CN112424123B - 制备具有骨架类型fer的沸石材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备具有骨架类型FER并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括(i)制备水性合成混合物，其包含水；具有非FER的骨架类型并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料；不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源；包含哌啶的有机结构导向剂；碱金属源；和碱源；(ii)对根据(i)制备的水性合成混合物施以水热合成条件，其包括将合成混合物加热至140至190℃的温度和使合成混合物在自生压力下保持在这一范围内的温度下，以获得包含固体材料的母液，所述固体材料包含具有骨架类型FER的沸石材料。
Description
本发明涉及一种制备具有骨架类型FER并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料的方法。本发明进一步涉及包含通过所述方法获得或可获得的具有骨架类型FER的沸石材料的固体材料，和用于所述方法的水溶液。本发明进一步涉及所述固体材料作为催化活性材料、作为催化剂或作为催化剂组分的用途。
沸石通常通过含有二氧化硅源、铝源和任选有机模板的水溶液的水热处理合成。为了获得目标结构，几个参数需要适当的控制，如有机模板的结构、温度、结晶时间等。例如，Haiyan Zhang等人,“Organotemplate-free synthesis of high-silica ferrieritezeolite induced by CDO-structure zeolite buikding units,J.Mater.Chem.,2011,21,9494公开了无模板并使用COD晶种的具有骨架类型FER的沸石材料的合成。
Zhenchao Zhao等人,“Insights into the topotactic conversion processfrom layered silicate RUB-36to FER-type zeolite by layer assembly”,Chem.Mater.,2013,25,840-847公开了具有骨架类型FER的沸石材料的另一类型的合成，其基于使用镁碱沸石的层状前体在表面活性剂存在下的层状硅酸盐RUB-36的拓扑定向转化。
Gabrielly Pál-Borbély等人,“Solid-state recrystallization of aluminum-containing kanemite varieties to ferrierite”,Microporous and MesoporousMaterials 35-36(2000),573-584公开了使用哌啶作为模板的具有骨架类型FER的沸石材料的固相合成，条件是在更高温度下重结晶前在模板的沸点附近进行热预处理。
Yu Wang等人,“ZSM-5and ferrierite synthesized by magadiite conversionmethod in 1,6-hexethylenediamine system”,Microporous and Mesoporous Materials208(2015),66-71公开了使用1,6-hexethylenediamine体系合成镁碱沸石。但是，仍然需要提供改进的制备表现出新性质和/或活性的具有骨架类型FER的沸石材料的方法。
因此，本发明的一个目的是提供一种改进的制备表现出新性质和/或活性的具有骨架类型FER并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料的方法。
因此，本发明涉及一种制备具有骨架类型FER并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括
(i)制备水性合成混合物，其包含水；具有非FER的骨架类型并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料；不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源；包含哌啶的有机结构导向剂；碱金属源；和碱源；
(ii)对根据(i)制备的水性合成混合物施以水热合成条件，其包括将合成混合物加热至140至190℃的温度和使合成混合物在自生压力下保持在这一范围内的温度下，以获得包含固体材料的母液，所述固体材料包含具有骨架类型FER的沸石材料。
关于在(i)中制备并要经受(ii)的混合物，优选的是，在具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比在2:1至40:1的范围内，更优选在2:1至30:1的范围内。
优选的是，在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架结构的95至100重量％，更优选98至100重量％，更优选99至100重量％由Si、Al、O和任选H组成。
关于在(i)中制备并要经受(ii)的混合物，优选的是，具有非FER的骨架类型的沸石材料包含碱金属M，更优选钠和钾的一种或多种，更优选钠。
更优选地，在具有非FER的骨架类型的沸石材料中，作为SiO2:M2O计算的硅与碱金属M的摩尔比在1:1至500:1的范围内，更优选在1:1至250:1的范围内，更优选在1:1至150:1的范围内。
更优选的是，在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料的95至100重量％，更优选98至100重量％，更优选99至100重量％由Si、Al、O、M和任选H组成。
关于在(i)中制备并要经受(ii)的混合物，优选的是，具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架类型是FAU、CHA、LEV和AEI的一种或多种的骨架类型，更优选FAU或CHA或LEV或AEI。
根据本发明的第一个方面，优选的是，具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架类型是CHA。更优选的是，在具有骨架类型CHA的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比更优选在5:1至30:1的范围内，更优选在6:1至9:1的范围内，更优选在7.5:1至8.5:1的范围内。
根据第一个方面，更优选的是，在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，在具有骨架类型CHA的沸石材料中，作为SiO2:M2O计算的硅与碱金属M的摩尔比在50:1至500:1的范围内，更优选在75:1至250:1的范围内，更优选在100:1至150:1的范围内。
因此，本发明的第一个方面优选涉及一种制备具有骨架类型FER并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括
(i)制备水性合成混合物，其包含水；具有骨架类型CHA并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料；不同于具有骨架类型CHA的沸石材料的硅源；包含哌啶的有机结构导向剂；碱金属源；和碱源，其中在具有骨架类型CHA的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比更优选在5:1至30:1的范围内，更优选在6:1至9:1的范围内，更优选在7.5:1至8.5:1的范围内；
(ii)对根据(i)制备的水性合成混合物施以水热合成条件，其包括将合成混合物加热至140至190℃的温度和使合成混合物在自生压力下保持在这一范围内的温度下，以获得包含固体材料的母液，所述固体材料包含具有骨架类型FER的沸石材料。
根据本发明的第二个方面，优选的是，在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架类型是FAU。关于具有骨架类型FAU的沸石材料，优选的是，其是沸石X和沸石Y的一种或多种，更优选沸石Y。
根据第二个方面，优选的是，在具有骨架类型FAU的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比在2:1至8:1的范围内，更优选在2:1至7:1的范围内，更优选在2:1至6:1的范围内。
根据第二个方面，在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，在具有骨架类型FAU的沸石材料中，优选的是，作为SiO2:M2O计算的硅与碱金属M的摩尔比在1:1至8:1的范围内，更优选在1.5:1至7:1的范围内，更优选在2:1至6:1的范围内。
因此，本发明的第二个方面优选涉及一种制备具有骨架类型FER并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括
(i)制备水性合成混合物，其包含水；具有骨架类型FAU——其更优选是沸石X和沸石Y的一种或多种，更优选沸石Y——并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料；不同于具有骨架类型FAU的沸石材料的硅源；包含哌啶的有机结构导向剂；碱金属源；和碱源，其中在具有骨架类型FAU的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比更优选在2:1至8:1的范围内，更优选在2:1至7:1的范围内，更优选在2:1至6:1的范围内；
(ii)对根据(i)制备的水性合成混合物施以水热合成条件，其包括将合成混合物加热至140至190℃的温度和使合成混合物在自生压力下保持在这一范围内的温度下，以获得包含固体材料的母液，所述固体材料包含具有骨架类型FER的沸石材料。
根据本发明的第三个方面，优选的是，在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架类型是AEI，其中在具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比更优选在2:1至30:1的范围内，更优选在5:1至20:1的范围内，更优选在8:1至16:1的范围内，更优选在11:1至15:1的范围内。
根据第三个方面，优选的是，在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，在具有骨架类型AEI的沸石材料中，作为SiO2:M2O计算的硅与碱金属M的摩尔比在5:1至100:1的范围内，更优选在15:1至80:1的范围内，更优选在20:1至50:1的范围内，更优选在25:1至35:1的范围内。
因此，本发明的第三个方面优选涉及一种制备具有骨架类型FER并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括
(i)制备水性合成混合物，其包含水；具有骨架类型AEI并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料；不同于具有骨架类型AEI的沸石材料的硅源；包含哌啶的有机结构导向剂；碱金属源；和碱源，其中在具有骨架类型AEI的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比更优选在2:1至30:1的范围内，更优选在5:1至20:1的范围内，更优选在8:1至16:1的范围内，更优选在11:1至15:1的范围内；
(ii)对根据(i)制备的水性合成混合物施以水热合成条件，其包括将合成混合物加热至140至190℃的温度和使合成混合物在自生压力下保持在这一范围内的温度下，以获得包含固体材料的母液，所述固体材料包含具有骨架类型FER的沸石材料。
根据本发明的第四个方面，优选的是，在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架类型是LEV，其中在具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比更优选在2:1至30:1的范围内，更优选在5:1至28:1的范围内，更优选在10:1至25:1的范围内，更优选在18:1至22:1的范围内。
根据本发明的第四个方面，优选的是，在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，在具有骨架类型LEV的沸石材料中，作为SiO2:M2O计算的硅与碱金属M的摩尔比在50:1至500:1的范围内，优选在75:1至250:1的范围内，更优选在100:1至150:1的范围内。
因此，本发明的第四个方面优选涉及一种制备具有骨架类型FER并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括
(i)制备水性合成混合物，其包含水；具有骨架类型LEV并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料；不同于具有骨架类型LEV的沸石材料的硅源；包含哌啶的有机结构导向剂；碱金属源；和碱源，其中在具有骨架类型LEV的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比更优选在2:1至30:1的范围内，更优选在5:1至28:1的范围内，更优选在10:1至25:1的范围内，更优选在18:1至22:1的范围内；
(ii)对根据(i)制备的水性合成混合物施以水热合成条件，其包括将合成混合物加热至140至190℃的温度和使合成混合物在自生压力下保持在这一范围内的温度下，以获得包含固体材料的母液，所述固体材料包含具有骨架类型FER的沸石材料。
在本发明中，优选的是，关于在(i)中制备并要经受(ii)的混合物，在具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比在2:1至22:1的范围内。
根据本发明，优选的是，在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料具有在50至950m2/g的范围内，更优选在100至950m2/g的范围内的如参比例1b)中所述测定的BET比表面积。
关于在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中所用的包含哌啶的有机结构导向剂，没有特别的限制，只要其能够获得具有骨架类型FER的沸石材料。优选的是，包含哌啶的有机结构导向剂的95至100重量％，更优选98至100重量％，更优选99至100重量％由哌啶组成。更优选的是，包含哌啶的有机结构导向剂的0至1重量％，更优选0至0.5重量％，更优选0至0.1重量％由六亚甲基亚胺组成。
关于在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中所含的有机结构剂，其优选由哌啶组成。
因此，本发明优选涉及一种制备具有骨架类型FER并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括
(i)制备水性合成混合物，其包含水；具有非FER的骨架类型并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料；不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源；包含哌啶的有机结构导向剂；碱金属源；和碱源，其中包含哌啶的有机结构导向剂的95至100重量％，更优选98至100重量％，更优选99至100重量％由哌啶组成并且其中包含哌啶的有机结构导向剂的0至1重量％，更优选0至0.5重量％，更优选0至0.1重量％由六亚甲基亚胺组成；
(ii)对根据(i)制备的水性合成混合物施以水热合成条件，其包括将合成混合物加热至140至190℃的温度和使合成混合物在自生压力下保持在这一范围内的温度下，以获得包含固体材料的母液，所述固体材料包含具有骨架类型FER的沸石材料。
关于在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中所含的有机结构剂，其优选不含六亚甲基亚胺。
关于在(i)中制备并要经受(ii)的混合物，优选的是，在具有非FER的骨架类型的沸石材料中和在不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源中包含的硅与有机结构导向剂OSDA的摩尔比，作为SiO2(硅源+沸石):OSDA计算，在1:3至20:1的范围内。更优选的是，在具有非FER的骨架类型的沸石材料中和在不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源中包含的硅与有机结构导向剂OSDA的摩尔比，作为SiO2(硅源+沸石):OSDA计算，在2:1至18:1的范围内，更优选在3:1至6:1的范围内。或者，更优选的是，在具有非FER的骨架类型的沸石材料中和在不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源中包含的硅与有机结构导向剂OSDA的摩尔比，作为SiO2(硅源+沸石):OSDA计算，在1:2至1:1的范围内。
关于在(i)中制备并要经受(ii)的混合物，优选的是，不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源包含，更优选由硅酸盐、硅胶、硅溶胶和二氧化硅粉末的一种或多种，更优选硅胶组成。
更优选地，在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中所含的硅胶包含，更优选由固体硅胶和胶体二氧化硅的一种或多种组成。更优选的是，该硅胶是固体硅胶或胶体二氧化硅。关于胶体二氧化硅，优选的是，其包含，更优选是，铵稳定化的水性胶体二氧化硅。关于在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中所含的固体硅胶，优选的是，其表现出(c H2O):SiO2的摩尔比，其中c是在0至2.5的范围内，更优选在0至2的范围内，更优选在0.5至1.75的范围内，更优选在1.0至1.5的范围内的数值。关于在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中所含的固体硅胶，优选的是，该固体硅胶是如参比例2中所述的硅胶。
优选的是，在(i)中制备并要经受(ii)的混合物包含0至1重量％，更优选0至0.5重量％，更优选0至0.01重量％不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的铝源。
优选的是，在(i)中制备并要经受(ii)的混合物不含不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的铝源。
关于在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中的碱金属源，优选的是，其包含，更优选是，钠源和钾源的一种或多种，更优选钠源。
关于在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中的碱源，优选的是，其是碱金属源，更优选碱金属碱，更优选碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钠。
因此，本发明优选涉及一种制备具有骨架类型FER并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括
(i)制备水性合成混合物，其包含水；具有骨架类型CHA并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料；不同于具有骨架类型CHA的沸石材料的硅源；包含哌啶的有机结构导向剂；氢氧化钠；
(ii)对根据(i)制备的水性合成混合物施以水热合成条件，其包括将合成混合物加热至140至190℃的温度和使合成混合物在自生压力下保持在这一范围内的温度下，以获得包含固体材料的母液，所述固体材料包含具有骨架类型FER的沸石材料。或者，优选的是，(i)中所用的沸石材料是具有骨架类型FAU或AEI或LEV的沸石材料。
根据本发明，优选的是，在(i)中制备并要经受(ii)的合成混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料与碱源的重量比在1:1至1:4的范围内，更优选在1:1至1:3的范围内，更优选在1:1至1:2.5的范围内。
优选的是，在(i)中制备并要经受(ii)的混合物的95至100重量％，更优选98至100重量％，更优选99至100重量％由水；具有非FER的骨架类型并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料；不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源；包含哌啶的有机结构导向剂；碱金属源；和碱源组成。
在(i)中制备并要经受(ii)的混合物的优选0至1重量％，更优选0至0.5重量％，更优选0至0.1重量％由具有骨架类型FER的沸石材料组成。在(i)中制备并要经受(ii)的混合物优选不含具有骨架类型FER的沸石材料。
优选的是，在(i)中制备并要经受(ii)的混合物由水；具有非FER的骨架类型并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料；不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源；包含哌啶的有机结构导向剂；碱金属源；和碱源组成。
关于在(i)中制备并要经受(ii)的混合物的温度，优选的是，其在10至40℃的范围内，更优选在15至35℃的范围内，更优选在20至30℃的范围内。
关于根据(i)制备混合物，优选的是(i)包括
(i.1)混合水与碱金属源和碱源，以获得第一混合物；
(i.2)将不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源添加到第一混合物中，以获得第二混合物；
(i.3)将具有非FER的骨架类型的沸石材料添加到第二混合物中，以获得第三混合物；
(i.4)将包含哌啶的有机结构导向剂添加到第三混合物中，以获得第四混合物。更优选地，具有非FER的骨架类型的沸石材料是具有骨架类型FAU的沸石材料，更优选沸石Y和沸石X的一种或多种，更优选沸石Y。
更优选的是，在(i.1)之后和在(i.2)之前；和/或在(i.2)之后和在(i.3)之前；和/或在(i.3)之后和在(i.4)之前；和/或在(i.4)之后，搅拌各自的混合物。更优选地，在(i.1)之后和在(i.2)之前；和在(i.2)之后和在(i.3)之前；和在(i.3)之后和在(i.4)之前；和在(i.4)之后，搅拌各自的混合物。
或者，关于根据(i)制备混合物，优选的是(i)包括
(i.1’)混合水与碱金属源和碱源，以获得第一混合物；
(i.2’)将包含哌啶的有机结构导向剂和具有非FER的骨架类型的沸石材料添加到第一混合物中，以获得第二混合物；
(i.3’)将不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源添加到第二混合物中，以获得第三混合物。更优选地，具有非FER的骨架类型的沸石材料是具有骨架类型CHA或AEI的沸石材料。或者，具有非FER的骨架类型的沸石材料更优选是具有骨架类型LEV的沸石材料。
更优选的是，在(i.1’)之后和在(i.2’)之前；和/或在(i.2’)之后和在(i.3’)之前；和/或在(i.3’)之后，搅拌各自的混合物。更优选地，在(i.1’)之后和在(i.2’)之前；和在(i.2’)之后和在(i.3’)之前；和在(i.3’)之后，搅拌各自的混合物。
因此，本发明优选涉及一种制备具有骨架类型FER并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括
(i)制备水性合成混合物，其包含水；具有骨架类型CHA或FAU或LEV或AEI并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料；不同于具有骨架类型CHA或FAU或LEV或AEI的沸石材料的硅源；包含哌啶的有机结构导向剂；碱金属源；和碱源；
(ii)对根据(i)制备的水性合成混合物施以水热合成条件，其包括将合成混合物加热至140至190℃的温度和使合成混合物在自生压力下保持在这一范围内的温度下，以获得包含固体材料的母液，所述固体材料包含具有骨架类型FER的沸石材料；
其中(i)包括
(i.1)混合水与碱金属源和碱源，以获得第一混合物；
(i.2)将不同于具有骨架类型CHA或FAU或LEV或AEI的沸石材料的硅源添加到第一混合物中，以获得第二混合物；
(i.3)将具有骨架类型CHA或FAU或LEV或AEI的沸石材料添加到第二混合物中，以获得第三混合物；
(i.4)将包含哌啶的有机结构导向剂添加到第三混合物中，以获得第四混合物；或
其中(i)包括
(i.1’)混合水与碱金属源和碱源，以获得第一混合物；
(i.2’)将包含哌啶的有机结构导向剂和具有骨架类型CHA或FAU或LEV或AEI的沸石材料添加到第一混合物中，以获得第二混合物；
(i.3’)将不同于具有骨架类型CHA或FAU或LEV或AEI的沸石材料的硅源添加到第二混合物中，以获得第三混合物。
关于(i.1)至(i.4)或关于(i.1’)至(i.3’)，优选的是，所述混合物的温度在10至40℃的范围内，更优选在15至35℃的范围内，更优选在20至30℃的范围内。
优选的是，根据(i.4)获得的第四混合物或根据(i.3’)获得的第三混合物，更优选在如上文规定的搅拌后，是要经受(ii)的混合物。
根据(ii)，优选的是，将水性合成混合物加热至在150至190℃的范围内，更优选在160至180℃的范围内，更优选在165至175℃的范围内的温度。
根据(ii)，优选的是，以0.5至10K/min的加热速率将水性合成混合物加热至所述温度。
在根据(ii)加热至所述温度的过程中，优选搅拌水性合成混合物，更优选机械搅拌。更优选地，在根据(ii)加热至所述温度的过程中，对水性合成混合物施以滚筒翻转。
根据(ii)，优选在高压釜中，更优选在用于进行根据(ii)的水热结晶的高压釜中将水性合成混合物加热至所述温度。
根据(ii)，优选将该混合物在自生压力下在这一范围内的温度下保持54至120小时，更优选57至96小时，更优选60至84小时，更优选66至78小时。
根据本发明，该方法优选进一步包括
(iii)冷却获自(ii)的母液，更优选至10至50℃的范围内，更优选20至35℃的范围内的温度。
根据本发明，该方法优选进一步包括
(iv)从获自(ii)或(iii)，更优选获自(iii)的母液中分离固体材料。
关于根据(iv)的分离，(iv)包含
(iv.1)对获自(ii)或(iii)，更优选获自(iii)的母液施以固液分离法，更优选包含离心、过滤或快速干燥，更优选过滤；
(iv.2)更优选洗涤获自(iv.1)的固体材料；
(iv.3)更优选干燥获自(iv.1)或(iv.2)，更优选获自(iv.2)的固体材料。
根据(iv.2)，优选的是用水，更优选蒸馏水洗涤该固体材料，更优选直至洗水具有最多500微西门子(microSiemens)，更优选最多200微西门子的电导率。
根据(iv.3)，该固体材料优选在温度为70至150℃，更优选90至140℃，更优选110至130℃的气体气氛中干燥。该气体气氛更优选包含氧气和氮气的一种或多种，更优选是空气、稀空气或合成空气。
根据本发明的方法优选进一步包括
(v)煅烧获自(iv)的固体材料。
因此，本发明优选涉及一种制备具有骨架类型FER并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括
(i)制备水性合成混合物，其包含水；具有非FER的骨架类型并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料；不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源；包含哌啶的有机结构导向剂；碱金属源；和碱源；
(ii)对根据(i)制备的水性合成混合物施以水热合成条件，其包括将合成混合物加热至140至190℃的温度和使合成混合物在自生压力下保持在这一范围内的温度下，以获得包含固体材料的母液，所述固体材料包含具有骨架类型FER的沸石材料；
(iii)更优选冷却获自(ii)的母液，更优选至10至50℃的范围内，更优选20至35℃的范围内的温度；
(iv)从获自(ii)或(iii)，更优选获自(iii)的母液中分离固体材料；
(v)煅烧获自(iv)的固体材料。
根据(v)，该固体材料优选在温度为450至650℃，更优选500至600℃，更优选525至575℃的气体气氛中煅烧。该气体气氛更优选包含氧气，更优选是空气、稀空气或合成空气。
优选的是，煅烧的固体材料的10至100重量％，更优选20至100重量％，更优选40至100重量％，更优选60至100重量％，更优选70至100重量％，更优选80至100重量％，更优选90至100重量％由具有骨架类型FER的沸石材料组成。
优选的是，该固体材料进一步包含具有骨架类型MOR的沸石材料、具有骨架类型MTN的沸石材料、具有骨架类型MFI的沸石材料、具有骨架类型FAU的沸石材料和具有骨架类型MTW的沸石材料的一种或多种。
优选的是，该固体材料进一步包含石英、方英石和麦羟硅钠石(magadite)的一种或多种，更优选石英和方英石的一种或多种。
根据本发明，该方法优选进一步包括
(vi)对获自(iv)或(v)，更优选获自(iv.3)或(v)的固体材料施以离子交换条件。
更优选地，(vi)包括
(vi.1)对获自(iv)或(v)，更优选获自(iv.3)或(v)的固体材料施以离子交换条件，其包括使含铵离子的溶液与获自(iv)或(v)的固体材料接触，以获得其铵形式的固体材料。
根据(vi.1)，含铵离子的溶液优选是包含溶解的铵盐，更优选溶解的无机铵盐的水溶液。该水溶液更优选是溶解的硝酸铵。
根据(vi.1)，含铵离子的溶液优选具有在0.5至5mol/l的范围内，更优选在1至4mol/l的范围内，更优选在1至3mol/l的范围内的铵浓度。
根据(vi.1)，优选使含铵离子的溶液在40至100℃，更优选60至90℃，更优选70至90℃的溶液温度下与获自(iv)或(v)的固体材料接触。
根据(vi.1)，优选使含铵离子的溶液与获自(iv)或(v)的固体材料接触0.5至8小时，更优选1至6小时，更优选1.5至4小时的时间。
根据(vi.1)，优选的是，使溶液与固体材料接触包含将固体材料与含铵离子的溶液混合。
关于(vi)，(vi)优选进一步包括
(vi.2)任选地，在气体气氛中干燥在(vi.1)中获得的固体材料；
(vi.3)在气体气氛中，更优选在温度为450至650℃，更优选500至600℃的气体气氛中煅烧在(vi.1)或(vi.2)中获得的固体材料，以获得固体材料的H形式。
根据(vi.2)，优选在温为90至200℃，更优选100至150℃，更优选110至130℃的气体气氛中进行干燥。
根据(vi.2)，干燥优选在气体气氛中进行0.5至5小时，更优选1至3小时，更优选1.5至2.5小时的持续时间。
关于(vi.2)，该气体气氛优选包含氧气，更优选是空气、稀空气或合成空气。
根据(vi.3)，煅烧优选在气体气氛中进行1至20小时，更优选2至10小时，更优选3至5小时的持续时间。
关于在(vi.3)中获得的煅烧的固体材料中的N浓度，优选的是，其在基于固体材料的重量计0至0.01重量％的范围内，更优选在0至0.001重量％，更优选0.0001重量％的范围内。
优选的是，(vi.1)、任选(vi.2)和(vi.3)进行至少一次，更优选两次。
关于(vi.3)，该气体气氛优选包含氧气，更优选是空气、稀空气或合成空气。
根据本发明，(vi)优选进一步包括
(vi.4)对在(vi.1)或(vi.3)中获得的固体材料施以离子交换条件，其包括形成含有一种或多种过渡金属的离子的溶液。更优选的是，该溶液包含Cu、Pd、Rh、Pt和Fe的一种或多种，更优选Cu、Pd和Fe的一种或多种，更优选Cu的离子。
根据(vi.4)，包含一种或多种过渡金属的离子的溶液优选是包含一种或多种过渡金属的溶解盐的水溶液。该水溶液更优选是溶解的铜盐，更优选溶解的硝酸铜。
根据(vi.4)，离子交换条件优选包含初湿含浸或水性离子交换。
根据本发明，(vi)优选进一步包括
(vi.5)在更优选具有90至200℃的温度的气体气氛中干燥在(vi.4)中获得的固体材料。
根据本发明，(vi)优选进一步包括
(vi.6)在气体气氛中，更优选在温度为400至600℃的气体气氛中煅烧在(vi.4)或(vi.5)中获得的固体材料。
根据(vi.6)，优选将在(vi.4)或(vi.5)中获得的固体材料煅烧1至10小时，更优选3至7小时的持续时间。
关于(vi.5)和(iv.6)，各自独立地，该气体气氛优选包含氧气，更优选是空气、稀空气或合成空气。
根据本发明，该方法优选进一步包括
(vi)对获自(iv)或(v)，更优选获自(iv.3)或(v)的固体材料施以离子交换条件；其中(vi)更优选包含
(vi.1)对获自(iv)或(v)，更优选获自(iv.3)或(v)的固体材料施以离子交换条件，其包括使含铵离子的溶液与获自(iv)或(v)的固体材料接触，以获得其铵形式的固体材料；
(vi.2)任选地，在气体气氛中干燥在(vi.1)中获得的固体材料；
(vi.3)更优选在气体气氛中，更优选在温度为450至650℃，更优选500至600℃的气体气氛中煅烧在(vi.1)或(vi.2)中获得的固体材料，以获得固体材料的H形式；
(vi.4)对在(vi.1)或(vi.3)中获得的固体材料施以离子交换条件，其包括形成含有一种或多种过渡金属的离子，更优选Cu、Pd、Rh、Pt和Fe的一种或多种，更优选Cu、Pd和Fe的一种或多种，更优选Cu的离子的溶液；
(vi.5)任选地，在更优选具有90至200℃的温度的气体气氛中干燥在(vi.4)中获得的固体材料；
(vi.6)在气体气氛中，更优选在温度为400至600℃的气体气氛中煅烧在(vi.4)或(vi.5)中获得的固体材料。
本发明进一步涉及包含具有骨架类型FER的沸石材料的固体材料。该固体材料优选通过根据本发明的方法可获得或已获得。
优选地，该固体材料进一步包含具有骨架类型MOR的沸石材料、具有骨架类型MTN的沸石材料、具有骨架类型MFI的沸石材料、具有骨架类型FAU的沸石材料和具有骨架类型MTW的沸石材料的一种或多种，更优选具有骨架类型MOR的沸石材料、具有骨架类型MFI的沸石材料和具有骨架类型FAU的沸石材料的一种或多种。
优选地，该固体材料进一步包含石英、方英石和麦羟硅钠石的一种或多种，更优选石英和方英石的一种或多种。
优选的是，该固体材料的70至100重量％，更优选80至100重量％，更优选90至100重量％，更优选98至100重量％由具有骨架类型FER的沸石材料组成。更优选的是，该固体材料是具有骨架类型FER的沸石材料。
还优选的是，该固体材料的10至100重量％，更优选20至100重量％，更优选40至100重量％，更优选60至100重量％，更优选70至95重量％，更优选80至95重量％由具有骨架类型FER的沸石材料组成且
该固体材料的0至90重量％，更优选0至80重量％，更优选0至60重量％，更优选0至40重量％，更优选5至30重量％，更优选5至20重量％由石英、方英石和麦羟硅钠石的一种或多种组成，或
该固体材料的0至90重量％，更优选0至80重量％，更优选0至60重量％，更优选0至40重量％，更优选5至30重量％，更优选5至20重量％由具有骨架类型MOR的沸石材料、具有骨架类型MTN的沸石材料、具有骨架类型MFI的沸石材料、具有骨架类型FAU的沸石材料和具有骨架类型MTW的沸石材料的一种或多种组成。
根据本发明，该固体材料优选具有在50至650m2/g的范围内，更优选在60至400m2/g的范围内的如参比例1b)中所述测定的BET比表面积。更优选地，该固体材料具有在200至450m2/g的范围内，更优选在250至400m2/g的范围内，更优选在300至380m2/g的范围内的如参比例1b)中所述测定的BET比表面积。
优选的是，该固体材料具有在2:1至150:1的范围内，更优选在5:1至100:1的范围内的作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比。更优选地，该固体材料具有在5:1至30:1的范围内，更优选在15:1至30:1的范围内的作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比。或者，该固体材料更优选具有在40:1至100:1的范围内，更优选在60:1至95:1的范围内，更优选在70:1至90:1的范围内的作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比。
优选的是，该固体材料具有50至100％，更优选60至100％，更优选70至100％的如参比例1c)中所述测定的结晶度。
根据本发明，优选的是，该固体材料具有在0.01至0.50ml/g的范围内，更优选在0.02至0.30ml/g的范围内，更优选在0.03至0.15ml/g的范围内的如参比例1b)中所述测定的微孔体积。
优选的是，该固体材料具有在0.1至2.5mmol/g的范围内，更优选在0.2至2.0mmol/g的范围内，更优选在1.5至1.9mmol/g的范围内或更优选在0.2至0.5mmol/g的范围内的总酸度。
优选的是，上述固体材料通过根据本发明的方法可获得或已获得。
本发明进一步涉及根据本发明的固体材料作为催化活性材料、作为催化剂或作为催化剂组分的用途。优选地，该用途是用于柴油机的排气料流中的氮氧化物的选择性催化还原。替代性地，该用途优选用于烯烃的异构化，更优选C4烯烃异构化。作为另一替代，该用途优选用于醇和/或醚的羰基化。
本发明进一步涉及选择性催化还原柴油机的排气料流中的氮氧化物的方法，所述方法包括使所述排气料流与根据本发明的固体材料接触。
本发明进一步涉及烯烃异构化，优选C4烯烃异构化的方法，所述方法包括使所述烯烃与根据本发明的固体材料接触。
本发明进一步涉及醇和/或醚的羰基化方法，所述方法包括使所述醇和/或醚与根据本发明的固体材料接触。
本发明进一步涉及一种水性混合物，其包含水；具有非FER的骨架类型并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料；不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源；包含哌啶的有机结构导向剂；碱金属源；和碱源，所述水性混合物优选通过根据本发明的方法的步骤(i)可获得或已获得。
本发明进一步涉及本发明的水性混合物用于制备包含具有骨架类型FER的沸石材料的固体材料的用途。
通过下列实施方案和如各自的从属关系和反向引用所示的实施方案的组合进一步阐明本发明。特别地，要指出，在提到一系列实施方案的每种情况下，例如在如“实施方案1-3中任一项的方法”之类的术语中，意在向技术人员明确公开这一系列中的每个实施方案，即这一术语的措辞应被技术人员理解为与“实施方案1、2和3中任一项的方法”同义。
1.一种制备具有骨架类型FER并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括
(i)制备水性合成混合物，其包含水；具有非FER的骨架类型并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料；不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源；包含哌啶的有机结构导向剂；碱金属源；和碱源；
(ii)对根据(i)制备的水性合成混合物施以水热合成条件，其包括将合成混合物加热至140至190℃的温度和使合成混合物在自生压力下保持在这一范围内的温度下，以获得包含固体材料的母液，所述固体材料包含具有骨架类型FER的沸石材料。
2.实施方案1的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，在具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比在2:1至40:1的范围内，优选在2:1至30:1的范围内。
3.实施方案1或2的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架结构的95至100重量％，优选98至100重量％，更优选99至100重量％由Si、Al、O和任选H组成。
4.实施方案1-3中任一项的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料包含碱金属M，优选钠和钾的一种或多种，更优选钠。
5.实施方案4的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，在具有非FER的骨架类型的沸石材料中，作为SiO2:M2O计算的硅与碱金属M的摩尔比在1:1至500:1的范围内，优选在1:1至250:1的范围内，更优选在1:1至150:1的范围内。
6.实施方案4或5的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料的95至100重量％，优选98至100重量％，更优选99至100重量％由Si、Al、O、M和任选H组成。
7.实施方案1-6中任一项的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架类型是FAU、CHA、LEV和AEI的一种或多种的骨架类型，更优选FAU或CHA或LEV或AEI。
8.实施方案7的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有骨架类型FAU的沸石材料是沸石X和沸石Y的一种或多种，优选沸石Y。
9.实施方案1-7中任一项的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架类型是CHA，其中在具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比优选在5:1至30:1的范围内，更优选在6:1至9:1的范围内，更优选在7.5:1至8.5:1的范围内；
其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，在具有骨架类型CHA的沸石材料中，作为SiO2:M2O计算的硅与碱金属M的摩尔比优选在50:1至500:1的范围内，更优选在75:1至250:1的范围内，更优选在100:1至150:1的范围内。
10.实施方案1-8中任一项的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架类型是FAU，其中在具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比优选在2:1至8:1的范围内，优选在2:1至7:1的范围内，更优选在2:1至6:1的范围内；
其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，在具有骨架类型FAU的沸石材料中，作为SiO2:M2O计算的硅与碱金属M的摩尔比优选在1:1至8:1的范围内，更优选在1.5:1至7:1的范围内，更优选在2:1至6:1的范围内。
11.实施方案1-7中任一项的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架类型是AEI，其中在具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比优选在2:1至30:1的范围内，优选在5:1至20:1的范围内，更优选在8:1至16:1的范围内，更优选在11:1至15:1的范围内；
其中更优选在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，在具有骨架类型AEI的沸石材料中，作为SiO2:M2O计算的硅与碱金属M的摩尔比在5:1至100:1的范围内，优选在15:1至80:1的范围内，更优选在20:1至50:1的范围内，更优选在25:1至35:1的范围内。
12.实施方案1-7中任一项的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架类型是LEV，其中在具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比优选在2:1至30:1的范围内，优选在5:1至28:1的范围内，更优选在10:1至25:1的范围内，更优选在18:1至22:1的范围内；
其中更优选在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，在具有骨架类型LEV的沸石材料中，作为SiO2:M2O计算的硅与碱金属M的摩尔比在50:1至500:1的范围内，优选在75:1至250:1的范围内，更优选在100:1至150:1的范围内。
13.实施方案1-12中任一项的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料具有在50至950m2/g的范围内，优选在100至950m2/g的范围内的如参比例1b)中所述测定的BET比表面积。
14.实施方案1-13中任一项的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，包含哌啶的有机结构导向剂的95至100重量％，优选98至100重量％，更优选99至100重量％由哌啶组成，其中包含哌啶的有机结构导向剂的优选0至1重量％，更优选0至0.5重量％，更优选0至0.1重量％由六亚甲基亚胺组成。
15.实施方案14的方法，在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，所述有机结构导向剂由哌啶组成，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，所述有机结构导向剂优选不含六亚甲基亚胺。
16.实施方案1-15中任一项的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，在具有非FER的骨架类型的沸石材料中和在不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源中包含的硅与有机结构导向剂OSDA的摩尔比，作为SiO2(硅源+沸石):OSDA计算，在1:3至20:1的范围内；
其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，在具有非FER的骨架类型的沸石材料中和在不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源中包含的硅与有机结构导向剂OSDA的摩尔比，作为SiO2(硅源+沸石):OSDA计算，更优选在2:1至18:1的范围内，更优选在3:1至6:1的范围内；或在1:3至1:1的范围内。
17.实施方案1-16中任一项的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源包含，优选由硅酸盐、硅胶、硅溶胶和二氧化硅粉末的一种或多种，优选硅胶组成。
18.实施方案17的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，所述硅胶包含，优选由固体硅胶和胶体二氧化硅的一种或多种，优选固体硅胶或胶体二氧化硅组成。
19.实施方案18的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，所述胶体二氧化硅包含，优选是，铵稳定化的水性胶体二氧化硅。
20.实施方案18的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，所述固体硅胶表现出(c H2O):SiO2的摩尔比，其中c是在0至2.5的范围内，优选在0至2的范围内，更优选在0.5至1.75的范围内，更优选在1.0至1.5的范围内的数值。
21.实施方案20的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，所述固体硅胶是如参比例2中所述的硅胶。
22.实施方案1-21中任一项的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物包含0至1重量％，优选0至0.5重量％，更优选0至0.01重量％的不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的铝源。
23.实施方案1-22中任一项的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物不含不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的铝源。
24.实施方案1-23中任一项的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，碱金属源包含，优选是，钠源和钾源的一种或多种，更优选钠源。
25.实施方案1-24中任一项的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，碱源是碱金属源，优选碱金属碱，更优选碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钠。
26.实施方案1-25中任一项的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的合成混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料与碱源的重量比在1:1至1:4的范围内，优选在1:1至1:3的范围内，更优选在1:1至1:2.5的范围内。
27.实施方案1-26中任一项的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物的95至100重量％，优选98至100重量％，更优选99至100重量％由水；具有非FER的骨架类型并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料；不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源；包含哌啶的有机结构导向剂；碱金属源；和碱源组成。
28.实施方案1-27中任一项的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物的0至1重量％，优选0至0.5重量％，更优选0至0.1重量％由具有骨架类型FER的沸石材料组成。
29.实施方案1-28中任一项的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物不含具有骨架类型FER的沸石材料。
30.实施方案1-29中任一项的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物由水；具有非FER的骨架类型并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料；不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源；包含哌啶的有机结构导向剂；碱金属源；和碱源组成。
31.实施方案1-30中任一项的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物的温度在10至40℃的范围内，优选在15至35℃的范围内，更优选在20至30℃的范围内。
32.实施方案1-31中任一项的方法，其中根据(i)制备混合物包括
(i.1)混合水与碱金属源和碱源，以获得第一混合物；
(i.2)将不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源添加到第一混合物中，以获得第二混合物；
(i.3)将具有非FER的骨架类型的沸石材料添加到第二混合物中，以获得第三混合物；
(i.4)将包含哌啶的有机结构导向剂添加到第三混合物中，以获得第四混合物。
33.实施方案32的方法，其中在(i.1)之后和在(i.2)之前；和/或在(i.2)之后和在(i.3)之前；和/或在(i.3)之后和在(i.4)之前；和/或在(i.4)之后，搅拌各自的混合物，其中优选地，在(i.1)之后和在(i.2)之前；和在(i.2)之后和在(i.3)之前；和在(i.3)之后和在(i.4)之前；和在(i.4)之后，搅拌各自的混合物。
34.实施方案1-31中任一项的方法，其中根据(i)制备混合物包括
(i.1’)混合水与碱金属源和碱源，以获得第一混合物；
(i.2’)将包含哌啶的有机结构导向剂和具有非FER的骨架类型的沸石材料添加到第一混合物中，以获得第二混合物；
(i.3’)将不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源添加到第二混合物中，以获得第三混合物。
35.实施方案34的方法，其中在(i.1’)之后和在(i.2’)之前；和/或在(i.2’)之后和在(i.3’)之前；和/或在(i.3’)之后，搅拌各自的混合物，其中优选地，在(i.1’)之后和在(i.2’)之前；和在(i.2’)之后和在(i.3’)之前；和在(i.3’)之后，搅拌各自的混合物。
36.实施方案32-35中任一项的方法，其中所述混合物的温度在10至40℃的范围内，优选在15至35℃的范围内，更优选在20至30℃的范围内。
37.实施方案32-36中任一项的方法，其中根据(i.4)获得的第四混合物或根据(i.3’)获得的第三混合物，优选在如实施方案33或35中规定的搅拌后，是要经受(ii)的混合物。
38.实施方案1-37中任一项的方法，其中根据(ii)，将水性合成混合物加热至在150至190℃的范围内，优选在160至180℃的范围内，更优选在165至175℃的范围内的温度。
39.实施方案1-38中任一项的方法，其中根据(ii)，以0.5至10K/min的加热速率将水性合成混合物加热至所述温度。
40.实施方案1-39中任一项的方法，其中在根据(ii)加热至所述温度的过程中，搅拌水性合成混合物，优选机械搅拌。
41.实施方案40的方法，其中在根据(ii)加热至所述温度的过程中，对水性合成混合物施以滚筒翻转(tumbling)。
42.实施方案1-41中任一项的方法，其中根据(ii)，在高压釜中，优选在用于进行根据(ii)的水热结晶的高压釜中将水性合成混合物加热至所述温度。
43.实施方案1-42中任一项的方法，其中根据(ii)，将所述混合物在自生压力下在这一范围内的温度下保持54至120小时，更优选57至96小时，更优选60至84小时，更优选66至78小时。
44.实施方案1-43中任一项的方法，其进一步包括
(iii)冷却获自(ii)的母液，优选至10至50℃的范围内，更优选20至35℃的范围内的温度。
45.实施方案1-44中任一项的方法，其进一步包括
(iv)从获自(ii)或(iii)，优选获自(iii)的母液中分离固体材料。
46.实施方案45的方法，其中根据(iv)的分离包括
(iv.1)对获自(ii)或(iii)，优选获自(iii)的母液施以固液分离法，优选包含离心、过滤或快速干燥，优选过滤；
(iv.2)优选洗涤获自(iv.1)的固体材料；
(iv.3)优选干燥获自(iv.1)或(iv.2)，更优选获自(iv.2)的固体材料。
47.实施方案46的方法，其中根据(iv.2)，用水，优选蒸馏水洗涤所述固体材料，优选直至洗水具有最多500微西门子，更优选最多200微西门子的电导率。
48.实施方案46或47的方法，其中根据(iv.3)，所述固体材料在温度为70至150℃，优选90至140℃，更优选110至130℃的气体气氛中干燥。
49.实施方案48的方法，其中所述气体气氛包含氧气和氮气的一种或多种，优选是空气、稀空气或合成空气。
50.实施方案45-49中任一项的方法，其进一步包括
(v)煅烧获自(iv)的固体材料。
51.实施方案50的方法，其中根据(v)，所述固体材料在具有450至650℃，优选500至600℃，更优选525至575℃的温度的气体气氛中煅烧。
52.实施方案51的方法，其中所述气体气氛包含氧气，优选是空气、稀空气或合成空气。
53.实施方案1-52中任一项的方法，其中煅烧的固体材料的10至100重量％，优选20至100重量％，更优选40至100重量％，更优选60至100重量％，更优选70至100重量％，更优选80至100重量％，更优选90至100重量％由具有骨架类型FER的沸石材料组成。
54.实施方案1-53中任一项，优选实施方案53的方法，其中所述固体材料进一步包含具有骨架类型MOR的沸石材料、具有骨架类型MTN的沸石材料、具有骨架类型MFI的沸石材料、具有骨架类型FAU的沸石材料和具有骨架类型MTW的沸石材料的一种或多种。
55.实施方案1-54中任一项，优选实施方案53或54的方法，其中所述固体材料进一步包含石英、方英石和麦羟硅钠石一种或多种，优选石英和方英石的一种或多种。
56.实施方案45-55中任一项的方法，其进一步包括
(vi)对获自(iv)或(v)，优选获自(iv.3)或(v)的固体材料施以离子交换条件。
57.实施方案56的方法，其中(vi)包括
(vi.1)对获自(iv)或(v)，优选获自(iv.3)或(v)的固体材料施以离子交换条件，其包括使含铵离子的溶液与获自(iv)或(v)的固体材料接触，以获得其铵形式的固体材料。
58.实施方案57的方法，其中根据(vi.1)的含铵离子的溶液是包含溶解的铵盐，优选溶解的无机铵盐的水溶液，更优选溶解的硝酸铵。
59.实施方案57或58的方法，其中根据(vi.1)的含铵离子的溶液具有在0.5至5mol/l的范围内，优选在1至4mol/l的范围内，更优选在1至3mol/l的范围内的铵浓度。
60.实施方案57-59中任一项的方法，其中根据(vi.1)，使含铵离子的溶液在40至100℃，优选60至90℃，更优选70至90℃的溶液温度下与获自(iv)或(v)的固体材料接触。
61.实施方案57-60中任一项的方法，其中根据(vi.1)，使含铵离子的溶液与获自(iv)或(v)的固体材料接触0.5至8小时，优选1至6小时，更优选1.5至4小时的时间。
62.实施方案57-61中任一项的方法，其中根据(vi.1)使溶液与固体材料接触包含将固体材料与含铵离子的溶液混合。
63.实施方案57-62中任一项的方法，其中(vi)进一步包括
(vi.2)任选地，在气体气氛中干燥在(vi.1)中获得的固体材料；
(vi.3)在气体气氛中，优选在温度为450至650℃，更优选500至600℃的气体气氛中煅烧在(vi.1)或(vi.2)中获得的固体材料，以获得固体材料的H形式。
64.实施方案63的方法，其中根据(vi.2)的干燥在具有90至200℃，优选100至150℃，更优选110至130℃的温度的气体气氛中进行。
65.实施方案63或64的方法，其中根据(vi.2)的干燥在气体气氛中进行0.5至5小时，优选1至3小时，更优选1.5至2.5小时的持续时间。
66.实施方案63-65中任一项的方法，其中在(vi.2)中，所述气体气氛包含氧气，优选是空气、稀空气或合成空气。
67.实施方案63-66中任一项的方法，其中根据(vi.3)的煅烧在气体气氛中进行1至20小时，优选2至10小时，更优选3至5小时的持续时间。
68.实施方案63-67中任一项的方法，其中在(vi.3)中获得的煅烧的固体材料中的N浓度在基于固体材料的重量计0至0.01重量％的范围内，优选在0至0.001重量％，更优选0.0001重量％的范围内。
69.实施方案63-68中任一项的方法，其中(vi.1)、任选(vi.2)和(vi.3)进行至少一次，优选两次。
70.实施方案63-69中任一项的方法，其中在(vi.3)中，所述气体气氛包含氧气，优选是空气、稀空气或合成空气。
71.实施方案57-70中任一项的方法，其中(vi)进一步包括
(vi.4)对在(vi.1)或(vi.3)中获得的固体材料施以离子交换条件，其包括形成含有一种或多种过渡金属的离子，优选Cu、Pd、Rh、Pt和Fe的一种或多种，更优选Cu、Pd和Fe的一种或多种，更优选Cu的离子的溶液。
72.实施方案71的方法，其中根据(vi.4)的包含一种或多种过渡金属的离子的溶液优选是包含一种或多种过渡金属的溶解盐，优选溶解的铜盐，更优选溶解的硝酸铜的水溶液。
73.实施方案71或72的方法，其中根据(vi.4)，离子交换条件包含初湿含浸或水性离子交换。
74.实施方案71-73中任一项的方法，其中(vi)进一步包括
(vi.5)在优选具有90至200℃的温度的气体气氛中干燥在(vi.4)中获得的固体材料。
75.实施方案71-74中任一项的方法，其中(vi)进一步包括
(vi.6)在气体气氛中，优选在温度为400至600℃的气体气氛中煅烧在(vi.4)或(vi.5)中获得的固体材料。
76.实施方案75的方法，其中根据(vi.6)，将在(vi.4)或(vi.5)中获得的固体材料煅烧1至10小时，优选3至7小时的持续时间。
77.实施方案76的方法，其中在(vi.5)和(iv.6)中，各自独立地，所述气体气氛优选包含氧气，优选是空气、稀空气或合成空气。
78.一种固体材料，其包含通过根据实施方案1-77中任一项，优选根据实施方案45-55中任一项，更优选根据实施方案50-55中任一项的方法可获得或已获得的具有骨架类型FER的沸石材料。
79.实施方案78的固体材料，其进一步包含具有骨架类型MOR的沸石材料、具有骨架类型MTN的沸石材料、具有骨架类型MFI的沸石材料、具有骨架类型FAU的沸石材料和具有骨架类型MTW的沸石材料的一种或多种，优选具有骨架类型MOR的沸石材料、具有骨架类型MFI的沸石材料和具有骨架类型FAU的沸石材料的一种或多种。
80.实施方案78或79的固体材料，其进一步包含石英、方英石和麦羟硅钠石的一种或多种，优选石英和方英石的一种或多种。
81.实施方案78-80中任一项的固体材料，其中所述固体材料的70至100重量％，优选80至100重量％，更优选90至100重量％，更优选98至100重量％由具有骨架类型FER的沸石材料组成。
82.实施方案78-80中任一项的固体材料，其中所述固体材料的10至100重量％，优选20至100重量％，更优选40至100重量％，更优选60至100重量％，更优选70至95重量％，更优选80至95重量％由具有骨架类型FER的沸石材料组成且
所述固体材料的0至90重量％，优选0至80重量％，更优选0至60重量％，更优选0至40重量％，更优选5至30重量％，更优选5至20重量％由石英、方英石和麦羟硅钠石的一种或多种组成，或
所述固体材料的0至90重量％，优选0至80重量％，更优选0至60重量％，更优选0至40重量％，更优选5至30重量％，更优选5至20重量％由具有骨架类型MOR的沸石材料、具有骨架类型MTN的沸石材料、具有骨架类型MFI的沸石材料、具有骨架类型FAU的沸石材料和具有骨架类型MTW的沸石材料的一种或多种组成。
83.实施方案78-82中任一项的固体材料，其具有在50至650m2/g的范围内，优选在60至400m2/g的范围内的如参比例1b)中所述测定的BET比表面积。
84.实施方案83的固体材料，其具有在200至450m2/g的范围内，优选在250至400m2/g的范围内，更优选在300至380m2/g的范围内的如参比例1b)中所述测定的BET比表面积。
85.实施方案78-84中任一项的固体材料，其具有在2:1至150:1的范围内，优选在5:1至100:1的范围内，更优选在5:1至40:1的范围内的作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比。
86.实施方案85的固体材料，其具有在5:1至30:1的范围内，优选在8:1至20:1的范围内，更优选在10:1至19:1的范围内，更优选在15:1至18:1的范围内或优选在20:1至30:1的范围内的作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比。
87.实施方案85的固体材料，其具有在40:1至100:1的范围内，优选在60:1至95:1的范围内，更优选在70:1至90:1的范围内的作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比。
88.实施方案78-87中任一项的固体材料，其具有50至100％，优选60至100％，更优选70至100％的如参比例1c)中所述测定的结晶度。
89.实施方案78-88中任一项的固体材料，优选通过根据实施方案56至70中任一项的方法可获得或已获得，其具有在0.01至0.50ml/g的范围内，优选在0.02至0.30ml/g的范围内，更优选在0.03至0.15ml/g的范围内的如参比例1b)中所述测定的微孔体积。
90.实施方案78-89中任一项的固体材料，优选通过根据实施方案56至70中任一项的方法可获得或已获得，其具有在0.1至2.5mmol/g的范围内，优选在0.2至2.0mmol/g的范围内，更优选在1.5至1.9mmol/g的范围内或更优选在0.2至0.5mmol/g的范围内的总酸度。
91.包含具有骨架类型FER的沸石材料的固体材料，优选根据实施方案78至90中任一项的固体材料。
92.实施方案91的固体材料，其进一步包含具有骨架类型MOR的沸石材料、具有骨架类型MTN的沸石材料、具有骨架类型MFI的沸石材料、具有骨架类型FAU的沸石材料和具有骨架类型MTW的沸石材料的一种或多种，优选具有骨架类型MOR的沸石材料、具有骨架类型MFI的沸石材料和具有骨架类型FAU的沸石材料的一种或多种。
93.实施方案91或92的固体材料，其进一步包含石英、方英石和麦羟硅钠石的一种或多种，优选石英和方英石的一种或多种。
94.实施方案91-93中任一项的固体材料，其中所述固体材料的70至100重量％，优选80至100重量％，更优选90至100重量％，更优选98至100重量％由具有骨架类型FER的沸石材料组成。
95.实施方案91-93中任一项的固体材料，其中所述固体材料的10至100重量％，优选20至100重量％，更优选40至100重量％，更优选60至100重量％，更优选70至95重量％，更优选80至95重量％由具有骨架类型FER的沸石材料组成且
所述固体材料的0至90重量％，优选0至80重量％，更优选0至60重量％，更优选0至40重量％，更优选5至30重量％，更优选5至20重量％由石英、方英石和麦羟硅钠石的一种或多种组成，或
所述固体材料的0至90重量％，优选0至80重量％，更优选0至60重量％，更优选0至40重量％，更优选5至30重量％，更优选5至20重量％由具有骨架类型MOR的沸石材料、具有骨架类型MTN的沸石材料、具有骨架类型MFI的沸石材料、具有骨架类型FAU的沸石材料和具有骨架类型MTW的沸石材料的一种或多种组成。
96.实施方案91-95中任一项的固体材料，其具有在50至650m2/g的范围内，优选在60至400m2/g的范围内的如参比例1b)中所述测定的BET比表面积。
97.实施方案96的固体材料，其具有在200至450m2/g的范围内，优选在250至400m2/g的范围内，更优选在300至380m2/g的范围内的如参比例1b)中所述测定的BET比表面积。
98.实施方案91-97中任一项的固体材料，其具有在2:1至150:1的范围内，优选在5:1至100:1的范围内，更优选在5:1至40:1的范围内的作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比。
99.实施方案98的固体材料，其具有在5:1至30:1的范围内，优选在8:1至20:1的范围内，更优选在10:1至19:1的范围内，更优选在15:1至18:1的范围内或优选在20:1至30:1的范围内的作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比。
100.实施方案98的固体材料，其具有在40:1至100:1的范围内，优选在60:1至95:1的范围内，更优选在70:1至90:1的范围内的作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比。
101.实施方案91-100中任一项的固体材料，其具有50至100％，优选60至100％，更优选70至100％的如参比例1c)中所述测定的结晶度。
102.实施方案91-101中任一项的固体材料，其具有在0.01至0.50ml/g的范围内，优选在0.02至0.30ml/g的范围内，更优选在0.03至0.15ml/g的范围内的如参比例1b)中所述测定的微孔体积。
103.实施方案91-102中任一项的固体材料，其具有在0.1至2.5mmol/g的范围内，优选在0.2至2.0mmol/g的范围内，更优选在1.5至1.9mmol/g的范围内或更优选在0.2至0.5mmol/g的范围内的总酸度。
104.根据实施方案78-103中任一项的固体材料作为催化活性材料、作为催化剂或作为催化剂组分的用途。
105.实施方案104的用途，其用于柴油机的排气料流中的氮氧化物的选择性催化还原。
106.实施方案104的用途，其用于烯烃的异构化，优选C4烯烃异构化。
107.实施方案104的用途，其用于醇和/或醚的羰基化。
108.选择性催化还原柴油机的排气料流中的氮氧化物的方法，所述方法包括使所述排气料流与根据实施方案78-103中任一项的固体材料接触。
109.烯烃异构化，优选C4烯烃异构化的方法，所述方法包括使所述烯烃与根据实施方案78-103中任一项的固体材料接触。
110.醇和/或醚的羰基化方法，所述方法包括使所述醇和/或醚与根据实施方案78至103中任一项的固体材料接触。
111.一种水性混合物，其包含水；具有非FER的骨架类型并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料；不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源；包含哌啶的有机结构导向剂；碱金属源；和碱源，所述水性混合物优选通过根据实施方案1-77中任一项的方法的步骤(i)可获得或已获得。
112.实施方案111的水性混合物用于制备包含具有骨架类型FER的沸石材料的固体材料的用途。
在本发明中，术语“X是A、B和C的一种或多种”(其中X是给定特征，且A、B和C各自代表所述特征的具体实现)被理解为公开了X是A、或B、或C、或A和B、或A和C、或B和C、或A和B和C。在这方面，要指出，技术人员能够将上述抽象术语转化为具体实例，例如其中X是化学元素且A、B和C是具体元素，如Li、Na和K，或X是温度且A、B和C是具体温度，如10℃、20℃和30℃。在这方面，进一步指出，技术人员能够将上述术语扩展到所述特征的更少的具体实现，例如“X是A和B的一种或多种”公开了X是A、或B、或A和B，或扩展到所述特征的更多的具体实现，例如“X是A、B、C和D的一种或多种”公开了X是A、或B、或C、或A和B、或A和C、或A和D、或B和C、或B和D、或C和D、或A和B和C、或A和B和D、或B和C和D、或A和B和C和D。
通过下列参比例、对比例和实施例进一步例示本发明。
实施例
参比例1:表征
a)用Rigaku Ultimate VI X-射线衍射仪(40kV，40mA)使用CuKα辐射(λ＝1.5406埃)测量X-射线粉末衍射(XRD)图。
b)使用Mi-cromeritics ASAP 2020M和Tristar系统测量在液氮温度下的N2吸附等温线以测定BET比表面积。通过根据DIN 66134的BJH(Barett，Joyner，Halenda)分析测量微孔体积。
c)通过X-射线粉末衍射分析测定结晶度。计算角度和强度：为了计算角度和强度，使用在Bruker AXS GmbH提供的软件DIFRAC.EVA内执行的峰搜索算法。此后进行检测到的强度的手动检查以删除伪峰并校正峰位置。计算结晶度:使用Bruker AXS GmbH,Karlsruhe提供的软件DIFFRAC.EVA计算样品的结晶度。方法描述在用户手册的第121页上。使用用于该计算的默认参数。计算相组成:使用Bruker AXS GmbH,Karlsruhe提供的建模软件DIFFRAC.TOPAS对照原始数据计算相组成。使用已识别的相的晶体结构、仪器参数以及各个相的微晶粒度模拟衍射图。除将背景强度建模的函数外，这还对照数据拟合。数据收集:样品在研钵中均化，然后压入Bruker AXS GmbH提供的用于Bragg-Brentano几何数据收集的标准扁平样品支架中。使用玻璃板压缩和整平样品粉末，以实现平整表面。在将可变发散狭缝设定为0.4°角的同时，以0.02°2θ的步幅从角范围2至70°2θ收集数据。结晶含量描述了结晶信号的强度/总散射强度。
d)通过电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-OES，Spectro Blue Sopinstrument)进行Al和Si的元素分析并通过火焰原子吸收光谱法(F-AAS，Spectro ArcosSop instrument)进行Na的元素分析。
e)通过氨的程序升温脱附(NH3-TPD)进行固体材料的酸度的测定:
在具有热导率检测器的自动化化学吸附分析单元(Micromeritics AutoChem II2920)中进行氨的程序升温脱附(NH3-TPD)。使用在线质谱仪(来自Pfeiffer Vacuum的OmniStar QMG200)实现脱附物类的连续分析。将样品(0.1克)引入石英管并使用下述程序分析。借助紧靠在石英管中的样品上方的Ni/Cr/Ni热电偶测量温度。对于该分析，使用纯度5.0的He。在任何测量之前，分析空白样品以供校准。
1.准备:记录的开始；每秒测量一次。在25℃和30cm3/min的He流量(室温(大约25℃)和1atm)下等待10分钟；以20K/min的加热速率加热至600℃；保持10分钟。在He流(30cm3/min)下以20K/min的冷却速率(炉斜坡温度)冷却到100℃；在He流(30cm3/min)下以3K/min的冷却速率(样品斜坡温度)冷却到100℃。
2.用NH3饱和：记录的开始；每秒测量一次。在100℃下将气流换成10％NH3在He中的混合物(75cm3/min；100℃和1atm)；保持30分钟。
3.除去过量物：记录的开始；每秒测量一次。在100℃下将气流换成75cm3/min的He流(100℃和1atm)；保持60分钟。
4.NH3-TPD：记录的开始；每秒测量一次。在He流(流量:30cm3/min)下以10K/min的加热速率加热至600℃；保持30分钟。
5.测量结束
借助在线质谱仪测量脱附的氨，其证实来自热导率检测器的信号由脱附的氨造成。这涉及利用来自氨的m/z＝16信号监测氨的脱附。借助Micromeritics软件通过TPD信号与水平基线的积分确定吸附的氨量(mmol/g样品)。
参比例2:固体硅胶
固体硅胶购自Qingdao Haiyang Chemical Reagent Co,Ltd.并具有0.9至1.0cm3/g的孔隙体积(通过Beishide Instrument Technology(Beijing)Co.,Ltd测得的BET(3H-2000PS2))、10nm的孔径(BET)、>90％的粒度(经过200目筛子的粒子百分比)、>98重量％的二氧化硅含量(通过用HF溶解和随后化学分析测定)和380-480g/L的堆积密度(振实并装满100mL量筒)。
参比例3:菱沸石的无有机模板的合成
如WO 2013/068976A中公开的那样制备具有CHA骨架类型的沸石材料。所得沸石材料的结晶度为94％，如参比例1c)中所述测定。所得沸石材料的如参比例1a)中所述测定的XRD图显示在图1中。该沸石材料的XRD图显示与CHA骨架结构相关的峰系列，特别是具有最高强度的在9.52θ°附近的峰、在12.9 2θ°附近的峰、在16 2θ°附近的峰、在18 2θ°附近的峰、在20.5 2θ°附近的峰、在25至26 2θ°附近的两个峰和在30.9 2θ°附近的峰。
煅烧的H形式沸石材料的元素分析:
Si:35g/100g
Al:8.3g/100g
Na:0.42g/100g
根据元素分析，分别获得沸石材料的SiO2:Al2O3摩尔比为8.1:1。
实施例1:用FAU沸石材料作为原材料制备包含具有骨架类型FER的沸石材料的固体材料
材料:
Na-Y沸石(来自Zeolyst International的CBV100，SiO2:Al2O3摩尔比5.1，作为Na2O计算的Na含量为13.0重量％和BET比表面积为900m2/g) 5g
将279克水置于开放搅拌装置的烧杯中并将7.5克NaOH溶解在其中。在5分钟后，加入61克固体硅胶并将该混合物搅拌另外5分钟。此外，加入5克Na-Y沸石并将该混合物再搅拌5分钟。最后，加入17.5克哌啶并将该混合物搅拌15分钟。将所得混合物分成各为大约180克的两个相等的部分并将它们各自置于Berghof高压釜(200毫升)中。密封高压釜并置于翻转炉(tumble oven)中，该混合物在150℃下结晶3天(72小时)。在释放压力并冷却到室温后，对所得悬浮液之一施以过滤并用去离子水洗涤三次。滤饼然后在120℃的温度下干燥5小时并在550℃下煅烧6小时。
该固体材料是沸石材料的混合物，即具有骨架类型FER的沸石材料(72％)、具有骨架类型MFI的沸石材料(12％)和具有骨架类型FAU的沸石材料-沸石Y(9％)。样品的结晶度为89％，如参比例1c)中所述测定。
表1
煅烧的固体材料的XRD图
煅烧的固体材料的如参比例1a)中所述测定的XRD图显示与FER骨架结构相关的峰系列，特别是具有最高强度的在9.36 2θ°的峰和具有10至35％的强度的其它峰(粗体值)。
对比例1:尝试用不同的有机结构导向剂制备包含具有骨架结构类型FER的沸石材料的固体材料
材料:
Na-Y沸石(来自Zeolyst International的CBV100，SiO2:Al2O3摩尔比5.1，作为Na2O计算的Na含量为13.0重量％和BET比表面积为900m2/g) 10g
将558克水置于开放搅拌装置的烧杯中并将15克NaOH溶解在其中。在5分钟后，加入122克固体硅胶并将该混合物搅拌另外5分钟。此外，加入10克Na-Y沸石并将该混合物再搅拌5分钟。最后，加入35克六亚甲基亚胺并将该混合物搅拌15分钟。将所得混合物分成各为大约180克的四个相等的部分并将它们各自置于Berghof高压釜中。密封一个高压釜并置于翻转炉中，该混合物在150℃下结晶3天(72小时)。在释放压力并冷却到室温后，对所得悬浮液之一施以过滤并用去离子水洗涤五次。滤饼然后在120℃的温度下干燥2小时并在550℃下煅烧5小时。
该固体材料是沸石材料的混合物，即具有骨架类型FAU的沸石材料–沸石Y(90％)、具有骨架类型MTW的沸石材料–沸石ZSM-12(7％)和具有骨架类型MWW的沸石材料–沸石ITQ-1(3％)。样品的结晶度为37％，如参比例1c)中所述测定。煅烧的固体材料的如参比例1a)中所述测定的XRD图显示与FAU骨架结构相关的峰系列，特别是在6.17 2θ°的峰(最高强度)，与MTW骨架类型相关的峰系列、与MWW骨架类型相关的峰系列——如可能取自表2。
表2
煅烧的固体材料的XRD图
对比例1证实使用哌啶作为有机结构导向剂对获得具有骨架类型FER的沸石材料是必需的。
实施例2:用FAU沸石材料作为原材料制备包含具有骨架类型FER的沸石材料的固体材料
材料:
Na-Y沸石(来自Zeolyst International的CBV100，SiO2:Al2O3摩尔比5.1，作为Na2O计算的Na含量为13.0重量％和BET比表面积为900m2/g) 5g
将279克水置于开放搅拌装置的烧杯中并将7.5克NaOH溶解在其中。在5分钟后，加入61克固体硅胶并将该混合物搅拌另外5分钟。此外，加入5克Na-Y沸石并将该混合物再搅拌5分钟。最后，计入17.5克哌啶并将该混合物搅拌15分钟。将所得混合物分成各为大约180克的两个相等的部分并将它们各自置于Berghof高压釜中。密封高压釜并置于翻转炉中，该混合物在150℃下结晶4天(96小时)。在释放压力并冷却到室温后，对所得悬浮液之一施以过滤并用去离子水洗涤。滤饼然后在120℃的温度下干燥5小时，然后在550℃下煅烧6小时。
该固体材料是具有骨架类型FER的沸石材料(作为主相)、石英(SiO2)和白石英(SiO2)。样品的结晶度为65％，如参比例1c)中所述测定。
分别获得的固体材料的如参比例1d)中所述的元素分析:
Si:43g/100g
Na:3g/100g
Al:0.83g/100g
BET比表面积为94m2/g，如参比例1b)中所述测定。
实施例3:用FAU沸石材料作为原材料制备包含具有骨架类型FER的沸石材料的固体材料
材料:
Na-Y沸石(来自Zeolyst International的CBV100，SiO2:Al2O3摩尔比5.1，作为Na2O计算的Na含量为13.0重量％和BET比表面积为900m2/g) 5g
将279克水置于开放搅拌装置的烧杯中并将7.5克NaOH溶解在其中。在5分钟后，加入61克固体硅胶并将该混合物搅拌另外5分钟。此外，加入5克Na-Y沸石并将该混合物再搅拌5分钟。最后，加入17.5克哌啶并将该混合物搅拌15分钟。将所得混合物分成各为大约180克的两个相等的部分并将它们各自置于Berghof高压釜中。密封高压釜并置于翻转炉中，该混合物在175℃下结晶3天(72小时)。在释放压力并冷却到室温后，对所得悬浮液之一施以过滤并用去离子水洗涤。滤饼然后在120℃的温度下干燥5小时，然后在550℃下煅烧6小时。
该固体材料是90％的具有骨架类型FER的沸石材料和10％的石英(SiO2)。所得固体材料的SiO2(沸石+石英):Al2O3摩尔比为88。煅烧的固体材料的如参比例1a)中所述测定的XRD图显示如可能取自表3的与FER骨架结构相关的峰系列和与石英相关的峰系列。样品的结晶度为90％，如参比例1c)中所述测定。
表3
煅烧的固体材料的XRD图
BET比表面积为76m2/g，如参比例1b)中所述测定。
实施例3表明合成条件，特别是结晶温度对结晶度具有影响。特别地，与实施例1中获得的固体材料相比，提高结晶温度能够优化该固体的结晶度。
实施例4:用FAU沸石材料作为原材料制备包含具有骨架类型FER的沸石材料的固体材料
材料:
Na-Y沸石(来自Zeolyst International的CBV100，SiO2:Al2O3摩尔比5.1，作为Na2O计算的Na含量为13.0重量％和BET比表面积为900m2/g) 5g
将279克水置于开放搅拌装置的烧杯中并将7.5克NaOH溶解在其中。在5分钟后，加入61克固体硅胶并将该混合物搅拌另外5分钟。此外，加入5克Na-Y沸石并将该混合物再搅拌5分钟。最后，加入17.5克哌啶并将该混合物搅拌20分钟。将所得混合物分成各为大约180克的两个相等的部分并将它们各自置于Berghof高压釜中。密封高压釜，该混合物在干燥箱中在静态状态下在175℃下结晶3天(72小时)。
在释放压力并冷却到室温后，对所得悬浮液之一施以过滤并用去离子水洗涤。滤饼然后在120℃的温度下干燥5小时并在550℃的温度下煅烧6小时。
该固体材料大部分是石英(87％)，含FER沸石材料(13％)。样品的结晶度为90％，如参比例1c)中所述测定。
实施例3和4表明当使用具有骨架类型FAU的沸石材料作为原材料时，使用翻转炉进行结晶能够增加所得固体材料中的具有骨架结构类型FER的沸石材料的量。
实施例5:用CHA沸石材料作为原材料制备包含具有骨架结构类型FER的沸石材料的固体材料
材料:
将670.7克水置于开放搅拌装置的烧杯中并在其中加入70.7克NaOH溶液。在5分钟后，首先加入30克哌啶并在搅拌下加入32.8克沸石CHA。将该混合物搅拌60分钟。在搅拌时间后，加入220克胶体二氧化硅并将该混合物再搅拌60分钟。将所得混合物置于高压釜(2.5升)中并用100克去离子水冲洗。密封高压釜，该混合物在以250rpm的速度旋转下在170℃下结晶3天(72小时)。在释放压力并冷却到室温后，对该悬浮液施以过滤并用去离子水洗涤五次。滤饼然后在120℃的温度下干燥5小时并在550℃下煅烧5小时。
该固体材料是沸石材料的混合物，即具有骨架类型FER的沸石材料(60％)和具有骨架类型MOR的沸石材料(40％)。煅烧的固体材料的如参比例1a)中所述测定的XRD图显示与FER骨架类型相关的峰系列，即在9.322θ°的峰(最高强度)和另外的其它峰，和与MOR骨架类型相关的峰系列。样品的结晶度为89％，如参比例1c)中所述测定。
表4
煅烧的固体材料的XRD图
分别获得的固体材料的如参比例1d)中所述测定的元素分析:
Si:37g/100g
Al:3.9g/100g
Na:1.4g/100g
分别获得的固体材料的BET比表面积为328m2/g，如参比例1b)中测定。
实施例5表明通过替换原料沸石材料，特别是使用CHA沸石材料，也有可能合成具有骨架类型FER的沸石材料。
实施例6:用CHA沸石材料作为原材料制备具有骨架结构类型FER的沸石材料
材料:
将670克水置于开放搅拌装置的烧杯中并在其中加入70.7克NaOH溶液。在5分钟后，首先加入190克哌啶并在搅拌下加入32.8克沸石CHA。将该混合物搅拌60分钟。在搅拌时间后，加入220克胶体二氧化硅并将该混合物再搅拌60分钟。将所得混合物置于高压釜(2.5升)中并用100克去离子水冲洗。密封高压釜，该混合物在以250rpm的速度旋转下在170℃下结晶3天(72小时)。在释放压力并冷却到室温后，对该悬浮液施以过滤并用去离子水洗涤三次。滤饼然后在120℃的温度下干燥2小时并在550℃下煅烧5小时。所得沸石材料的SiO2:Al2O3摩尔比为17。煅烧的沸石材料的如参比例1a)中所述测定的XRD图显示如下表5中所示的与FER骨架结构相关的峰系列。样品的结晶度为90％，如参比例1c)中所述测定。
表5
煅烧的沸石材料的XRD图
分别获得的沸石材料的如参比例1d)中所述测定的元素分析:
Si:39g/100g
Al:4.4g/100g
Na:0.9g/100g
分别获得的沸石材料的BET比表面积为328m2/g，如参比例1b)中测定。
实施例5和6证实使用增加量的哌啶作为结构导向剂能够提高结晶度并获得由具有骨架类型FER的沸石材料组成的固体材料。
实施例7:制备实施例3的固体材料的H形式
材料:
实施例3中获得的固体材料 39g
NH4NO3 p.a.(99重量％) 40g
去离子水 360g
将40克NH4NO3 p.a.与360克去离子水混合，以形成硝酸铵溶液。将39克实施例3中获得的沸石材料与400克NH4NO3溶液在80℃下离子交换2小时(在1升烧瓶中在150rpm下搅动)。然后过滤所得固体材料，泵出并在炉中在120℃下干燥12小时。最后，将干燥的固体材料在550℃下煅烧5小时。该程序重复一次。
所得固体材料是80％的具有骨架结构FER的沸石材料和20％的石英(SiO2)。所得固体材料的SiO2(沸石+石英):Al2O3摩尔比为88且样品的结晶度为92％，如参比例1c)中所述测定。微孔体积为0.03ml/g，如参比例1b)中测定。总酸度为0.3mmol/g，包括0.2mmol/g的弱酸度和0.1mmol/g的中酸度，如参比例1d)中所述测定。不希望受制于任何理论，但可以推测样品的酸度特别归因于高二氧化硅/氧化铝摩尔比。BET比表面积为91m2/g，如参比例1b)中测定。实施例8表明离子交换成实施例3的H形式增加了样品中的石英的量。
实施例8:制备实施例6的沸石材料的H形式
材料:
实施例6中获得的具有骨架结构FER的沸石材料 40g
NH4NO3 p.a.(99重量％) 40g
去离子水 360g
将40克NH4NO3 p.a.与360克去离子水混合，以形成硝酸铵溶液。将40克实施例6中获得的沸石材料与400克NH4NO3溶液在80℃下离子交换2小时(在150rpm下搅动)。然后过滤所得沸石材料，泵出并在炉中在120℃下干燥12小时。最后，将干燥的沸石材料在500℃下煅烧5小时。该程序重复一次。
所得沸石材料的SiO2:Al2O3摩尔比为17且样品的结晶度为98％，如参比例1c)中所述测定。分别获得的具有骨架结构FER的H形式沸石材料的BET比表面积为328m2/g，如参比例1b)中测定。微孔体积为0.13ml/g，如参比例1b)中测定。总酸度为1.7mmol/g，包括1mmol/g的弱酸度和0.7mmol/g的中酸度，如参比例1d)中所述测定。
实施例9:实施例8中获得的固体材料用于NOx转化的用途
实施例8中获得的固体材料用硝酸铜水溶液初湿含浸，其中选择硝酸铜的量以在最终获得的含有负载在沸石材料上的铜的材料中，作为CuO计算的铜量为具有负载在其上的Cu的固体材料的总重量的4重量％。在这种浸渍后，所得产物在炉中在50℃下储存20小时。然后将产物干燥并在空气中在450℃下煅烧5小时。
此外，通过将所得离子交换的固体材料与预研磨的γ氧化铝浆料混合(70重量％的沸石材料、30重量％的氧化铝)，制备成型样品。该浆料在磁性搅拌板上搅拌的同时在100℃下干燥并在空气中在550℃下煅烧1小时。将所得团块压碎并筛分至250至500微米的目标级分以供测试。该成型粉末的级分在马弗炉中在10％蒸汽/空气中在650℃下老化50小时并在10％蒸汽/空气中在800℃下老化16小时。170毫克所得新鲜催化剂用刚玉稀释至1毫升。这相当于在洗涂层中被120g/l沸石涂布的1毫升。
在配有ABB LIMAS NOx/NH3和ABB URAS N2O分析仪(ABB AO2020系列)的48倍平行测试单元上测量新鲜和老化催化剂的催化活性。对于各样品，将170毫克所得的新鲜催化剂和老化催化剂(老化50小时，在650℃)用刚玉稀释至1毫升总体积并置于各反应器中。在等温条件(T＝175、200、250、300、450、550、575℃)下，由500ppm NO、500ppm NH3、5％O2、10％H2O、余量N2组成的进料气体在80 000h-1的气时空速(GHSV)下经过催化剂床。除30分钟等待时间以使平行反应器在各温度下热平衡外，每一位置平衡3分钟，接着30秒取样时间。在该取样间隔下得出分析仪在1Hz频率下记录的数据的平均值并用于计算NO转化率和N2O产率。结果显示在图2和3中。
如图2中所示，包含根据本发明的含Cu固体材料(FER沸石材料)的催化剂在300至450℃的温度下表现出大约95至100％的NOx转化率并表现出大约250℃的T50。因此，这一实施例证实根据本发明获得的固体材料表现出高催化活性。
参比例4:AEI沸石材料的合成
将20.194千克蒸馏水置于60升高压釜反应器中并以200rpm搅拌。然后加入2.405千克50重量％NaOH在蒸馏水中的溶液，接着加入6.670千克氢氧化1,1,3,5-四甲基哌啶然后将560克沸石Y晶种(具有5.2:1的二氧化硅/氧化铝摩尔比、659m2/g的BET比表面积和0.2重量％Na2O的NH4-沸石Y)悬浮在3升蒸馏水中并在搅拌的同时将该悬浮液添加到反应器中，此后加入7.473千克胶体二氧化硅(水溶液，40重量％)。表现出1.00SiO2:0.30Na2O:0.17模板:0.19沸石Y:41.5H2O的摩尔比的所得混合物进一步在室温下搅拌30分钟，此后关闭反应器并将反应混合物在自生压力下在1.5小时内加热至160℃，随后在进一步搅拌的同时在该温度下保持48小时。
将所得悬浮液填充到5个10升的罐中并允许悬浮液沉降，此后滗析出上清液。将固体残留物置于过滤器中并用蒸馏水洗涤至<200μS。滤饼然后在120℃下干燥整夜以提供1.1848千克结晶固体，其随后以2℃/min加热至500℃并在空气下在该温度下煅烧5小时。在所述煅烧后，对煅烧的沸石材料施以进一步煅烧步骤，其中将其以2℃/min加热至550℃并在该温度下煅烧5小时以提供1.0810千克钠形式的沸石材料。该沸石材料的X-射线衍射分析揭示了AEI型骨架结构。该Na-AEI沸石表现出506m2/g的如获自氮等温线的BET表面积和685m2/g的Langmuir表面积。
所得Na-AEI沸石的如参比例1d)中所述的元素分析:
Si:34g/100g
Al:5.1g/100g
Na:2g/100g.
因此，该沸石表现出12.9:1的SiO2:Al2O3摩尔比。
该Na-AEI沸石的NH3-TPD分析提供了1.4mmol/g的酸位点总量，其中解卷积的解吸谱包括在515℃的峰，其具有0.6mmol/g的酸位点量。
实施例10:用AEI沸石材料作为原材料制备具有骨架结构类型FER的沸石材料
材料:
将230.8克水置于开放搅拌装置的烧杯中并将10.1克NaOH溶解在其中。在5分钟后，加入54.1克哌啶和9.4克沸石AEI并将该混合物搅拌60分钟。最后，在搅拌60分钟后，加入62.8克胶体二氧化硅并将该混合物搅拌另外60分钟。将所得混合物分成各为大约170克的两个相等的部分并将其中之一置于Teflon高压釜中。密封所述高压釜并置于翻转炉中，该混合物在170℃下在40U/min下结晶3天(72小时)。在释放压力并冷却到室温后，对所得悬浮液施以过滤并在80℃下用3升去离子水洗涤至80μS(微西门子)。滤饼然后在120℃的温度下干燥2小时，然后在550℃下煅烧5小时。
该固体材料是具有骨架类型FER的沸石材料作为主相，含一些痕量的未知组分。样品的结晶度为90％，如参比例1c)中所述测定。煅烧的沸石材料的如参比例1a)中所述测定的XRD图显示如下表6中所示的与FER骨架结构相关的峰系列。
表6
煅烧的固体材料的XRD图
分别获得的固体材料的如参比例1d)中所述的元素分析:
Si:39g/100g
Al:2.7g/100g
Na:1.1g/100g
因此，该固体材料具有大约28:1的二氧化硅/氧化铝摩尔比。
参比例5:LEV沸石材料的合成
如WO 2011/158218 A1的实施例1中制备LEV沸石材料。因此，根据元素分析，该沸石材料的Si:Al:Na摩尔比为大约9.6:1:0.17。因此，该沸石材料具有19.2:1的二氧化硅/氧化铝摩尔比。
实施例11:用LEV沸石材料作为原材料制备具有骨架结构类型FER的沸石材料
材料:
将230.2克水置于开放搅拌装置的烧杯中并将10.1克NaOH溶解在其中。在5分钟后，加入54.1克哌啶和9.4克沸石LEV并将该混合物搅拌60分钟。最后，在搅拌60分钟后，加入62.8克胶体二氧化硅并将该混合物搅拌另外60分钟。将所得混合物分成各为大约170克的两个相等的部分并将其中之一置于Teflon高压釜中。密封所述高压釜并置于翻转炉中，该混合物在170℃下在40U/min下结晶3天(72小时)。在释放压力并冷却到室温后，对所得悬浮液施以过滤并在80℃下用3升去离子水洗涤至30μS(微西门子)。滤饼然后在120℃的温度下干燥2小时，然后在550℃下煅烧5小时。
该固体材料是具有骨架类型FER的沸石材料作为主相，含微量杂质。样品的结晶度为86％，如参比例1c)中所述测定。煅烧的沸石材料的如参比例1a)中所述测定的XRD图显示如下表7中所示与FER骨架结构相关的峰系列。
表7
煅烧的固体材料的XRD图
分别获得的固体材料的如参比例1d)中所述的元素分析:
Si:41g/100g
Al:3g/100g
Na:0.8g/100g
因此，该固体材料具有大约26:1的二氧化硅/氧化铝比。
附图简述
图1显示根据参比例3分别获得的CHA沸石材料的XRD图。
图2显示包含离子交换的固体材料的新鲜催化剂在200至600℃下的NOx转化率(X-NOx＝NOx转化率)。
图3显示包含离子交换的固体材料的老化催化剂在200至600℃下的NOx转化率(X-NOx＝NOx转化率)。
引用的文献
-Haiyan Zhang等人,“Organotemplate-free synthesis of high-silicaferrierite zeolite induced by CDO-structure zeolite buikding units,J.Mater.Chem.,2011,21,9494
-Zhenchao Zhao等人,“Insights into the topotactic conversion processfrom layered silicate RUB-36to FER-type zeolite by layer assembly”,Chem.Mater.,2013,25,840-847
-Gabrielly Pál-Borbély等人,“Solid-state recrystallization ofaluminum-containing kanemite varieties to ferrierite”,Microporous andMesoporous Materials 35-36(2000),573-584
-Yu Wang等人,“ZSM-5and ferrierite synthesized by magadiite conversionmethod in 1,6-hexethylenediamine system”,Microporous and Mesoporous Materials208(2015),66-71
-WO 2013/068976 A
-WO 2011/158218 A1
Claims (32)
1.一种制备具有骨架类型FER并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料的方法，所述方法包括
(i)制备水性合成混合物，其包含水；具有非FER的骨架类型并具有包含硅、铝和氧的骨架结构的沸石材料；不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源；包含哌啶的有机结构导向剂；碱金属源；和碱源；
(ii)对根据(i)制备的水性合成混合物施以水热合成条件，其包括将合成混合物加热至140至190℃的温度和使合成混合物在自生压力下保持在这一范围内的温度下，以获得包含固体材料的母液，所述固体材料包含具有骨架类型FER的沸石材料；
其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架类型是FAU或CHA或LEV或AEI的骨架类型；
其中，当具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架类型是CHA，在所述具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比在5:1至30:1的范围内；
其中，当具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架类型是FAU，在所述具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比在2:1至8:1的范围内；
其中，当具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架类型是AEI，在所述具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比在2:1至30:1的范围内；
其中，当具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架类型是LEV，在所述具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比在2:1至30:1的范围内；
其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，有机结构导向剂由哌啶组成。
2.权利要求1的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架类型是CHA，其中在具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比在6:1至9:1的范围内。
3.权利要求1的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架类型是CHA，其中在具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比在7.5:1至8.5:1的范围内。
4.权利要求1的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架类型是FAU，其中在具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比在2:1至7:1的范围内。
5.权利要求1的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架类型是FAU，其中在具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比在2:1至6:1的范围内。
6.权利要求1的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架类型是AEI，其中在具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比在5:1至20:1的范围内。
7.权利要求1的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架类型是AEI，其中在具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比在8:1至16:1的范围内。
8.权利要求1的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架类型是AEI，其中在具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比在11:1至15:1的范围内。
9.权利要求1的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架类型是LEV，其中在具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比在5:1至28:1的范围内。
10.权利要求1的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架类型是LEV，其中在具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比在10:1至25:1的范围内。
11.权利要求1的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架类型是LEV，其中在具有非FER的骨架类型的沸石材料的骨架结构中，作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比在18:1至22:1的范围内。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源包含硅酸盐、硅胶、硅溶胶和二氧化硅粉末的一种或多种。
13.权利要求12的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源由硅酸盐、硅胶、硅溶胶和二氧化硅粉末的一种或多种组成。
14.权利要求13的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的混合物中，不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源由硅胶组成。
15.权利要求14的方法，其中所述硅胶由固体硅胶和胶体二氧化硅的一种或多种组成。
16.权利要求15的方法，其中所述硅胶由固体硅胶或胶体二氧化硅组成。
17.权利要求1-11中任一项的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的合成混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料与碱源的重量比在1:1至1:4的范围内。
18.权利要求17的方法，其中在(i)中制备并要经受(ii)的合成混合物中，具有非FER的骨架类型的沸石材料与碱源的重量比在1:1至1:2.5的范围内。
19.权利要求1-11中任一项的方法，其中根据(i)制备混合物包括
(i.1)混合水与碱金属源和碱源，以获得第一混合物；
(i.2)将不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源添加到第一混合物中，以获得第二混合物；
(i.3)将具有非FER的骨架类型的沸石材料添加到第二混合物中，以获得第三混合物；
(i.4)将包含哌啶的有机结构导向剂添加到第三混合物中，以获得第四混合物；
或其中根据(i)制备混合物包括
(i.1’)混合水与碱金属源和碱源，以获得第一混合物；
(i.2’)将包含哌啶的有机结构导向剂和具有非FER的骨架类型的沸石材料添加到第一混合物中，以获得第二混合物；
(i.3’)将不同于具有非FER的骨架类型的沸石材料的硅源添加到第二混合物中，以获得第三混合物。
20.权利要求1-11中任一项的方法，其进一步包括
(iii)冷却获自(ii)的母液；
(iv)从获自(ii)或(iii)的母液中分离固体材料。
21.权利要求20的方法，其中在步骤(iii)中将获自(ii)的母液冷却至10至50℃的范围内。
22.权利要求20的方法，其中在步骤(iii)中将获自(ii)的母液冷却至20至35℃的范围内。
23.权利要求20的方法，其进一步包括
(v)煅烧获自(iv)的固体材料；
其中根据(v)，所述固体材料在温度为450至650℃的气体气氛中煅烧。
24.权利要求23的方法，其进一步包括
(vi)对获自(iv)或(v)的固体材料施以离子交换条件。
25.权利要求24的方法，其中(vi)包括
(vi.1)对获自(iv)或(v)的固体材料施以离子交换条件，其包括使含铵离子的溶液与获自(iv)或(v)的固体材料接触，以获得其铵形式的固体材料；
(vi.2)任选在气体气氛中干燥在(vi.1)中获得的固体材料；
(vi.3)任选在气体气氛，在温度为450至650℃的气体气氛中煅烧在(vi.1)或(vi.2)中获得的固体材料，以获得固体材料的H形式；
(vi.4)对在(vi.1)或(vi.3)中获得的固体材料施以离子交换条件，其包括形成含有一种或多种过渡金属的离子的溶液。
26.权利要求25的方法，其中(vi)进一步包括
(vi.5)任选在具有90至200℃的温度的气体气氛中干燥在(vi.4)中获得的固体材料；
(vi.6)在具有400至600℃的温度的气体气氛中煅烧在(vi.4)或(vi.5)中获得的固体材料。
27.一种固体材料，其包含通过权利要求1-26中任一项的方法获得的具有骨架类型FER的沸石材料，其中所述沸石材料具有在90:1至150:1的范围内的作为SiO2:Al2O3计算的硅铝摩尔比。
28.权利要求27的固体材料，其具有在0.01至0.50ml/g的范围内的微孔体积。
29.权利要求27的固体材料，其具有在0.02至0.30ml/g的范围内的微孔体积。
30.权利要求27的固体材料，其具有在0.03至0.15ml/g的范围内的微孔体积。
31.根据权利要求27-30中任一项的固体材料作为催化剂的用途。
32.根据权利要求31的用途，其用于柴油机的排气料流中的氮氧化物的选择性催化还原；或用于烯烃的异构化；或用于醇和/或醚的羰基化。
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