NO171988B - Fremgangsmaate til katalytisk krakking av hydrokarboner ved anvendelse av en katalysator som inneholder zeolitt av faujasitt-typen - Google Patents
Fremgangsmaate til katalytisk krakking av hydrokarboner ved anvendelse av en katalysator som inneholder zeolitt av faujasitt-typen Download PDFInfo
- Publication number
- NO171988B NO171988B NO873395A NO873395A NO171988B NO 171988 B NO171988 B NO 171988B NO 873395 A NO873395 A NO 873395A NO 873395 A NO873395 A NO 873395A NO 171988 B NO171988 B NO 171988B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- faujasite
- range
- zeolite
- feed stream
- oils
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 37
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 title claims description 5
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 title description 18
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 66
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 50
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 38
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 3
- -1 iron ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000000371 solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- KNVAYBMMCPLDOZ-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 12-hydroxyoctadecanoate Chemical compound CCCCCCC(O)CCCCCCCCCCC(=O)OC(C)C KNVAYBMMCPLDOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- General Preparation And Processing Of Foods (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til krakking av hydrokarbonholdige matestrømmer som anvender katalysatorer som inneholder zeolitt av faujasitt-typen. En side ved oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til krakking av gassoljer, resirkulerte oljer, residua, hydrogenbehandlede residua og lignende. En annen side ved oppfinnelsen angår bruken av krakkingskatalysatorer som inneholder faujasitt-type zeolitter som er blitt delvis dealuminisert. Andre hensikter og fordeler vil fremgå fra den detal-jerte beskrivelse, tegningen og tilhørende krav.
I henhold til oppfinnelsen blir en hydrokarbonholdig matestrøm som har et startkokepunkt (bestemt i henhold til ASTM D 1160) på minst 204°C bragt i berøring med en katalysatorblanding omfattende en delvis dealuminisert faujasitt-type zeolitt med en enhetscellestørrelse som ligger i området 24,31-24,42 A og et atomforhold mellom silisium og aluminium i det krystallinske rammeverk (Si/Al)c i området fra 8:1 til 21:1, idet faujasitt-type zeolitten har et overflateareal som ligger i området 500-1000 m<2>/g og zeolitten inneholder mindre enn 0,5 vektprosent alkalimetall og er stort sett fri for jernioner.
Atomforholdet mellom silisium og aluminium i det krystallinske rammeverk av den nevnte faujasitt-type zeolitt ligger som nevnt i området fra 8:1 til 21:1 og bestemmes ved <29>Si fast tilstand kjernemagnetisk resonansspektrometri. Fortrinnsvis er alkalimetallinnholdet (særlig av Na) i faujasitt-type zeolitten mindre enn 0,2 vektprosent, og innholdet av Fe er mindre enn 0,01 vektprosent. Foretrukne faujasitt-type zeolitter er Y-zeolitter som er blitt delvis dealuminisert. Foretrukne hydrokarbonholdige matestrømmer omfatter gassoljer, krakkede resirkulerte oljer, residua og hydrogenbehandlede residua og har fortrinnsvis et kokeområde (ASTM D 1160) fra 204 til 649°C. Fig. 1 viser sammenhengen mellom MAT-omsetting av gassolje og hydrogenbehandlet residuum og enhetscellestørrelsen av faujasitt-type zeolitter.
De hydrokarbonholdige matestrømmer for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan være hvilke som helst matningsmaterialer som har et startkokepunkt (ASTM D 1160) høyere enn 204°C, som fortrinnsvis koker i området fra 204 til 649°C, helst i området fra 260 til 593°C. API,n-densiteten (målt
60
ved 15,5°C) ligger generelt i området 5-40 fortrinnsvis 10-35. Ofte inneholder disse matningsmaterialer Ramsbottom-karbonrest (ASTM D 524, generelt 0,1-20 vektprosent) svovel (generelt 0,1-5 vektprosent) nitrogen (generelt 0,05-2 vektprosent) nikkel (generelt 0,05-30 vektdeler pr. million deler, forkortet til ppm) og vanadium (generelt 0,1-50 ppm). Ikke-begrensende eksempler på egnede matningsmaterialer er lette gassoljer, tunge gassoljer, vakuum-gassoljer, krakkede resirkulerte oljer (syklusoljer), toppede råoljer, residua (bunnfraksjoner fra destillasjon), hydrogenbehandlede toppede råoljer og hydrogenbehandlede residua (f.eks. hydrogenbehandlet i nærvær av Ni-, Co-, Mo-forbedrede aluminakatalysatorer), kullpyrolysater, produkter fra ekstraksjon av kull", produkter fra flytendegjø-ring av kull, produkter fra tjæresand, skiferoljer, tunge fraksjoner av skiferoljer og lignende. For tiden er de mest foretrukne matningsmaterialer tunge gassoljer og hydrogenbehandlede residua.
Faujasitt-type zeolitten som inneholdes i krakkingskatalysatoren som anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter naturlig mordenitt og naturlig faujasitt fra hvilke en porsjon av aluminiumet er blitt fjernet fra det krystallinske rammeverk, såvel som syntetiske mordenitter, såsom Zeolon og syntetiske faujasitter såsom X- og Y-zeolitter (også betegnet som zeolitt X og zeolitt Y) fra hvilke en porsjon av Al er blitt fjernet fra det krystallinske rammeverk. Hindrings-in-deksen (the constraint index) som definert i US-PS 4 269 695 for faujasitt-type zeolitt, er 0,35-0,45, fortrinnsvis ca. 0,4. Styrt partiell fjerning av Al fra rammeverket av en naturlig eller syntetisk faujasitt-type zeolitt heretter betegnet som delvis dealuminisering, fører til en reduksjon av enhetscelle-dimensjonen av faujasitt-type zeolitten (generelt fra 24,5-24,6 Å i startmaterialet til en enhetscellestørrelse_på 24,28-24,48 Å, fortrinnsvis 24,31-24,42 Å) og også til et høyere Si:Al-atomforhold i det krystallinske zeolitt-rammeverk (generelt fra 2,7:1 i start-zeolittmaterialet til det foretrukne området på 8:1-21:1).
Generelt er alkalimetallinnholdet og jerninnholdet i faujasitt-type zeolitt-startmaterialet (som skal gjennomgå regulert dealuminisering) allerede så lavt som nødvendig for krakkingsprosessen ifølge oppfinnelsen, og ingen ytterligere reduksjon i alkalimetall- og jerninnholdet er nødvendig. Dersom imidlertid alkalimetallinnholdet og jerninnholdet i faujasitt-type zeolittstartmaterialet overstiger de nivåer som kan tolereres i krakkingsprosessen ifølge oppfinnelsen, må en partiell dealuminiseringsmetode anvendes som fjerner en porsjon av alkalimetall- og jernioner, f.eks. en fremgangsmåte som omfatter ekstraksjon med vandig syre såsom den foretrukne dealuminiseringsmetode beskrevet nedenunder. Slik det er vist i eksempel VI har et for stort alkalimetallinnhold i den delvis dealuminiserte faujasitt-type zeolitt en skadelig virkning på krakkingsaktiviteten av zeolitten. Det antas at jern i større mengder enn 0,05 vektprosent også virker ugunstig inn på krakkings-ytelsen av den delvis dealuminiserte faujasitt-type zeolitt.
De delvis dealuminiserte faujasitt-type zeolitter kan benyttes "slik de er" eller de kan blandes fysisk med minst ett uorganisk ildfast materiale, såsom silika, alumina, silika-alumina, leire og lignende eller de kan innleires i en bindematriks av minst ett uorganisk ildfast materiale, såsom silika, alumina, silika-alumina, leire og lignende. Generelt ligger vektforholdet mellom zeolitt og slike uorganiske ildfaste materi-aler i krakkingskatalysatoren i området fra 1:20 til 1:1.
Fortrinnsvis blir en Y-zeolitt, helst en ultrastabil LZY-zeolitt som markedføres av Union Carbide Corporation, delvis dealuminisert for å oppnå den krystallinske enhetscellestørrelse og et Si:Al-atomforhold i det krystallinske rammeverk (Si/Al)c som er nødvendig for krakkingsprosessen ifølge oppfinnelsen. Overflatearealet (bestemt ved BET/^-metoden; uten bindemid-del) av den faujasitt-type zeolitt som anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, fortrinnsvis delvis dealuminisert Y-zeolitt ligger generelt i området fra 500 til
1000 m<2>/g, fortrinnsvis fra 600 til 800 m<2>/g.
En hvilken som helst egnet,fremgangsmåte til delvis dealuminisering (dvs. fjerning av en porsjon av aluminium fra det krystallinske rammeverk) av faujasitt-type zeolitter kan anvendes, f.eks. slik som de som er angitt i US-PS 4 430 200. En for tiden foretrukket fremgangsmåte for partiell dealuminisering av faujasitt-type zeolitter består av å utsette den for vanndamp, f.eks. ved en temperatur på 649-871°C i 0,2-20 h. En mer foretrukken dealuminiseringsmetode som fører til en ønsket enhetscellestørrelse og ønsket høyt overflateareal av zeolitten, omfatter dampbehandling ved 704-816°C i 0,5-5 h, fulgt av syreekstraksjon med en syre såsom vandig HC1 som har en normalitet på fra 10 ^ til 5 ekvivalenter/l, ved en temperatur på 82-99°C i 1-4 h. Den således behandlede zeolitt blir generelt grundig vasket med avionisert vann, tørket og kalsinert (fortrinnsvis ved 500-600°C i 1-10 h). Nærmere detaljer er angitt i eksempel II.
En hvilken som helst egnet reaktor kan anvendes til den kata-lytiske krakkingsprosess ifølge oppfinnelsen. Generelt anvendes en katalytisk krakkingsreaktor med fluidisert masse (FCC) (som fortrinnsvis inneholder ett eller flere stigerør) eller en katalytisk krakkingsreaktor med bevegelig skikt (f.eks. en Thermofor katalytisk krakker), fortrinnsvis en FCC-stigerør-krakkingsenhet. Eksempel på slike FCC-krakkingsenheter er beskrevet i de tidligere angitte US-PS 4 377 470 og 4 424 116. Generelt blir en katalysatorregenereringsenhet (for fjerning av koksavleiringer) kombinert med FCC-krakkingsenheten slik det er vist i de ovenfor angitte patentskrifter.
Spesielle driftsbetingelser for krakkingsoperasjonen avhenger
i høy grad av typen matningsmateriale, typen og dimensjonene av krakkingsreaktoren og matningshastigheten for oljen. Eksempler på driftsbetingelser er beskrevet i de ovenfor angitte patentskrifter og i mange andre publikasjoner. I en FCC-opera-sjon ligger generelt vektforholdet mellom katalysator og olje-matningsmateriale (dvs. hydrokarbonholdig matningsmateriale) i området fra 2:1 til 0: 1y. berøringstiden mellom ol jematnings-materiale og katalysator ligger i området 0,2-2,0 sek., og krak-kingstemperaturen ligger i området 427-649°C. Generelt blir vanndamp tilsatt sammen med oljematningsmaterialet til FCC-reak-toren for å hjelpe til med dispersjonen av oljen som små drå-per. Generelt ligger vektforholdet mellom vanndamp og oljemat-ningsmateriale i området fra 0,05:1 til 0,5:1.
Adskillelsen av brukt krakkingskatalysator fra
gassformede og væskeformede krakkede produkter og separasjonen til de forskjellige gassformede og de flytende produktfrak-sjoner kan utføres ved en hvilken som helst vanlig separasjons-metode. Den mest ønskede produktfraksjon er bensin (ASTM-kokeområde: 82-204°C). Ikke-begrensende eksempler på slike separa-sjonsmetoder er vist i "Petroleum Refining" av James H. Gary og Glenn E. Handwerk, Marcel Dekker Inc. 1975.
Generelt er overflatearealet (BET/^-metode) for krakkingskatalysatorer (zeolitt pluss amorf silika-alumina-bindematriks) i områo det fra 50 til 200 m 2/g og porevolumet ligger generelt i området fra 0,2 til 1,0 ml/g. Da krakkingskatalysatorer i alminnelighet regenereres (fortrinnsvis ved dampstripping for fjerning av vedheftet olje og deretter oksi-dasjon for å brenne av karbonavleiringer) og deretter resirku-leres (med eller uten tilsatte nye katalysatorer) til krakkingsreaktoren, inneholder disse resirkulerte katalysatorer (kalt likevektskatalysatorer) generelt små mengder metall (Ni, V) avsatt fra tungolje-matestrømmer.
EKSEMPEL I
I dette eksempel blir de eksperimentelle fremgangsmåter for bestemmelse av aktuelle strukturparametre av krakkingskatalysatorer som inneholder faujasitt-type zeolitter beskrevet.
Enhetscelledimensjonen (også betegnet som enhetscellestørrelse; målt i ångstrøm, A) av den krystallinske faujasitts (zeolitt) rammeverkporsjon av krakkingskatalysatorer (ubehandlet eller delvis dealuminisert) ble bestemt ved røntgendiffraksjon stort sett i henhold til ASTM D 3942-80.
Forholdet mellom Si-atomer og Al-atomer i den krystallinske zeolittrammeverk-porsjon av krakkingskatalysatorer ble bestemt
29
ved Si-faststoff NMR-spektrometri stort sett x henhold til fremgangsmåten beskrevet av J. Klinowski et al. i Nature, april 1982, volum 296, 533-536. Si:Al-atomforholdet i den krystallinske rammeverksporsjon blir heretter betegnet som (Si/Al)c.
Da zeolitt-type krakkingskatalysatorer generelt også inneholder en betydelig amorf silika/alumina-porsjon foruten den krystallinske zeolitt-porsjon, er atomforholdet Si:Al av den samlede (totale) katalysatorblanding (betegnet som (Si/Al)t) forskjel-lig fra (Si/Al)c-forholdet. Det totale Si-innhold og det totale Al-innhold av faujasitt-holdig krakkingskatalysator (dvs. krystallinsk rammeverk pluss ikke-krystallinsk ekstra-rammeverkporsjon) ble bestemt ved røntgenfluorescensspektrometri ved anvendelse av et Siemens MRS 400 multikanal-spektrometer.
Overflatearealet av krakkingskatalysatorene ble bestemt i henhold til en modifisert BET/N2~metode (ASTM D 3037) hvor det relative partialtrykk av gassfasen p/pQ lå i området 0,01-0,06 (p = N2~partialtrykk i gassfasen ved forsøksbetingelser; pQ
= damptrykket av N2 med et kokepunkt under forsøksbetingelsene).
Natriuminnholdet av de faujasitt-holdige krakkingskatalysatorer ble bestemt ved induktivt koblet plasmaemisjonsspektrometri.
EKSEMPEL II
Dette eksempel viser den eksperimentelle fremgangsmåte for partiell dealuminisering av faujasitt-type zeolitt-katalysatorer. Startmaterialet var et "ultrastabilt" ammoniumutvekslet faujasitt-type Y-zeolitt-pulver markedsført av Union Carbide Corporation, Danbury CT under produktbetegnelsen Molecular Sieve LZ-Y82. LZ-Y82 hadde et BET/N2-overflateareal på 770 m<2>/g,
en enhetscellestørrelse på 24,56 Å7 et samlet SiC^-innhold på 72,2 vektprosent, et samlet A^O^-innhold på 22,8 vektprosent, et samlet Na20-innhold på 0,2 vektprosent og et samlet (NH^)20-innhold på 4,0 vektprosent. (Si/Al)c~atomforholdet av det krystallinske rammeverk var 5,3, det totale (samlede) (Si/Al)t~atomforhold var 2,7. Tre fremgangsmåter for dealuminisering av LZ-Y82 faujasitt-type zeolitt ble anvendt.
Fremgangsmåte A ( ikke foretrukket)
Prøver av startmaterialet LZ-Y82, ble behandlet ved 90-100°C med saltsyre som hadde en pH-verdi i området 1,5-4 i en periode på 0,5-2 h ved omrøring. Blandingen av zeolitt og HCl-oppløs-ning ble deretter tillatt å kjølne og ble filtrert. Filterkaken ble vasket grundig med avionisert" vann, tørket over natten ved 120-200°C og kalsinert ved ca. 610°C i ca. 3 h. Bedømmelse av de således behandlede zeolitt-prøver antydet at ved en pH-verdi på 3-4 for HCl-oppløsningen fant der stort sett ikke sted noen dealuminisering (stort sett ingen reduksjon i enhets-celledimensjonen og således stort sett ingen økning i (Si/Al) - forholdet ble påvist) mens ved en pH-verdi på 1,5-2 ble enhets-celledimensjonen betydelig redusert fra ca. 24,56 i startmaterialet til ca. 24,36 Å, men også en betydelig reduksjon i overflatearealet fant sted (fra 770 m 2/g i startmaterialet til 200-500 m 2/g etter syrebehandling). Denne betydelige reduksjon i overflateareal antydet at en betydelig del av zeolitt-rammeverket (faujasitt) ble ødelagt i varmebehandlingen ved en pH-verdi på 1,5-2. Denne ødeleggelse av en betydelig del av zeolittporsjonen i krakkingskatalysatoren vil åpenbart ha en skadelig virkning på krakkingsaktiviteten. Derfor er fremgangsmåte A ikke en foretrukket dealuminiseringsmetode.
Fremgangsmåte B
Startmateriale, LZ-Y82, ble utsatt for vanndamp ved atmosfære-trykk. Aktuelle forsøksbetingelser og resultater er angitt i tabell I.
Datane i tabell I viser at behandling av faujasitt-type zeolitten med vanndamp førte til en merkbar reduksjon i enhetscelle-størrelse og en merkbar økning i (Si/Al) -forholdet (dvs. atomforholdet mellom Si og Al i det krystallinske rammeverk). Lang-varig dampbehandling ved 727-816°C reduserte imidlertid ikke enhetscellestørrelsen til under 24,35 Å og førte også til en uønsket høy reduksjon av overflatearealet (ca. 20% reduksjon). Det samlede (Si/Al)t~atomforhold (som definert i eksempel I) var ca. 2,9 for den dampbehandlede faujasitt (mot 2,7
for den ubehandlede LZ-Y82-faujasitt). Således, skjønt fremgangsmåte B er en brukbar dealuminiseringsmetode, har den visse begrensninger og for tiden anses den som en mindre foretrukket metode.
Fremgangsmåte C ( foretrukket)
Denne dealuminiseringsmetode er en kombinasjon av fremgangsmåte B og fremgangsmåte A, dampbehandling ved 760-816°C i 2-3 h fulgt av syreekstraksjon av det dampbehandlede faujasitt-materiale med en vandig HCl-oppløsning ved ca. 90°C i 2-2,5 h, vasking, tørking og kalsinering (se fremgangsmåte A). Aktuelle forsøksbetingelser og resultater er angitt i tabell II.
Dataene i tabell II viser klart at:
(a) enhetscellestørrelsen kan reduseres fra 24,56 Å til en lav verdi på 24,20 Å. (b) atomforholdet av den krystallinske porsjon (Si/Al) ckan økes fra 5,3 til så meget som 100. (c) overflatearealet ble i alminnelighet ikke i særlig grad påvirket ved behandling ved fremgangsmåte C. (d) det totale atomforhold mellom Si og Al (for krystallinsk rammeverk pluss ikke-krystallinsk porsjon), (Si/Al)t ble også øket hvilket antyder utlaking av Al fra faujasitt-type zeolitten .
Fremgangsmåte C er den foretrukne fremgangsmåte for dealuminisering, da den gir betydelig reduksjon i enhetscellestørrelse og betydelig økning i (Si/Al)c-forholdet ved en godtagbar lav virkning på overflatearealet. Det antas at dampbehandling (det første trinn) stabiliserer zeolitten slik at den etterfølgende syrebehandling er virksom til å fjerne Al fra det krystallinske rammeverk uten å ødelegge det.
EKSEMPEL III
Dette sammenligningseksempel viser forsøk for krakking av n-heksan ved anvendelse av fajuasitt-type zeolitter som beskrevet i eksempel II. En blanding av fordampet n-heksan og nitrogen (volumforhold mellom CgH14<p>g N2 er ca. 1:4) ble ført gjennom en fastskiktreaktor av rustfritt stål (lengde ca. 5 cm, diame-ter ca. 1,3 cm) fylt med en blanding på 0,1-0,2 g av en faujasitt-zeolitt (enten ubehandlet eller behandlet i henhold til en av de fremgangsmåter som er beskrevet i eksempel II) og ca. 1,5 ml av 100/200-mesh kvartsbiter, med en berøringstid mellom katalysator og matningsblandingen av heksan/nitrogen på 0,5-9 s. Reaktortemperaturen var ca. 500°C. Produktet ble analysert ved gasskromatografi.
Aktuelle parametre med hensyn til de anvendte zeolitter og omsetningshastigheten for n-heksan (i millimol heksan pr. g katalysator pr. min.) er angitt i tabell III. Dataene i tabell III viser klart at heksan-krakkingsaktiviteten for zeolitt-krakkningskatalysatoren var høyest for ubehandlet LZ-Y82 (forsøk 1) og at dealuminisering som vist ved mindre enhetscellestørrelse og høyere Si:Al-forhold i det krystallinske zeolitt-rammeverk, (Si/Al)c, hadde en skadelig virkning på aktiviteten av faujasitt-type zeolitt-materialet for krakking av n-heksan (en representativ komponent i naftastrømmer).
EKSEMPEL IV
Dette eksempel viser krakkingen av en gassolje (skaffet av Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OK under betegnelsen KC gas Oil J2543) i henhold til mikroaktivitetsforsøks-fremgangsmåten (MAT) ifølge ASTM D 3 907-80 (reaktortemperatur 482°C, vektforhold mellom katalysator og olje 3:1). Den katalysator som ble anvendt i MAT-forsøkene var en blanding av 0,35 g av en av faujasitt-type zeolittene (ubehandlet eller delvis dealuminisert, se eksempel II) og ca. 4,65 g 100/200-mesh kvartsbiter. Gassolje-matningsmaterialet hadde en API-densitet (ved 15,5°C) på 30,2 Ramsbottom-karbonrest (ASTM D 524) på 0,23, svovelinnhold på 0,20 vektprosent, nitrogeninnhold på 0,0 8 vektprosent, nikkelinnhold på 0,25 ppm (deler pr. milion regnet på vekt), vanadiuminnhold på 9 ppm, molkylvekt på 328, flytepunkt på 38°C, viskositet ved 99°C på 39,3 SUS, et startkokepunkt (ASTM D 1160) på ca. 288°C og 90% av dets volum koker ved 288-543°C (ved ASTM D 1160-betingelse). Aktuelle forsøks-resultater er angitt i tabell IV. Dataene i tabell IV viser uventet at gassolje-omsetning og bensin-utbyttet var høyest når enhetscellestørrelsen av faujasitt-krakkingskatalysatorkomponenten lå i området fra
24,28 til 24,48 Å, helst fra 24,31 til
24,42 Å (se også fig. 1). (Si/Al) -forholdet i den krystallinske zeolitt-porsjon for det mer foretrukne enhetscelle-størrelse-området på 24,31-24,42 Å var fra 8:1 til 21:1.
Forsøksdataene i tabell IV viste også at overflatearealet av faujasitt-type zeolitter som ble anvendt var 700-800 m 2/g i alle forsøk, med unntagelse av forsøk 20. Krakkingsresultatene er således stort sett funksjoner av graden av dealuminisering av zeolitten, dvs. enhetscellestørrelse og (Si/Al)c- Disse krakkingsresultater for gassolje er spesielt overraskende fordi data i tabell III (eksempel III) ikke indikerte at dealuminiserte faujasitter var mer virkningsfulle i krakking av n-heksan enn ubehandlet faujasitt.
EKSEMPEL V
Dette eksempel viser krakkingen av et hydrogenbehandlet residuum som ble skaffet etter hydrogenbehandling av et atmosfærisk residuum i en industriell katalytisk avsvovlingsenhet i et Phillips Petroleum Company raffineri. Det hydrogenbehandlede residuum hadde API6Q-densitet på 22,7, Ramsbottom-karbonrest på 3,1, svovelinnhold på 0,31 vektprosent, nitrogeninnhold på 0,12 vektprosent, 1,0 ppm nikkel, 96 ppm vanadium og en viskositet ved 99°C på 14,3 SUS. Katalysatorblandinger og MAT-forsøksbetingelser var stort sett de samme som de som er beskrevet i eksempel IV. Aktuelle katalysatorparametre og forsøks-resultater er vist i tabell V. Forsøksdataene i tabell V viser den samme tendens som dataene i tabell IV: omsetning og bensinutbytte var høyere for en enhets-cellestørrelse i området 24,46 Å til 24,30 Å (midtveis mellom forsøk 27 og 28), således ved et (Si/Al)c~område på 8-21. Den grafiske fremstilling av omsetningsdataene i tabell IV og V viste at MAT-omsetningsdata for gassolje (tabell IV) og hydrogenbehandlet residuum (tabell V) er representert ved stort sett den samme graf (se fig. 1).
EKSEMPEL VI
Dette eksempel viser virkningen av natriuminnholdet på krakkingsaktiviteten for en gassolje for en delvis dealuminisert LZ-Y82 faujasitt med et (Si/Al) -forhold på ca. 20 fremstilt ved dampbehandling av LZ-Y82 stort sett i henhold til fremgangsmåte B i eksempel II. Denne delvis dealuminiserte LZ-Y82 faujasitt med et natriuminnhold på mindre enn 0,2 vektprosent Na ble deretter ioneutvekslet ved behandling med en vandig NaCl-oppløsning (konsentrasjon ca. 1 mol/l) for å oppnå ca. 1,1 vektprosent Na i det delvis dealuminiserte zeolitt-materiale. MAT-omsetning og bensinutbytte ble målt i MAT-forsøk ved bruk av Kansas City gassolje ( se eksmepel IV) som matningsmateriale .
Aktuelle forsøksresultater er angitt i tabell VI.
Dataene i tabell VI viser klart at et høyere natriuminnhold
i en delvis dealuminisert faujasitt hadde skadelige virkninger på gassolje-omsetning, bensinutbytte og koksdannelse. Således
for høyere gassolje-krakkingsaktivitet bør den delvis dealuminiserte faujasitt ha et alkalimetallinnhold på mindre enn ca. 0,5 vektprosent alkalimetall, helst mindre enn 0,2 vektprosent alkalimetall, særlig natrium.
Claims (7)
1. Fremgangsmåte til katalytisk krakking av hydrokarboner, karakterisert ved at en hydrokarbonholdig matestrøm som har et startkokepunkt, som bestemt i henhold til ASTM D 1160, på minst 204°C, særlig hvor den hydrokarbonholdige matestrøm har et kokeområde på 204-649°C, bringes i berøring med en katalysatorblanding omfattende en delvis dealuminisert faujasitt-type zeolitt med en enhetscellestørrelse som ligger i området 24,31-24,42 Å og et atomforhold mellom silisium og aluminium i det krystallinske rammeverk (Si/Al)c i området fra 8:1 til 21:1, idet faujasitt-type zeolitten har et overflateareal som ligger i området 5.00-1000 m<2>/g og zeolitten inneholder mindre enn 0,5 vektprosent alkalimetall og er stort sett fri for jernioner.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den hydrokarbonholdige matestrøm som anvendes velges fra gruppen bestående av lette gassoljer, tunge gassoljer, vakuumgassoljer, cyklusoljer, toppede råoljer, residua, hydrogenbehandlede toppede råoljer, hydrogenbehandlede residua, kullpyrolysater, produkter fra ekstråksjon av kull, produkter fra flytendegjøring av kull, produkter fra tjæresand, skiferoljer og tunge fraksjoner av skiferoljer.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at den hydrokarbonholdige matestrøm som anvendes har én eller flere av de følgende egenskaper: a) matestrømmen har en APIgø-densitet i området 5-40. b) matestrømmen har et kokeområde fra 260°C til 593°C og en APIgQ-densitet i området 10-35; c) matestrømmen inneholder 0,1-20 vektprosent Ramsbottom-karbonrest, 0,1-5 vektprosent svovel, 0,05-2,0 vektprosent nitrogen, 0,05-30 ppm nikkel og 0,1-50 ppm vanadium.
4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der anvendes en faujasitt-type zeolitt som har et alkalimetallinnhold, særlig natriuminnhold, på mindre enn 0,2 vektprosent.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den delvis dealuminiserte faujasitt-type zeolitt er blitt fremstilt ved en dealuminiseringsprosess omfattende behandling med vanndamp, særlig hvor dampbehandlingen utføres ved 704-816°C i 0,5-5 timer, særlig hvor dealumini-seringsprosessen videre omfatter behandling med en vandig sur oppløsning etter dampbehandlingen, særlig hvor den vandige sure oppløsning har en normalitet fra 10"^ til 5 ekvivalenter pr. liter, særlig hvor behandlingen med en vandig sur oppløsning utføres ved 82-99°C i 1-4 timer.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at katalysatorblandingen ytterligere omfatter minst ett uorganisk ildfast materiale, særlig hvor det uorganiske ildfaste materiale velges fra gruppen bestående av silika, alumina, silika-alumina og leire, særlig hvor vektforholdet mellom faujasitt-type zeolitten og det uorganiske ildfaste materiale ligger i området fra 1:20 til 1:1.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at berøringen utføres i en krakkingsreaktor med fluidiseringsskiktkatalysator, særlig hvor berøringen utføres i nærvær av damp.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/896,490 US4663025A (en) | 1986-08-14 | 1986-08-14 | Catalytic cracking processes |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO873395D0 NO873395D0 (no) | 1987-08-13 |
| NO873395L NO873395L (no) | 1988-02-15 |
| NO171988B true NO171988B (no) | 1993-02-15 |
| NO171988C NO171988C (no) | 1993-05-26 |
Family
ID=25406305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO873395A NO171988C (no) | 1986-08-14 | 1987-08-13 | Fremgangsmaate til katalytisk krakking av hydrokarboner ved anvendelse av en katalysator som inneholder zeolitt av faujasitt-typen |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4663025A (no) |
| EP (1) | EP0256527B1 (no) |
| JP (1) | JPS6348391A (no) |
| AU (1) | AU577725B2 (no) |
| BR (1) | BR8704210A (no) |
| CA (1) | CA1285235C (no) |
| DE (1) | DE3774958D1 (no) |
| ES (1) | ES2026873T3 (no) |
| FI (1) | FI87468C (no) |
| MX (1) | MX165193B (no) |
| NO (1) | NO171988C (no) |
| SG (1) | SG19492G (no) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4840930A (en) * | 1982-05-18 | 1989-06-20 | Mobil Oil Corporation | Method for preparing acid stable zeolites and high silica zeolites prepared by it |
| SE8602341D0 (sv) * | 1986-05-22 | 1986-05-22 | Eka Nobel Ab | Sett att framstella en modifierad zeolit y |
| GB8613131D0 (en) * | 1986-05-30 | 1986-07-02 | Shell Int Research | Hydrocarbon conversion |
| GB8613132D0 (en) * | 1986-05-30 | 1986-07-02 | Shell Int Research | Hydrocarbon conversion catalysts |
| US4663025A (en) * | 1986-08-14 | 1987-05-05 | Phillips Petroleum Company | Catalytic cracking processes |
| US5037531A (en) * | 1986-08-15 | 1991-08-06 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking process |
| US4880787A (en) * | 1986-08-15 | 1989-11-14 | Mobil Oil Corporation | Cracking catalyst |
| SE451544B (sv) * | 1986-11-14 | 1987-10-19 | Zeol Ab | Forfarande for framstellning av dealuminiserad zeolit y med hog hydrofobicitet |
| US5069890A (en) * | 1989-06-19 | 1991-12-03 | Texaco Inc. | Zeolite treating process |
| US5019543A (en) * | 1989-07-05 | 1991-05-28 | Exxon Research & Engineering Company | High silica crystalline zeolites and process for their preparation |
| JPH0818819B2 (ja) * | 1989-10-04 | 1996-02-28 | 出光興産株式会社 | 新規なフォージャサイト型アルミノシリケート及びその製造方法並びに重質油水素化分解触媒 |
| US5354452A (en) * | 1990-01-11 | 1994-10-11 | Texaco Inc. | Synthesis of zeolites |
| DE69213926T2 (de) * | 1992-05-11 | 1997-02-06 | Abb Lummus Global Inc | Zeolith und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US5646082A (en) * | 1993-06-24 | 1997-07-08 | Cosmo Research Institute | Crystalline aluminosilicate, process for producing the same, and catalyst employing the same for catalytic cracking of hydrocarbon oil |
| US5601798A (en) * | 1993-09-07 | 1997-02-11 | Pq Corporation | Process for preparing zeolite Y with increased mesopore volume |
| RU2082748C1 (ru) * | 1993-09-29 | 1997-06-27 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения жидких моторных топлив |
| US5549813A (en) * | 1994-03-07 | 1996-08-27 | Dai; Pei-Shing E. | FCC process employing low unit cell size y-zeolites |
| JPH11510202A (ja) * | 1995-07-31 | 1999-09-07 | モービル・オイル・コーポレイション | ブテンの選択性を向上させるためのゼオライトの処理 |
| US5827422A (en) * | 1996-06-26 | 1998-10-27 | Phillips Petroleum Company | Process for the conversion of a gasoline to a C6 to C8 aromatic compound and an olefin |
| US5945364A (en) * | 1996-06-26 | 1999-08-31 | Phillips Petroleum Company | Catalyst composition comprising acid-base leached zeolites |
| US6593503B1 (en) | 1996-08-12 | 2003-07-15 | Phillips Petroleum Company | Process for making aromatic hydrocarbons using an acid treated zeolite |
| US5877379A (en) * | 1996-08-19 | 1999-03-02 | Phillips Petroleum Company | Olefin conversion process involving coke suppressor impregnated catalyst |
| FR2769856B1 (fr) * | 1997-10-20 | 1999-12-03 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur et procede d'hydrocraquage de coupes hydrocarbonees |
| US6084142A (en) * | 1998-05-12 | 2000-07-04 | Phillips Petroleum Company | Method of making an improved zeolite catalyst, a product from such method, and the use thereof in the conversion of hydrocarbons |
| US6387246B1 (en) * | 1999-05-19 | 2002-05-14 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst that comprises a partially amorphous Y zeolite and its use in hydroconversion of hydrocarbon petroleum feedstocks |
| FR2793705B1 (fr) * | 1999-05-19 | 2001-06-29 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant une zeolithe y partiellement amorphe, un element du groupe vb et son utilisation en hydroconversion et hydroraffinage de charges petrolieres hydrocarbonees |
| US6747182B2 (en) | 2000-03-24 | 2004-06-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of alkylated aromatic compounds using dealuminated catalysts |
| US6596662B2 (en) * | 2000-03-24 | 2003-07-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of alkylated aromatic compounds using dealuminated catalysts |
| EP1613426B1 (en) * | 2002-11-27 | 2015-10-21 | PQ Holding, Inc. | High surface area zeolites and methods for preparation and use thereof |
| DE10356245B4 (de) * | 2003-12-02 | 2007-01-25 | Alphakat Gmbh | Verfahren zur Erzeugung von Dieselöl aus kohlenwasserstoffhaltigen Reststoffen sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens |
| US8932454B2 (en) | 2008-09-18 | 2015-01-13 | Exxonmobile Research And Engineering Co. | Mesoporous Y hydrocracking catalyst and associated hydrocracking processes |
| JP5339845B2 (ja) * | 2008-10-14 | 2013-11-13 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 流動接触分解方法 |
| FR2940265B1 (fr) * | 2008-12-22 | 2011-06-10 | Total Raffinage Marketing | Zeolithes y modifiees, leur procede de fabrication et leur utilisation |
| US9242234B2 (en) | 2008-12-22 | 2016-01-26 | Centre National De La Recherche Scientifique | Modified Y-type zeolites having a trimodal intracrystalline structure, method for making same, and use thereof |
| WO2014098820A1 (en) * | 2012-12-19 | 2014-06-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Mesoporous zeolite -y hydrocracking catalyst and associated hydrocracking processes |
| CA3012153C (en) | 2017-07-21 | 2020-09-01 | Roderick Michael Facey | Enhanced distillate oil recovery from thermal processing and catalytic cracking of biomass slurry |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1050385A (no) * | 1963-06-28 | |||
| US3293192A (en) * | 1965-08-23 | 1966-12-20 | Grace W R & Co | Zeolite z-14us and method of preparation thereof |
| US3493519A (en) * | 1966-03-30 | 1970-02-03 | Mobil Oil Corp | Hydrothermally stable catalysts of high activity and methods for their preparation |
| US3506400A (en) * | 1966-05-25 | 1970-04-14 | Exxon Research Engineering Co | High silica crystalline zeolites and process for their preparation |
| US3591488A (en) * | 1969-06-11 | 1971-07-06 | Exxon Research Engineering Co | High silica crystalline zeolites and processes for their preparation |
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US3761396A (en) * | 1969-12-17 | 1973-09-25 | Union Carbide Corp | Hydrocarbon conversion processes using supersiliceous zeolites as catalysts |
| CA1006865A (en) * | 1972-05-04 | 1977-03-15 | William B. Wilson | Process for preparing a crystalline alumino-silicate zeolite and process for the conversion of hydrocarbon oils |
| US4218307A (en) * | 1975-04-24 | 1980-08-19 | W. R. Grace & Co. | Hydrocarbon cracking catalyst |
| US4437975A (en) * | 1977-07-20 | 1984-03-20 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of lube base stock oil |
| US4259212A (en) * | 1978-06-07 | 1981-03-31 | Exxon Research And Engineering Co. | Octane improvement cracking catalyst |
| US4456780A (en) * | 1979-07-27 | 1984-06-26 | Mobil Oil Corporation | Extending zeolite catalyst life for disproportionation by treating with phosphorus and/or steam |
| US4269695A (en) * | 1979-08-01 | 1981-05-26 | Mobil Oil Corporation | Reclaiming wax contaminated lubricating oils |
| US4326994A (en) * | 1980-02-14 | 1982-04-27 | Mobil Oil Corporation | Enhancement of zeolite catalytic activity |
| US4382023A (en) * | 1980-09-22 | 1983-05-03 | Chevron Research Company | Catalyzed combustion in cracking catalyst |
| US4357265A (en) * | 1980-10-28 | 1982-11-02 | W. R. Grace & Co. | Catalytic cracking catalyst |
| US4394362A (en) * | 1981-04-28 | 1983-07-19 | Chevron Research Company | Crystalline silicate particle having an aluminum-containing outer shell |
| US4443552A (en) * | 1981-08-24 | 1984-04-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalysts for the catalytic cracking of heavy oil |
| FR2519335B1 (fr) * | 1982-01-04 | 1986-05-02 | Azote & Prod Chim | Production d'hydrocarbures a partir de methanol en presence de catalyseurs du type zeolithe |
| US4477336A (en) * | 1982-03-02 | 1984-10-16 | Harshaw/Filtrol Partnership | Acid dealuminated Y-zeolite and cracking process employing the same |
| US4443554A (en) * | 1982-05-28 | 1984-04-17 | Mobil Oil Corporation | Activation of alkali metal zeolite catalysts by steaming |
| US4430200A (en) * | 1982-08-09 | 1984-02-07 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion process |
| US4465884A (en) * | 1982-08-17 | 1984-08-14 | Mobil Oil Corporation | Olefin processing |
| US4576709A (en) * | 1982-09-02 | 1986-03-18 | Ashland Oil, Inc. | Catalytic upgrading of reduced crudes and residual oils with a coke selective catalyst |
| US4606813A (en) * | 1983-02-25 | 1986-08-19 | Engelhard Corporation | Fluid catalytic cracking catalyst for cracking sulfur containing petroleum feedstocks and a process for using it |
| JPS59227715A (ja) * | 1983-06-09 | 1984-12-21 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 高シリカフオ−ジヤサイト型ゼオライトの製造法 |
| US4512961A (en) * | 1983-08-22 | 1985-04-23 | Harshaw/Filtrol | Dealumination of faujasite-type zeolites using ion exchange resins |
| NZ209982A (en) * | 1983-11-03 | 1987-04-30 | Mobil Oil Corp | Zeolite catalyst treated with aluminium-extracting reagent to produce enhanced activity |
| US4588496A (en) * | 1985-01-03 | 1986-05-13 | Union Oil Company Of California | Process for the catalytic cracking of metals-containing feedstocks |
| FR2582665B1 (fr) * | 1985-06-04 | 1988-08-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede de craquage catalytique |
| US4663025A (en) * | 1986-08-14 | 1987-05-05 | Phillips Petroleum Company | Catalytic cracking processes |
| CA1297089C (en) * | 1986-08-15 | 1992-03-10 | Robert Glenn Bundens | Cracking catalyst |
-
1986
- 1986-08-14 US US06/896,490 patent/US4663025A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-05-28 CA CA000538268A patent/CA1285235C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-07 AU AU76663/87A patent/AU577725B2/en not_active Ceased
- 1987-08-10 JP JP62199666A patent/JPS6348391A/ja active Granted
- 1987-08-10 MX MX7695A patent/MX165193B/es unknown
- 1987-08-13 ES ES198787111764T patent/ES2026873T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-13 BR BR8704210A patent/BR8704210A/pt not_active Application Discontinuation
- 1987-08-13 DE DE8787111764T patent/DE3774958D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-08-13 EP EP87111764A patent/EP0256527B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-13 NO NO873395A patent/NO171988C/no unknown
- 1987-08-14 FI FI873541A patent/FI87468C/fi not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-02-28 SG SG194/92A patent/SG19492G/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU577725B2 (en) | 1988-09-29 |
| EP0256527B1 (en) | 1991-12-04 |
| ES2026873T3 (es) | 1992-05-16 |
| SG19492G (en) | 1992-04-16 |
| JPS6348391A (ja) | 1988-03-01 |
| JPH057436B2 (no) | 1993-01-28 |
| US4663025A (en) | 1987-05-05 |
| FI87468C (fi) | 1993-01-11 |
| EP0256527A2 (en) | 1988-02-24 |
| DE3774958D1 (de) | 1992-01-16 |
| FI87468B (fi) | 1992-09-30 |
| FI873541A (fi) | 1988-02-15 |
| EP0256527A3 (en) | 1989-02-22 |
| MX165193B (es) | 1992-10-30 |
| CA1285235C (en) | 1991-06-25 |
| AU7666387A (en) | 1988-03-10 |
| NO873395D0 (no) | 1987-08-13 |
| FI873541A0 (fi) | 1987-08-14 |
| BR8704210A (pt) | 1988-04-12 |
| NO873395L (no) | 1988-02-15 |
| NO171988C (no) | 1993-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO171988B (no) | Fremgangsmaate til katalytisk krakking av hydrokarboner ved anvendelse av en katalysator som inneholder zeolitt av faujasitt-typen | |
| NO173789B (no) | Fremgangsmaate for katalytisk krakking | |
| US4280898A (en) | Fluid catalytic cracking of heavy petroleum fractions | |
| US4298459A (en) | Fluid catalytic cracking of heavy petroleum fractions | |
| RU2317143C2 (ru) | Катализатор, содержащий y-цеолит с ионами редкоземельных элементов, для крекинга углеводородов и способ его получения | |
| US4794095A (en) | Catalytic cracking catalyst | |
| US5646082A (en) | Crystalline aluminosilicate, process for producing the same, and catalyst employing the same for catalytic cracking of hydrocarbon oil | |
| NL7905721A (nl) | Werkwijze voor de kwaliteitsverbetering van een aard- oliedestillaat. | |
| US4814066A (en) | Reactivation of spent catalytic cracking catalyst | |
| US4588496A (en) | Process for the catalytic cracking of metals-containing feedstocks | |
| US5151391A (en) | Reactivation of spent, metal-containing cracking catalysts | |
| NO327150B1 (no) | Likevekts-fluidkrakkingkatalysatorsammensetning og fremgangsmate. | |
| US4846960A (en) | Catalytic cracking | |
| US4935121A (en) | Reactivation of metal-contaminated cracking catalysts | |
| US4929336A (en) | Treatment of spent cracking catalysts | |
| US4283309A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst | |
| CA1080199A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst and process utilizing the same | |
| EP0420326B1 (en) | Process for upgrading a sulphur-containing feedstock | |
| US5008000A (en) | Cracking catalyst for hydrocarbon charges comprising an offretite, a zeolite and a matrix | |
| NO790713L (no) | Modifisert krakkingskatalysatorsammensetning, fremgangsmaate til aa passivere metaller paa krakkingskatalysatorer og fremgangsmaate til aa krakke et hydrokarbonmatningsmateriale | |
| JPH0459616A (ja) | 流動接触分解触媒組成物およびその製法ならびにそれを用いる炭化水素油の流動接触分解法 | |
| US5258341A (en) | Yttrium containing zeolite Y cracking catalyst | |
| JP3138459B2 (ja) | 接触分解 | |
| US4261861A (en) | FCC Catalyst production from used FCC catalyst | |
| US5157006A (en) | Additive and process for vanadium capture in catalytic cracking |