/Al)c suurenemista), kun sitä vastoin pH-arvon ollessa välillä 1,5 - 2 yksikkökoppimitta pieneni huomattavasti lähtömateriaalin arvosta n. 2,456 arvoon n. 2,436 nm, minkä lisäksi aiheutui olennainen pinta-alan pieneneminen 2 2 (lähtömateriaalin arvosta 770 m/g arvoon n. 200 - 500 m /g 30 happokäsittelyn jälkeen). Tämä huomattava pinta-alan piene-. . neminen osoitti, että olennainen osa zeoliitin (faujasiitin) kiderakenteesta oli hajonnut kuumakäsiteltäessä pH-arvolla 1,5 - 2. Tällä krakkauskatalyytin zeoliitin olennaisen osan hajoamisella tulisi ilmeisesti olemaan haitallinen vaikutus 35 krakkausaktiviteettiin. Sen vuoksi menetelmä A ei ole suositeltava dealuminointimenetelmä.

9 87468

Menetelmä B

Lähtömateriaali LZ-Y82 saatettiin höyrykäsittelyn alaiseksi ilmakehänpaineessa. Käytetyt koeolosuhteet ja tulokset on esitetty yhteenvetona taulukossa I.

5

Taulukko I

Höyrykäsittely Faujasiitin ominaisuudet Lämpöt. (°C) Aika (tuntia) Pinta-ala Yksikkö- (Si/Al)c 2 , 10 (m /g) kopin _koko (nm)_ -n -n 770 2,456 5,3 727 1 745 2,442 7,7 727 2 677 2,442 15 727 4 668 2,442 727 8 643 2,440 727 16 619 2,441 11,5 721 3 649 2,445 20 760 3 651 2,439 820 3 605 2,435 1) lähtömateriaali - '25 Taulukossa I esitetyt arvot osoittavat, että faujasiitti- tyyppisen zeoliitin käsittely höyryllä aikaansai yksikköko-pin koon huomattavan pienenemisen sekä huomattavan lisäyksen (Si/Al )c-suhteessa (ts. atomisuhteessa Si:Al kiteisessä rakenteessa). Pidennetty höyrykäsittely ei kuitenkaan pienen-30 tänyt yksikkökopin kokoa alle 2,435 nm ja se aiheutti myös epäedullisen suuren pinta-alan pienenemisen (n. 20 %). Ko-konais-atomisuhde (Si/Al)c (kuten on määritetty esimerkissä I) oli n. 2,9 höyrykäsitellyllä faujasiitillä (vastaten arvoa 2,7 käsittelemättömällä LZ-Y82-faujasiitillä). Niinpä, 35 vaikka menetelmä B on käyttökelpoinen dealuminointimenetel-mä, siinä on eräitä rajoituksia ja se on nykyisin katsottava vähemmän suositeltavaksi menetelmäksi.

10 8 7 468

Menetelmä C f suositeltava) Tämä dealuminointimenetelmä on menetelmien B ja Λ yhdistelmä .

5 Ensin suoritetaan höyrykäsittelyä 2-3 tunnin ajan lämpötilassa 760 - 820°C, minkä jälkeen höyrykäsiteltyä faujasiittimateri-aalia uutetaan kloorivedyn vesiliuoksella lämpötilassa n.

90°C n. 2 - 2,5 tunnin ajan, materiaali pestään, kuivataan ja kalsinoidaan (ks. menetelmä Λ). Käytetyt koeolosuhteet ja tu-10 l.okset on esitetty yhteenvetona taulukossa II.

Taulukko II

Höyrykäsittely Hapon Faujasiitin ominaisuudet 15 Lämpöt. Aika normaali- Pinta- Yksikkö- (Si/Al) (Si/Al)^ (° C) (luu- suur ala kopin ___tia ) ____________________(m /g 1___koko ( nm)___________ -n -" 770 2,456 5,3 2,7 20 760 2 0,001 741 2,442 760 2 0,01 700 2,441 760 3 0,01 663 2,442 (2 2,0)?> 3,0 760 2 0,1 745 2,440 760 3 0,1 742 2,436 21,2 4,6 25 760 3 0,5 728 2,438 17,5 4,8 760 3 1,0 782 2,432 21,2 4,6 760 3 2,0 790 2,420 68,8 23,6 820 3 0,01 666 2,437 3Öf 820 3 0,1 739 2,438 820 3 0,5 719 2,437 820 3 1,0 777 2,435 820 3 2,0 633 2,425 100 20,7 . 3.5 1) käsittelemätön lähtömateriaali 2) on ilmeisesti virheellinen arvo, sen pitäisi olla n. 8, kuten taulukon I arvot osoittavat.

n 8746b

Taulukon II arvot osoittavat selvästi, että (a) yksikkökopin koko voitaisiin pienentää arvosta n. 2,456 nm arvoon n. 2,420 nm, (b) kiteisen osan atomisuhde (Si/Al)c voitaisiin vähentää 5 arvosta n. 5,3 niin alhaiseen arvoon kuin n. 100, (c) menetelmän C mukainen käsittely ei yleensä merkittävästi vaikuttanut pinta-alaan, (d) kokonais-atomisuhde Si/Al (kiteisessä rakenteessa ynnä epäkiteisessä osassa) (Si/Al)t suureni myös, osoittaen alu- 10 miinin uuttautumista faujasiittityyppisestä zeoliitistä.

Menetelmä C on suositeltava dealuminointimenetelmä, koska se aikaansaa yksikkökopin koon olennaisen pienenemisen sekä (Si/Al )c-suhteen olennaisen suurenemisen, vaikuttaen hyväk-15 syttävän vähän pinta-alaan. Arvellaan, että höyrykäsittely (ensimmäinen vaihe) stabiloi zeoliitin siten, että sitä seu-raava happokäsittely poistaa tehokkaasti alumiinin kiteisestä rakenteesta turmelematta sitä.

20 Esimerkki III

Tämä kontrolliesimerkki selittää kokeita n-heksaanin krak-kauksesta esimerkissä II selostettuja faujasiittityyppisiä zeoliittejä käyttäen. Höyrystetyn n-heksaanin ja typen seos-.ta (tilavuussuhde C6HU:N2 oli n. 1:4) johdettiin ruostumaton-:.25 ta terästä olevan kiinteäkerroksisen reaktorin (pituus n.

5 cm, läpimitta n. 1,7 cm) läpi, reaktorin ollessa täytetty seoksella, joka käsitti n. 0,1-0,2 g faujasiittizeoliittiä (joko käsittelemätöntä tai esimerkissä II selostettujen me-netelmien mukaan käsiteltyä) ja n. 1,5 cm 100/200 meshin 30 kvartsilastuja, kontaktiajan katalyytin ja heksaani/typpi- syöttöseoksen välillä ollessa n. 0,5-9 sekuntia. Reaktorin lämpötila oli n. 500°C. Tuote analysoitiin kaasukromatografialla.

35 Asiaankuuluvat parametrit, jotka koskevat käytettyjä zeoliittejä sekä n-heksaanin konversionopeutta (millimooleja heksaania katalyytin grammaa kohti minuutissa) on esitetty yhteenvetona taulukossa III.

i2 *7468

Taulukko III

Koe Höyry- Happo- Pinta- Yksikkö- (Si/Al)c n-heksaa- käsitelty käsitelty ala kopin nin kon- 2 5 (ra /g) koko (nm) versio- 1) ________nopeus 1 Ei Ei 770 2,456 5,3 323 2 Ei Kyllä 733 2,450 7,2 317 10 3 Kyllä Kyllä 728 2,438 17,5 192 4 Kyllä Kyllä 777 2,435 - 129 5 Kyllä Kyllä 782 2,432 21,2 69 6 Kyllä Kyllä 633 2,425 100 6 15 1) Mikromoolia n-heksaania konvertoitu katalyytin grammaa kohti minuutissa

Taulukon III arvot osoittavat selvästi, että zeoliittikrak-kauskatalyytin heksaanin krakkausaktiviteetti oli suurin kä-20 sit.telemättömällä materiaalilla LZ-Y82 (koe 1) ja että de- aluminoinnilla, minkä ilmaisee pienempi yksikkökopin koko ja suurempi Si:Al-suhde kiteisessä zeoliittirakenteessa, (Si/Al)k., on haitallinen vaikutus f au jasi it t ityyppisen zeo-1j ittimateriaa Iin aktiviteettiin n-heksaanin krakkaamiseksi. •25 (n-heksaani on naf tavi rto jen Lyypi Uinen komponentti).

Esimerkki IV

Tämä esimerkki selittää kaasuöljyn (toimittanut Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OK, merkillä KC Gas Oil 30 J2543) krakkausta standardin ASTM D 3907-80 mikroaktiviteet- tikoemenetelmän (MAT) mukaan (reaktorin lämpötila 480°C, katalyytin ja öljyn painosuhde 3:1). MAT-kokeissa käytettiin katalyyttinä seosta, joka käsitti 0,35 g jotakin faujasiit-tityyppistä zeoliittiä (käsittelemätöntä tai osittain dealu-35 minoitua, ks. esimerkkiä TT) ja n. 4,65 g 100/200 meshin kvarLsi1aatuja. Syötetyn kaasuöljyn API-omapaino oli 30,2 (lämpötilassa 16°C), Ramsbottom-hiilijäte (ASTM D 524) 0,23, rikkipitoisuus 0,20 paino-%, typpipitoisuus 0,08 paino-%, i3 87468 nikkelipitoisuus 0,25 ppm, vanadiinipitoisuus 9 ppm, mole-kyylipaino 328, jähmettymispiste 38°C, viskositeetti lämpötilassa 180°C 39,3 SUS, kiehumispiste alussa (ASTM D 1160) n. 290°C ja tilavuuden ollessa 90 % kiehumispiste n.

5 290-540°C (standardin ASTM D 1160 olosuhteessa). Asiaankuu luvat koetulokset on esitetty yhteenvetona taulukossa IV.

14 87468 m

•H

vj σ\ηηθΓοσ\σσ>σ>ο »— vo o *— cr> ...............

Sd rt it 3 r- o n m - i^N<tr"jooNn·- U Ui . ----------- » - “ •H n) ooO·— oocrxCT'CnO’-O— Ο’Όγ'Ιγνι 3 m — ------.-,-- X >i :rt oi cmcncm Ni^-jNnnooM m p. r- - o oooooooo o o. ooo oooooooo o ^ X --- -««-..f...., « ί-ί H ooooooooooooooo o

C I

H Rj »rl «UM -CL, UI UI —- td <u :rt <n X, O'N^^Ovor'Ntat'icncoOMoo

<U UI O ' I

u m u h i— co -3 σ . t- (O i - m o c 1 σ', ΙΟ o ro o o ρΰ cu :o co oi oi ,— .— ·— -— ,— ·— ·— r- n ίο 3

H

• rl :rt m u Ui

U 1) M -a-OO"— O tn M M Λ UI O M f - M M UI

X tn x > o —i r^a-a-covo^omioovDO-aPic-cj «Mr-» N N N n M N Tl Tl ΓΊ ΙΊ N f» N Π Π bd P. :o :rt •t-i c

•H

tn •«jiOO'jvO^rNCOnO'i’-Or'ih C ***·.****«**«,.*** a) *— *— ^oon^omvocTir^o^ooQT- >

M

O X O c-v : M w -ri ta :to

- J<5 s 4J M | U

3 -u O) M O tn r-J u c 41 C to r- o es vo M-joir-tooMncoOT-

3 « C > Ή U

«e w :rt c rt :o -3-1---- n ό o to o uv- ό O' o m vo H -Η :rt O P. χ m-iininmvotnvovOOOin-iMr S X X ^ m o

*-j m cn m cm (M

<J #* * *— «k M «t --- m n I lool li—- i -— i I o i • ri -— oi n o C/3 r-

Nw/ F« nj *H 4-1 •HO- V)

i-i O v »H

ti Ä ε ° •HtOc vOOCONNr· οαιΝνΟιΛΝίΡΙΛΟ >

t-ι Λ! -—- lt\ la -3" -3- -3- -3" -3" rorncnromNNN M

r-l Λ -3--3--3--3--3--3--3--3--3--3--3--3--3--3--3- rt O -rl O - - - ... ---------

0)U)P4 (SINNNNtM NNNNNNNCMN M

N M O

•rl >1 i e U o . U 3i •rl rt 3 •H 1—4 r—4 V) td 3 <0 I ^ rd ·*“> CQ tO u 3 u \

rt C m onojn»-o»AoooNMNNNno O

P*·* ·η β Γ^ηοπ<ίο<ΓΜ’-Ν?'ΓΝ(χ)σΝηα' u 0-t ^ r^r^r^r^r^r^r^r^r-.r^r^r^r-vor"* «h o

•H

ϊ>

<u U

O o ΓΝΟΟσ^Ο’-ηη^ιηνοι^αο^ο·- < is 6 7 46b

Taulukon IV arvot osoittavat yllättäen selvästi, että kaasu-öljyn konversio ja bensiinin tuotos olivat suurimpia, kun faujasiittikrakkauskatalyyttikomponentin yksikkökopin koko oli välillä n. 2,428 - n. 2,448 nm, sopivimmin välillä n.

5 2,431 - n. 2,442 nm (ks. myös kuviota 1). (Si/Al )c-suhde ki teisessä zeoliittiosassa sopivimmalla yksikkökopin kokoalu-eella 2,431 - 2,442 nm oli välillä n. 8:1 - n. 21:1.

Taulukon IV koetulokset osoittavat myös, että käytettyjen 10 faujasiittityyppisten zeoliittien pinta-ala oli n. 700-800 mz/g kaikissa muissa kokeissa paitsi kokeessa 20. Niinpä krakkaustulokset ovat olennaisesti zeoliitin dealuminoin-tiasteen, nimittäin yksikkökopin koon ja (Si/Al)c-arvon funktioita. Nämä kaasuöljyn krakkaustulokset ovat erityisen yl-15 lättäviä, koska taulukon III (esimerkki III) arvot eivät osoittaneet, että osittain dealuminoidut faujasiitit olivat tehokkaampia n-heksaanin krakkauksessa kuin käsittelemätön faujasiitti.

20 Esimerkki V

Tämä esimerkki selittää sellaisen hydrokäsitellyn jäännöksen krakkausta, joka oli saatu yhtiön Phillips Petroleum Company jalostamon teollisessa katalyyttisessä rikinpoistoyksikössä ilmakehän paineessa suoritetun jäännösöljyn hydrokäsittelyn .2$ jälkeen. Hydrokäsitellyllä jäännöksellä oli API60-omapaino

22,7, Ramsbottom-hiilijäte 3,1, rikkipitoisuus 0,31 paino-%, typpipitoisuus 0,12 paino-%, nikkelipitoisuus 1,0 ppm, vana-diinipitoisuus 96 ppm ja viskositeetti lämpötilassa 100°C

14,3 SUS. Katalyyttiseokset sekä MAT-koeolosuhteet olivat -3fl olennaisesti samanlaiset kuin esimerkissä IV selostetut.

Asiaankuuluvat katalyyttiparametrit ja koetulokset on esitetty yhteenvetona taulukossa V.

i6 87468

Taulukko V

Fau jasiitti-

Koe- zeoliitti _Tuote (Paino-%^_ 5 no Pinta- Yksik- Mitat- Ben- Ke- Ras- Typ- Mui- Kok- ala kökopin tu kon- sii- vyt- kas- peä ta siä 2 (m /g) koko versio niä tä ta kaa- (nm) (paino- pro- pro- suja % syö- ses- ses- 10 töstä) siöl- siöl- _ivä iva_ 22 770 2,456 40,1 23,0 15,9 44,0 0,021 9,2 7,9 23 729 2,450 40,8 24,2 15,7 43,6 0,018 10,0 6,6 15 24 680 2,446 54,3 36,4 16,4 29,3 0,016 11,1 6,6 25 674 2,439 62,9 43,6 12,6 24,6 0,022 12,8 6,0 26 651 2,438 60,6 43,0 18,8 20,6 0,024 12,0 5,5 27 777 2,435 63,0 43,8 17,8 19,2 0,016 12,4 6,6 28 633 2,425 34,6 24,1 18,7 46,8 0,011 5,6 4,8 20

Taulukon V koetulokset osoittavat samaa suuntausta kuin tulokset taulukossa IV, nimittäin konversio ja bensiinintuotos olivat suurimmat yksikkökopin kokoalueella n. 2,446 nm -:· n. 2,43 nm (kokeiden 27 ja 28 puolivälissä), siis (Si/Al)c-: 25 arvon ollessa alueella n. 8 - n. 21. Taulukkojen IV ja V kon-: - ; versioarvojen graafinen esitys osoitti, että MAT-konversioarvo-ja kaasuöljyllä (taulukko IV) ja hydrokäsitellyllä jäännösöl-jyllä (taulukko V) esittää olennaisesti sama graafinen käyrä (ks. kuviota 1).

. 3.0

- Esimerkki VI

Tämä esimerkki selvittää sellaisen osittain dealuminoidun faujasiitin LZ-Y82 natriumpitoisuuden vaikutusta kaasuöljyn-krakkausaktiviteettiin, jonka (Si/Al )c-suhde on n. 20 ja joka .:35 on valmistettu höyrykäsittelemällä faujasiittia LZ-Y82 olennaisesti esimerkin II menetelmän B mukaisesti. Tämä osittain dealuminoitu faujasiitti, jonka Na-pitoisuus oli pienempi kuin 0,2 paino-%, saatettiin sen jälkeen ioninvaihdon alaiseksi kä- i7 87 468 sittelemällä NaCl-vesiliuoksella (pitoisuus n. 1 mooli/litra), niin että saatiin Na-pitoisuus n. 1,1 paino-% osittain dealu-minoituun zeoliittimateriaaliin. MAT-konversio ja bensiinin-tuotos mitattiin MAT-kokeilla käyttäen syöttöön Kansas City-5 kaasuöljyä (ks. esimerkkiä IV). Asiaankuuluvat koetulokset on esitetty yhteenvetona taulukossa VI.

Taulukko VI

10 Koe- Fauiasiittizeoliitti Konversio Tuote (paino-%) no (Si/Al)c Paino-% Na (paino-% Bensiiniä Koksia _syötöstä)_ 29 10 <0,2 61,5 45,7 3,8 15 30 10 1,1 49,6 37,1 4,8

Taulukon VI arvot osoittavat selvästi, että suuremmalla natriumpitoisuudella osittain dealuminoidussa faujasiitissa oli haitallinen vaikutus kaasuöljyn konversioon, bensiinintuot-20 toon ja koksinmuodostukseen. Niinpä suurempaa kaasuöljyn- krakkausaktiviteettia varten osittain dealuminoidun fau-jasiitin alkalimetallipitoisuuden, varsinkin natriumpitoi-'· suuden, pitäisi olla pienempi kuin n. 0,5 paino-%, sopivim- min pienempi kuin n. 0,2 paino-%.

Claims

1. Katalyyttinen krakkausmenetelmä, jossa hiilivetypitoinen syöttövirta saatetaan kosketukseen natriumköyhän ja dea-luminoidun zeoliitin kanssa, tunnettu siitä, että se käsit- 5 tää vaiheen, jossa hiilivetypitoinen syöttövirta, jonka alkukiehumispiste, määritettynä standardin ASTM D 1160 mukaan, on vähintään n. 205°C (400°F), erityisesti hiilivetypitoisen syöttövirran kiehumispisteen ollessa alueella n. 205-650°C (400-1200°F), 10 saatetaan yhteen sellaisen katalyyttiseoksen kanssa, jonka zeoliitti on valittu ryhmästä, joka koostuu osittain dealu-minoidusta luonnon faujasiitista, osittain dealuminoidusta mordeniitista, osittain dealuminoiduista synteettisistä faujasiiteista ja osittain dealuminoiduista synteettisistä 15 mordeniiteista, jossa mainitun zeoliitin yksikkökopin koko määritettynä standardin ASTM D 3942-80 mukaan, on välillä 2,431-2,442 nm (24,31-24,42 Ä), kiderungon piin atomisuhde alumiiniin (Si/Al)c on välillä 8:1-21:1, BET/Nz:n menetelmän mukaan määritetty pinta-ala on alueella 500-1000 m1/g ja jos-20 sa mainitun zeoliitin alkalimetallipitoisuus, etenkin natriumpitoisuus, on pienempi kuin n. 0,2 paino-% ja joka zeoliitti on oleellisesti rautaioneja sisältämätön, sellaisissa krakkausolosuhteissa, joissa saavutetaan ainakin yksi nor-maalisti nestemäistä hiilivetyä sisältävä tuotevirta, jonka ;.;2p alkukiehumispiste on pienempi kuin ja API60-ominaispaino on suurempi kuin mainitulla hiilivetypitoisella syöttövirralla. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivetypitoinen syöttövirta on kevyttä kaasuöl- •'•3:0 jyä, raskasta kaasuöljyä, vakuumikaasuöl jyä, prosessiöljyä, alkutislattua raakaöljyä, jäännösöljyä, hydrokäsiteltyä al-kutislattua raakaöljyä, hydrokäsiteltyä jäännösöljyä, hiilen pyrolysaattia, hiilen uutostuotetta, hiilen nesteytystuotet-ta, tervahiekkatuotetta, liuskeöljyä tai liuskeöljyjen ras--35 kaita jakeita. i9 87468

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivetyä sisältävällä syöttövirralla on yksi tai useampia seuraavista ominaisuuksista: a) syöttövirran API60-omapaino on välillä n. 5 - n. 40, 5 b) syöttövirran kiehumispiste on alueella n. 260 - n. 593°C (500-1100°F) ja APIgQ-omapaino välillä n. 10 - n. 35, c) syöttövirta sisältää n. 0,1-20 paino-% Ramsbottom-hiili-jätettä, n. 0,1-5 paino-% rikkiä, n. 0,05-2,0 paino-% typpeä, n. 0,05-30 ppm nikkeliä ja n. 0,1-50 ppm vanadiinia. 10

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnet-tu siitä, että hiilivetypitoinen syöttövirta koostuu raskaista kaasuöljyistä tai hydrokäsitellyistä jäännösöljyistä.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että zeoliitti on osittain dealuminoitua Y-zeoliittia.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii-20 tä, että faujasiittityyppinen zeoliitti on osittain dealu- minoitu höyrykäsittelyn käsittävällä dealuminointiprosessil-la, lämpötilassa n. 700-816°C n. 0,5-5 tunnin ajan.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu sii-£5 tä, että dealuminointiprosessi lisäksi käsittää käsittelyn : hapon vesiliuoksella höyrykäsittelyn jälkeen, ja että happo- liuoksen normaalisuus on välillä n. 10'3 - 5 ekvivalenttia :Y: litraa kohti.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu sii- tä, että käsittelyä happoliuoksella suoritetaan lämpötilassa n. 82-99°C (180-210°F) n. 1-10 tunnin ajan. : 9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii- 35 tä, että katalyyttiseos lisäksi käsittää ainakin yhden epäorgaanisen kuumankestävän materiaalin, erikoisesti että tämä epäorgaaninen kuumankestävä materiaali on valittu ryhmästä, 20 8746B joka koostuu piioksidista, alumiinioksidista, piioksidi-alu-miinioksidista ja savesta.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu sii-5 tä, että zeoliitin painosuhde mainittuun epäorgaaniseen kuu- mankestävään materiaaliin on välillä n. 1:20 - n. 1:1.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu yhteytys katalyyttiseoksen kanssa suorite- 10 taan leijukerros-katalyyttikrakkausreaktorissa, erikoisesti että tämä yhteytys suoritetaan höyryn läsnäollessa.