CN103043682A - 一种钠钾氢型镁碱沸石及其制备方法 - Google Patents

一种钠钾氢型镁碱沸石及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠钾氢型镁碱沸石及其制备方法，钠钾氢型镁碱沸石按沸石重量百分比计，Na2O含量为0.02%-0.1%，K2O含量为1.0%-5.0%，SiO2/Al2O3摩尔比为8-50。制备方法采用钠钾型镁碱沸石部分铵交换方法。该方法包括将一种钠钾型镁碱沸石与一定浓度的一种无机铵盐水溶液打浆均匀，交换后浆料经过滤、淋洗、烘干、焙烧。采用该方法无需调节交换液的pH值，仅需改变无机铵盐水溶液浓度，在室温下经一或两次交换即可得到总碱金属含量适宜的钠钾氢型镁碱沸石，该钠钾氢型镁碱沸石在直链烯烃异构化反应中具有良好的使用性能。

Description

一种钠钾氢型镁碱沸石及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠钾氢型镁碱沸石及其制备方法。
背景技术
镁碱沸石或称FER沸石，是一种中孔结构沸石，其基本结构单元为五元环，这些五元环又通过十元环、八元环和六元环有机地联系起来形成FER沸石骨架。FER沸石沿[001]方向具有一维十元环直孔道（0.42×0.54 nm），沿[010]方向具有一维八元环直孔道（0.35×0.48 nm），两种孔道垂直相交，其横断面呈椭圆形，两孔道相交处形成的类笼结构空间直径约为0.6到0.7 nm。由于FER型沸石孔道独特的择形效应，使之适合应用于多种择形催化反应。近年来发现FER沸石在正丁烯骨架异构制异丁烯过程中，展现了良好的催化活性及选择性，同时FER沸石骨架还具有水热稳定性和热稳定性高的特点。EP 0,501,577、US 5,510,560和US 6,323,384分别公开了一种用于直链烯烃异构生产异烯烃用的氢型FER沸石类催化剂。CN86108200公开了一种镁碱沸石的制备方法及其作为脱蜡催化剂载体的应用。
人工合成的FER沸石通常含有Na和/或K等碱金属，碱金属通常以骨架外阳离子形式存在，平衡了骨架中铝氧四面体的负电荷，使分子筛总体上呈电中性。但碱金属型分子筛通常不具有酸性，一般采用铵交换或离子交换方法使之转化为氢型或多价阳离子型后，才具有酸性。通常，碱金属含量越低，其分子筛酸中心数量越多。对于不同类型的分子筛，其离子交换的难易程度不同。如用于烃类催化裂化的USY型分子筛，要求其Na2O含量很低，因此通常采用“两交两焙”工艺（CN1060976A）或“水热-化学法”工艺（CN1088247A），将Na2O含量降低到很低水平。
常规的铵离子交换方法，通常在较高的温度下（60～95℃）交换，往往需要调节交换液的pH值，且需进行多次交换，以使铵交换进行更加完全。常规的铵离子交换过程一般不具有选择性，一般交换的目的是使分子筛中所有的碱金属完全被置换。而对于特定的择形催化反应，如FER沸石催化的正丁烯骨架异构反应，则仅需将10元环孔道内的碱金属置换掉即可。因此常规的离子交换方法并不适宜于此类沸石的制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单并可控制交换程度的钠钾氢型镁碱沸石及其制备方法，该方法无需调节交换液pH值，仅通过改变无机铵盐水溶液浓度，经一或两次交换即可得到Na或/和K含量适宜的钠钾氢型镁碱沸石。
本发明钠钾氢型镁碱沸石，按沸石重量百分比计，其Na2O含量为0.02%-0.1%，优选为0.06%-0.1%，K2O含量为1.0%-5.0%，优选为3.0%-5.0%，SiO2/Al2O3摩尔比为8-50，优选为15-20。
本发明钠钾氢型镁碱沸石是钠钾型镁碱沸石经过铵离子部分交换，然后焙烧制得。钠钾型镁碱沸石可以是市售商品或按现有方案制备。镁碱沸石具体如ZSM-35、ferrierite、ZSM-23、ZSM-38等。钠钾型镁碱沸石中钠以Na2O质量计的含量一般为0.5%-2%，钾以K2O质量计的含量一般为5%-6%。
本发明钠钾氢型镁碱沸石的具体制备方法包括如下步骤：钠钾型镁碱沸石与铵盐溶液打浆混合均匀，在温度为20～95℃条件下优选在20～60℃条件下，交换1～2小时，交换后浆料经过滤、滤饼用去离子水彻底淋洗、烘干、焙烧得到钠钾氢型镁碱沸石。
本发明钠钾氢型镁碱沸石制备方法中，离子交换浆液中铵离子的浓度为0.1～1.2 mol/L。离子交换浆液中沸石固体与交换液质量比为1:10至1:30，优选1:20。使用的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、乙酸铵、磷酸铵中的一种或几种混合物，其中优选硝酸铵和氯化铵。通过改变无机铵盐水溶液浓度控制镁碱沸石的离子交换程度。
本发明方法通过控制镁碱沸石离子交换过程的条件，特别是铵离子浓度及离子交换温度、离子交换时间等，可以得到适宜交换度的钠钾氢型镁碱沸石。该沸石与传统方法交换的镁碱沸石相比，用于正丁烯骨架异构生产异丁烯过程时，在相同反应条件下，比氢型镁碱沸石型催化剂具有更高的异丁烯选择性。采用本发明提供方法制得催化剂，可有效地抑制副反应，具有更高的应用前景。
具体实施方式
下述实施例中所用的NaK-FER由东曹达（上海）贸易有限公司提供，其组成详见表1。各实施例中的Na2O和K2O含量由X射线荧光光谱法测定。使用的化学试剂如无特殊注明，均为分析纯试剂。
实施例1
将20 g的NaK-FER沸石、0.21 g的NH4Cl和400 g去离子水混合均匀打浆，于室温下（25℃）搅拌2小时，然后过滤，滤饼用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去离子水彻底淋洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到本发明样品NH-1，其性能见表1。
实施例2
将20 g的NaK-FER沸石、0.43 g的NH4Cl和400 g去离子水混合均匀打浆，于室温下（25℃）搅拌2小时，然后过滤，滤饼用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去离子水彻底淋洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到本发明样品NH-2，其性能见表1。
实施例3
将20 g的NaK-FER沸石、0.86 g的NH4Cl和400 g去离子水混合均匀打浆，于室温下（25℃）搅拌2小时，然后过滤，滤饼用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去离子水彻底淋洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到本发明样品NH-3，其性能见表1。
实施例4
将20 g的NaK-FER沸石、1.07 g的NH4Cl和400 g去离子水混合均匀打浆，于室温下（25℃）搅拌2小时，然后过滤，滤饼用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去离子水彻底淋洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到本发明样品NH-4，其性能见表1。
实施例5
将20 g的NaK-FER沸石、2.14 g的NH4Cl和400 g去离子水混合均匀打浆，于室温下（20-25℃）搅拌2小时，然后过滤，滤饼用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去离子水彻底淋洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到本发明样品NH-5，其性能见表1。
实施例6
将20 g的NaK-FER沸石、2.14 g的NH4Cl和400 g去离子水混合均匀打浆，于40℃下搅拌2小时，然后过滤，滤饼用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去离子水彻底淋洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到本发明样品NH-6，其性能见表1。
实施例7
将20 g的NaK-FER沸石、2.14 g的NH4Cl和400 g去离子水混合均匀打浆，于60℃下搅拌2小时，然后过滤，滤饼用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去离子水彻底淋洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到本发明样品NH-7，其性能见表1。
实施例8
将20 g的NaK-FER沸石、4.28 g的NH4Cl和400 g去离子水混合均匀打浆，于室温下（20-25℃）搅拌2小时，然后过滤，滤饼用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去离子水彻底淋洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到本发明样品NH-8，其性能见表1。
实施例9
将20 g的NaK-FER沸石、8.56 g的NH4Cl和400 g去离子水混合均匀打浆，于室温下（25℃）搅拌2小时，然后过滤，滤饼用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去离子水彻底淋洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到本发明样品NH-9，其性能见表1。
实施例10
将20 g的NaK-FER沸石、10.7 g的NH4Cl和400 g去离子水混合均匀打浆，于室温下（25℃）搅拌2小时，然后过滤，滤饼用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去离子水彻底淋洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到本发明样品NH-10，其性能见表1。
实施例11
将20 g的NaK-FER沸石、21.4 g的NH4Cl和400 g去离子水混合均匀打浆，于室温下（25℃）搅拌2小时，然后过滤，滤饼用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去离子水彻底淋洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到本发明样品NH-11，其性能见表1。
实施例12
将20 g的NaK-FER沸石、21.4 g的NH4Cl和400 g去离子水混合均匀打浆，于室温下（25℃）搅拌2小时，过滤，再于室温下（25℃）重复上述交换过程，交换后经过滤，所得滤饼用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去离子水彻底淋洗，经110℃烘干和550℃焙烧，得到本发明样品NH-12，其性能见表1。
表1表明，采用本发明提供的方法，无需调节交换液pH值，仅需改变交换用无机铵盐水溶液浓度即可控制碱金属交换程度。
表1各实施例样品主要性质
实施例 样品名称 Na2O含量，wt% K2O含量，wt%
- NaK-FER 0.90 6.32
1 NH-1 0.38 6.23
2 NH-2 0.26 5.80
3 NH-3 0.14 4.63
4 NH-4 0.08 4.51
5 NH-5 0.06 3.37
6 NH-6 0.07 3.34
7 NH-7 0.05 3.35
8 NH-8 0.06 2.21
9 NH-9 0.06 1.35
10 NH-10 0.04 1.12
11 NH-11 0.03 0.63
12 NH-12 0 0
实施例13
分别将钠钾氢型镁碱沸石NH-2、NH-4、NH-5、NH-8、NH-10、NH-12，同氢氧化铝粉、田菁粉、硝酸和去离子水（质量比为45：5：1.5：1：50）经混合均匀，然后采用1.0 mm孔的不锈钢模压板挤压成型。所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于110℃烘干24小时，最后于520℃焙烧12小时，得到最终催化剂，相应标记为B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6。
采用正丁烯骨架异构反应评价催化剂的性能。反应在接近常压的连续流动固定床微反-色谱装置上进行，将1 g破碎至20-40目的催化剂装入内径10 mm的不锈钢反应管恒温区，上下填充20-40目的石英砂，用以支撑催化剂床层，并使原料气流径向分布均匀。每次催化剂评价前，需将催化剂先在500℃的高纯氮氛围中预处理10小时，再降温至反应温度。原料气为含1-丁烯体积分数为10%的1-丁烯与高纯氮气组成的混合气。反应产物采用Agilent 7890型气相色谱在线分析。正丁烯骨架异构反应条件：温度为350℃，总压0.12 MPa，重时空速为4 h-1。
表2 催化剂评价结果（摩尔百分数）
催化剂 正丁烯转化率（%） 异丁烯选择性（%） 异丁烯产率（%）
B-1 37.8 84.2 31.8
B-2 59.2 75.4 44.6
B-3 64.5 64.8 41.9
B-4 65.5 60.5 39.6
B-5 67.1 58.2 39.0
B-6 66.7 56.6 37.7
表2比较了不同性质镁碱沸石型催化剂对正丁烯骨架异构的反应性能。可见，同氢型镁碱沸石型催化剂B-6相比，本发明提供的钠钾氢型镁碱沸石催化剂B-2、B-3、B-4和B-5的异丁烯选择性更高。这表明采用本发明方法制得的催化剂可有效抑制副反应，提高催化剂异丁烯选择性。在保证异丁烯产率大于40%的条件下，本发明最优化催化剂B-2的异丁烯选择性显著高于氢型镁碱沸石型催化剂B-6，是一种理想的直链烯烃骨架异构生产异烯烃催化剂。

Claims (10)

1.一种钠钾氢型镁碱沸石，其特征在于：钠钾氢型镁碱沸石按沸石重量百分比计，Na2O含量为0.02%-0.1%，K2O含量为1.0%-5.0%，SiO2/Al2O3摩尔比为8-50。
2.按照权利要求1所述的镁碱沸石，其特征在于：钠钾氢型镁碱沸石按沸石重量百分比计，Na2O含量为0.06%-0.1%。
3.按照权利要求1或2所述的镁碱沸石，其特征在于：钠钾氢型镁碱沸石按沸石重量百分比计，K2O含量为3.0%-5.0%。
4.按照权利要求1所述的镁碱沸石，其特征在于：钠钾氢型镁碱沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为15-20。
5.按照权利要求1所述的镁碱沸石，其特征在于：钠钾氢型镁碱沸石是ZSM-35、ferrierite、ZSM-23或ZSM-38。
6.一种权利要求1所述的镁碱沸石的制备方法，其特征在于：钠钾型镁碱沸石与铵盐溶液打浆混合均匀，在温度为20～95℃条件下离子交换1～2小时，交换后浆料经过滤、滤饼用去离子水彻底淋洗、烘干、焙烧得到钠钾氢型镁碱沸石。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：离子交换浆液中铵离子的浓度为0.1～1.2 mol/L，离子交换浆液中沸石固体与交换液质量比为1:10至1:30。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、乙酸铵、磷酸铵中的一种或几种混合物。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：离子交换温度为20～60℃。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：钠钾型镁碱沸石中钠以Na2O质量计的含量为0.5%-2%，钾以K2O质量计的含量为5%-6%。
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