CN103818925A - 酸碱耦合制备等级孔zsm-5分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备等级结构ZSM-5的方法，具体为酸碱耦合制备等级孔ZSM-5分子筛的方法。步骤为将商业ZSM-5与碱液按照比例混合升温搅拌形成悬浮液，将悬浮液进行过滤，滤饼用水或酸液洗涤，最后再用酸性铵盐溶液进行离子交换，然后焙烧，得到等级孔结构ZSM-5分子筛。本发明旨在制备富二次介孔ZSM-5分子筛，首先通过环境友好化碱处理方式脱除ZSM-5中的部分硅铝物种，制备具有二次孔结构的ZSM-5分子筛；在二次孔已经形成的基础上，然后再通过酸洗或者离子交换的方式，让ZSM-5表面以及滞留在孔道中的无定型结构溶出，同时提高富二次介孔ZSM-5的孔容和比表面积。通过酸碱耦合处理，改善了ZSM-5表面骨架外铝的分布状态，因此该方法制备的富二次介孔ZSM-5在催化裂化，加氢裂化中有很大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备等级结构ZSM-5的方法，具体为酸碱耦合制备等级孔ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是一类具有MFI晶体结构的硅铝酸盐分子筛，被广泛应用于石油化工领域，诸如催化裂化、柴油降凝、二甲苯异构化等。随着原油的日益重质化，原油大分子不能有效的接触酸性活性位，以及反应物和产物在孔道的吸附和脱附受阻，从而导致二次裂化和生焦量增加，使ZSM-5等催化剂表面活性位被覆盖，进而导致反应的转化率下降，最终使催化剂快速失活。因此开发高效ZSM-5催化剂，满足当前石化领域的需求，成为ZSM-5催化剂设计的首要任务。
为了解决上述催化反应中孔道的扩散问题，出现了纳米ZSM-5催化剂，但是纳米ZSM-5热稳定性较差，在高温的石油加工领域有一定的局限性。以及后来的微介孔复合ZSM-5分子筛，ZSM-5微孔分子筛与有序介孔材料进行微介复合，通过多步晶化的办法，制备具有有序介孔孔道的微介复合分子筛。此类方法需控制原料配比以及多步晶化，往往容易出现微介相分离的状态，而且介孔区域引入的酸性源有限，同时水热稳定性也相对较差。还有通过在含有TPA+有机模板剂的合成体系里面引入有机硅源，但是该方法成本高，工艺复杂。
以商业分子筛为母体，有选择的脱硅脱铝，制备二次介孔也是有效可行的办法。目前对商业分子筛处理制备富介孔分子筛的方法主要有：高温热处理、水蒸气处理，酸处理或碱处理法等手段。采用高温热处理法，在高温处理时，等级孔结构的ZSM-5分子筛容易发生结构坍塌，介孔结构消失；水蒸气处理，作为超稳化处理催化裂化Y型分子筛处理产生的介孔有限，同时水蒸气处理使大量的骨架外铝物种富集在Y型分子筛表面；酸处理法，破坏晶体的结构，让无定型的Al物种溶出，产生二次介孔，但是ZSM-5分子筛相对于Y型分子筛而言，铝含量低，因此产生的二次介孔也十分有限，同时会严重破坏ZSM-5的酸性和酸量；碱处理作为一种选择性脱硅处理的方法，已经在制备二次介孔中报道，但是经过碱处理之后，分子筛表面富集大量的骨架外铝物种，这种催化剂在催化裂化中容易产生积炭，限制了其在催化裂化工艺中的应用。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种制备等级孔ZSM-5分子筛的方法，解决目前重油大分子在催化剂孔道的扩散问题，该方法可以制得具有富二次介孔的高结晶度ZSM-5分子筛，同时改善富二次介孔ZSM-5的表面酸性分布，适宜催化裂化应用。具体的技术方案为：
酸碱耦合制备等级孔ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)将商业ZSM-5与碱液按照比例混合搅拌均匀成浆液，然后将浆液升温搅拌形成悬浮液，将所得到的悬浮液冷却至室温；
(2)将悬浮液进行过滤、洗涤，得到等级孔结构ZSM-5分子筛；
(3)将第(2)步骤得到的等级孔结构ZSM-5分子筛与酸性铵盐溶液进行离子交换，然后焙烧，得到最终的等级孔ZSM-5分子筛。
其中，ZSM-5硅铝比范围为12～50，类型为H型或者Na型。
步骤(1)所述的ZSM-5与碱液混合的比例为，ZSM-5：NaOH：H2O的质量配比为1∶0.12～0.72∶10～30。其中碱也可以用KOH等强碱。
步骤(1)所述的浆液加温搅拌，温度为60～90℃，搅拌时间为15～90min。
步骤(2)所述的洗涤为先用水洗涤，再用酸洗涤；酸洗涤，采用硝酸或者盐酸等强酸洗涤，其浓度为0.1～0.3mol／L。
步骤(3)所述的离子交换，酸性铵盐溶液浓度为1mol／L，ZSM-5：酸性铵盐的比例为1g∶30mL，离子交换温度为80℃，焙烧温度为550℃。酸性铵盐包括硝酸铵、氯化铵等。
本发明中通过酸性铵盐离子交换，不仅置换了ZSM-5的Na离子，而且溶出了碱处理ZSM-5分子筛的无定型物种。
本发明制备的富二次介孔ZSM-5分子筛具有以下特征：
(1)同时具有0.56nm微孔和2～50nm介孔，介孔为晶粒内介孔结构。
(2)比表面积高达400m2／g，介孔孔容为0.250cm3／g，微孔孔容为0.10cm3／g，相对结晶度为87.8％。
(3)水热稳定性高，在600℃，4h水热处理后，结晶度保留率为80.7％。
(4)酸碱耦合处理制备富二次介孔ZSM-5分子筛，工艺简单，成本低，避免使用昂贵的催化剂。
本发明旨在制备富二次介孔ZSM-5分子筛，首先通过环境友好化碱处理方式脱硅，制备具有二次孔结构的ZSM-5；在二次孔已经形成的基础上，然后再通过酸洗或者离子交换的方式，让滞留在孔道中的无定型结构溶出，同时提高富二次孔ZSM-5的介孔孔容和比表面积。通过酸碱耦合处理，改善了ZSM-5表面骨架外铝的分布状态，因此该方法制备的富二次孔ZSM-5在催化裂化，加氢裂化中有很大的应用潜力。
附图说明
图1为AT-1样品的低温氮气吸附等温线和孔径分布图；
图2-1为AT-1样品的SEM图；
图2-2为AT-1样品的TEM图；
图3为AT-3样品的X射线衍射图；
图4为AT-3和AT-6样品的NH3-TPD图；
图5为AT-3样品和AT-7样品的低温N2吸脱附等温线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行进一步说明，并与对比例进行对比。
对比例1：
选用硅铝比38即SiO2／Al2O3=38的ZSM-5，按照ZSM-5：NaOH：H2O质量比1∶0.48∶30的比例搅拌均匀，制成浆液，放置于水浴中升温至80℃，搅拌0.5h。然后冷却至室温进行过滤，用水洗涤，最后于110℃烘箱内干燥12h。所得到的样品记作：AT-1。图1为AT-1样品的低温氮气吸附曲线以及孔径分布图，从图1可以看出，AT-1同时具有微孔和介孔等级孔结构，比表面积为330m2／g，介孔比表面积为206m2／g，微孔比表面积172m2／g，微孔孔容0.085cm3／g，介孔孔容为0.369cm3／g，介孔主要分布在7nm左右。经过XRD分析以及质量分析，AT-1样品收率为26.7％，相对结晶度为56.04％。
通过SEM和TEM分析产物形貌结构，如图2-1、图2-2所示，经过碱处理之后得到的样品表面变得粗糙，而且通过TEM图，我们可以发现，在ZSM-5晶体内部和边缘产生大量的空白区域，对应于形成的介孔结构，同时证明介孔结构属于晶粒内介孔。
对比例2：
选用硅铝比50的ZSM-5，ZSM-5：NaOH：H2O按质量比1∶0.48∶30的比例搅拌均匀，制成浆液，放置于水浴中升温至80℃，搅拌1h。然后冷却至室温进行过滤，用水洗涤，最后于110℃烘箱内干燥12h。所得到的样品记作：AT-2。经过低温氮气吸附测定，比表面积为305m2／g，介孔比表面积为124m2／g，微孔孔容0.069cm3／g，介孔孔容为0.272cm3／g。
对比例3：
选用硅铝比38的ZSM-5，ZSM-5：NaOH：H2O按质量比1∶0.24∶30的比例搅拌均匀，制成浆液，放置于水浴中升温至80℃，搅拌30min。然后冷却至室温进行过滤，用水洗涤，最后于110℃烘箱内干燥12h。所得到的样品记作：AT-3。所得样品经过XRD分析，分析结构为图3，AT-3样品的结晶度为87.8％，质量收率为56.7％，BET比表面积为300m2／g，介孔比表面积为101m2／g，微孔比表面积199m2／g，微孔孔容0.099cm3／g，介孔孔容为0.132cm3／g。与AT-1相比，由于缓和的碱处理环境，介孔孔容相对较小，但是微孔孔容和微孔比表面积保留率提高。
对比例4：
将对比例1和对比例3得到的样品AT-1和AT-3，分别在600℃，100％水蒸气处理4h，然后取出分析，得到的样品分别命名为AT-4和AT-5。XRD分析结果表明，经过水热处理之后，AT-4样品的相对结晶度为74.9％，AT-5样品的相对结晶度为43.5％。
实施例1：
选用硅铝比38的ZSM-5，ZSM-5：NaOH：H2O按质量比1∶0.24∶30的比例搅拌均匀，制成浆液，放置于水浴中升温至80℃，搅拌30min。然后冷却至室温进行过滤，先用水洗涤，然后用硝酸洗涤，最后于110℃烘箱内干燥12h，所得到的样品再与硝酸铵进行离子交换。离子交换条件：碱处理ZSM-5：NH4NO3的固液比为1g∶30mL，离子交换温度为80℃，最后样品经过过滤，干燥，550℃焙烧4h，样品记作AT-6。
图4为样品AT-3和AT-6的NH3-TPD谱图，AT-3和AT-6样品在170℃，230℃，470℃分别有三个脱附峰，表明AT-3具有弱酸位，中强酸位和强酸位。但是经过HNO3洗涤的样品，弱酸位所对应的酸量明显降低，表明经过HNO3洗涤后，无定型Al物种从表面除去。
实施例2：
选用硅铝比38的ZSM-5，将ZSM-5：NaOH：H2O按质量比1∶0.24∶30的比例搅拌均匀，制成浆液，放置于水浴中升温至80℃，搅拌30min。然后冷却至室温进行过滤，用水洗涤，最后于110℃烘箱内干燥12h，所得到的样品再与硝酸铵进行离子交换。离子交换条件：碱处理ZSM-5：NH4NO3的固液比为1g：30mL，交换温度为80℃，最后样品经过过滤，干燥，550℃焙烧4h，样品记作AT-7。
图5为样品AT-3和AT-7的吸脱附曲线，经过离子交换后，样品的比表面积提高100m2／g，微孔比表面积基本不变，介孔比表面积提高70m2／g，介孔孔容提高0.12cm3／g，很明显经过离子交换后，移除了碱处理之后的骨架外无定型物种。
Claims (6)
1.酸碱耦合制备等级孔ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将商业ZSM-5与碱液按照比例混合搅拌均匀成浆液，然后将浆液加温搅拌形成悬浮液，将所得到的悬浮液冷却至室温；
(2)将悬浮液进行过滤、洗涤，得到等级孔结构ZSM-5分子筛；
(3)将步骤(2)得到的等级孔结构ZSM-5分子筛再与酸性铵盐溶液进行离子交换，然后焙烧，得到最终等级孔结构ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的酸碱耦合制备等级孔ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：步骤(1)所述的ZSM-5与碱液混合的比例为，ZSM-5：碱：H2O的质量配比为1∶0.12～0.72∶10～30。
3.根据权利要求1所述的酸碱耦合制备等级孔ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：步骤(1)所述的浆液加温搅拌，温度为60～90℃，搅拌时间为15～90min。
4.根据权利要求1所述的酸碱耦合制备等级孔ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：步骤(2)所述的洗涤为先用水洗涤，再用酸洗涤；酸洗涤，采用强酸洗涤，其浓度为0.1～0.3mol／L。
5.根据权利要求1所述的酸碱耦合制备等级孔ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：步骤(3)所述的离子交换，酸性铵盐溶液浓度为1mol／L，ZSM-5：酸性铵盐的比例为1g∶30mL，离子交换温度为80℃，焙烧温度为550℃。
6.根据权利要求1到5任一项所述的酸碱耦合制备等级孔ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述的ZSM-5硅铝比范围为12～50，类型为H型或者Na型。
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Owner name: CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM AST CHINA Effective date: 20141015 Owner name: CHINA PETROLEUM +. NATURAL GAS CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM AST CHINA Effective date: 20141015 |
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Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 266580 QINGDAO, SHANDONG PROVINCE TO: 100007 DONGCHENG, BEIJING |
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Effective date of registration: 20141015 Address after: 100007 Beijing, Dongzhimen, North Street, No. 9, No. Applicant after: China Petroleum & Natural Gas Co., Ltd. Applicant after: China Petroleum University (East China) Address before: 266580 Qingdao economic and Technological Development Zone, Changjiang Road, No. 66, Shandong Applicant before: China Petroleum University (East China) |
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Granted publication date: 20170104 Termination date: 20170317 |