CN105271289B - 一种定向清除eu‑1分子筛纳米微晶堆积间隙无定形硅铝物种的方法 - Google Patents

一种定向清除eu‑1分子筛纳米微晶堆积间隙无定形硅铝物种的方法 Download PDF

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Abstract

一种定向清除EU‑1分子筛纳米微晶堆积间隙无定形硅铝物种的方法是将未经过高温脱除有机模板剂的EU‑1分子筛原粉与弱碱溶液混合均匀，在温度为60℃‑100℃条件下搅拌2h‑48h，再过滤、洗涤、干燥；按液固比2‑10，将干燥样品与酸溶液混合，在常温下搅拌12h‑48h，过滤，洗涤至pH值为中性，干燥，即得产品。本发明具有未改变EU‑1分子筛骨架组成及酸性特征，二甲苯异构化催化活性高的优点。

Description

一种定向清除EU-1分子筛纳米微晶堆积间隙无定形硅铝物种 的方法
技术领域
本发明属于一种定向清除EU-1分子筛纳米微晶堆积间隙无定硅铝物种的方法。
背景技术
EU-1分子筛具有一维微孔孔道结构，含有十元环直孔道（0.58×0.41 nm）与之垂直的十二元环侧袋（0.68×0.58 nm），独特的孔道结构使其在二甲苯异构化和苯异丙基化等择形反应中有较高的活性和选择性。
目前，EU-1分子筛作为已被工业化的少数分子筛之一，如何进一步提高其催化活性，成为相关研究者的研究热点。二甲苯异构化反应是一类扩散控制的催化过程，改善一维孔道的EU-1分子筛的扩散性能成为提高二甲苯异构化活性的一种有效途径。大多数分子筛合成过程中投料硅铝比高于产物硅铝比，因此分子筛产物晶体间隙中或多或少含有无定形硅铝物种残留，从而影响反应物和产物在分子筛晶体间扩散速率。
自从Ogura等通过碱处理成功引入介孔，随后Pérez-Ramírez等对碱处理形成介孔-微孔分子筛作出解释，引起研究者较大的关注。Groen等在后处理ZSM-5分子筛中发现硅铝比对后处理形成介孔有较大的影响，Si/Al摩尔比小于15时形成有限的介孔，Si/Al摩尔比大于200形成较大的介孔，甚至大孔，合适的碱处理Si/Al摩尔比为20-50。
Mohamed H.M. Ahmed等采用氢氧化钠脱硅后处理EU-1分子筛并用于二甲醚制丙烯催化反应，其氢氧化钠脱硅处理过程中易造成骨架硅的脱除，部分坍塌的铝原子沉积于分子筛外比表面积和孔口，导致微孔孔容和总比表面积均减小，使其合成的多级孔样品在二甲醚制丙烯催化反应中的转化率低于原样。Mohamed H.M. Ahmed等随后采用酸碱连续后处理EU-1分子筛并用于二甲醚制丙烯催化反应，将0.25-0.75mol/较高浓度氢氧化钠脱硅后处理的EU-1分子筛使用1-4mol/L较高浓度的硝酸溶液处理，提高了样品介孔，二甲醚制烯烃催化反应中烯烃的转化率和选择性均提高，Mohamed H.M. Ahmed等处理EU-1沸石使得骨架原子脱离，酸性发生变化。
上述工作的苛刻条件下后处理会造成分子筛骨架硅铝比的变化，从而使分子筛的酸性发生较大的变化。EU-1沸石作为二甲苯异构化活性组分的首选，所以开发一种在不破坏分子筛骨架结构，不改变分子筛酸性的较为温和条件下，定向清除分子筛产物中无定形的硅铝物种引入部分介孔，提高二甲苯异构化催化活性的方案成为一种有工业应用前景的改性方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种未改变EU-1分子筛骨架组成及酸性特征，二甲苯异构化催化活性高的定向清除EU-1分子筛纳米微晶堆积间隙无定形硅铝物种的方法。
本发明的方法包括如下步骤：
（1）将未经过高温脱除有机模板剂的EU-1分子筛原粉与浓度为0.05 -1 mol/L弱碱溶液，按液固质量比5-20，其中液固比优选5-10，混合均匀，然后在温度为60℃-100℃条件下搅拌2h-48h，碱溶液处理时间优选18h-30h，再过滤、洗涤、干燥；
（2）按液固比2-10，优选3-6，将上述干燥样品与浓度为0.05 -1 mol/L酸溶液混合，在常温下搅拌12h-48h，酸处理时间优选12h-24h，过滤，洗涤至pH值为中性，干燥，即得产品。
如上所述的EU-1分子筛原粉，其SiO2/Al2O3摩尔比为30-80，SiO2/Al2O3摩尔比优选35-60。
如上所述的弱碱为碳酸钠或碳酸氢钠，其中优选碳酸钠，弱碱溶液浓度优选0.05mol/L-0.3 mol/L。
如上所述的酸溶液为盐酸或硫酸。其中优选盐酸。酸溶液浓度优选0.05 -0.3mol/L。
本专利的具有如下优点：（1）采用低浓度、且较低强度温和条件碱、酸溶液联合处理EU-1分子筛，定向清除分子筛微晶间隙中的无定形物种，增加晶间介孔，增加分子筛外扩散性能。（2）由于条件温和，清除掉有害的非骨架硅铝物种、对于骨架硅铝未受到破坏，可保留原有的适宜的酸性特征，保证二甲苯异构化过程的较高选择性。（3）温和条件下处理，可以容许有较长的处理时间，有利于工业操作实施。
附图说明
图1是原样和实施例1至7的XRD图谱。(其中P代表未经过高温脱除有机模板剂EU-1分子筛原粉, SiO2/Al2O3=35）
图2是原样和实施例1至7的外表面积数据。(其中P代表未经过高温脱除有机模板剂EU-1分子筛原粉, SiO2/Al2O3=35；其中P1代表未经过高温脱除有机模板剂EU-1分子筛原粉, SiO2/Al2O3=45；其中P2代表未经过高温脱除有机模板剂EU-1分子筛原粉, SiO2/Al2O3=60)
图3是原样和实施例1的酸性数据。(其中P代表未经过高温脱除有机模板剂EU-1分子筛原粉, SiO2/Al2O3=35）。
具体实施方式
实施例1
取10g含有溴化六甲双铵的EU-1分子筛原粉（SiO2/Al2O3=35）、0.05mol/L的碳酸钠溶液50ml放入到反应釜中，在100℃的条件下搅拌反应30h，然后过滤、洗涤、干燥；再将干燥后9g的样品、放入54ml的0.1mol/l的盐酸溶液在常温下搅拌反应24h后，经过过滤、洗涤直至pH值为中性，然后置于120℃的烘箱中干燥12h，所得样品标号为A。
实施例2
取10g含有溴化六甲双铵的EU-1分子筛原粉（SiO2/Al2O3=35）、0.1mol/l的碳酸钠溶液100ml放入反应釜中，搅拌均匀后在80℃的条件下搅拌反应24h，然后经过过滤、洗涤、干燥；再将9g干燥后的样品、45ml的0.3mol/l的盐酸溶液在常温下搅拌反应12h，再经过过滤、洗涤直至pH值为中性，最后置于120℃的烘箱中干燥12h,得到后处理的样品B。
实施例3
取10g含有溴化六甲双铵的EU-1分子筛原粉（SiO2/Al2O3=35）、80ml的0.3mol/l的碳酸钠溶液放入反应釜中，在60℃的条件下反应18h,在经过过滤、洗涤、干燥，然后将干燥后9g的样品、27ml的0.15mol/l的盐酸溶液放入到烧杯，在常温下搅拌反应24h，再经过过滤、洗涤直至pH为中性，最后置于120℃的烘箱中干燥12h，即得后处理的样品C。
实施例4
取10g含有溴化六甲双铵的EU-1分子筛原粉（SiO2/Al2O3=35）、50ml的0.05mol/l的碳酸钠溶液放入反应釜中，在60℃的条件下搅拌反应28h,然后经过过滤、洗涤、干燥；然后将干燥后的9g样品在0.1mol/l的盐酸溶液36ml放入烧杯中并搅拌，在室温下反应20h，在经过过滤、洗涤直至pH值为中性，最后置于120℃的烘箱中干燥12h，即得样品D。
实施例5
取10g含有溴化六甲双铵的EU-1分子筛原粉（SiO2/Al2O3=35）、50ml的0.05mol/l的碳酸钠溶液放入反应釜中，在60℃的条件下搅拌反应20h,然后经过过滤、洗涤、干燥；然后将干燥后的9g样品在0.1mol/l的盐酸溶液30ml放入烧杯中并搅拌，在室温下反应24h，在经过过滤、洗涤直至pH值为中性，最后置于120℃的烘箱中干燥12h，即得样品D。
实施例6
取10g含有溴化六甲双铵的EU-1分子筛原粉（SiO2/Al2O3=45）、50ml的0.1mol/l的碳酸钠溶液放入反应釜中，在70℃的条件下搅拌反应28h,然后经过过滤、洗涤、干燥；然后将干燥后的9g样品在0.2mol/l的盐酸溶液40ml放入烧杯中并搅拌，在室温下反应20h，在经过过滤、洗涤直至pH值为中性，最后置于120℃的烘箱中干燥12h，即得样品F。
实施例7
取10g含有溴化六甲双铵的EU-1分子筛原粉（SiO2/Al2O3=60）、50ml的0.2mol/l的碳酸钠溶液放入反应釜中，在60℃的条件下搅拌反应18h,然后经过过滤、洗涤、干燥；然后将干燥后的9g样品在0.2mol/l的盐酸溶液54ml放入烧杯中并搅拌，在室温下反应20h，在经过过滤、洗涤直至pH值为中性，最后置于120℃的烘箱中干燥12h，即得样品G。

Claims (9)

1.一种定向清除EU-1分子筛纳米微晶堆积间隙无定形硅铝物种的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将未经过高温脱除有机模板剂的EU-1分子筛原粉与浓度为0.05 -0.3mol/L弱碱溶液，按液固质量比5-20混合均匀，然后在温度为60℃-100℃条件下搅拌18h-48h，再过滤、洗涤、干燥；
（2）按液固比2-10，将上述干燥样品与浓度为0.05 -0.3 mol/L酸溶液混合，在常温下搅拌12h-48h，过滤，洗涤至pH值为中性，干燥，即得产品；
步骤(1)所述的弱碱为碳酸钠或碳酸氢钠。
2.如权利要求1所述的一种定向清除EU-1分子筛纳米微晶堆积间隙无定形硅铝物种的方法，其特征在于所述的未经过高温脱除有机模板剂的EU-1分子筛原粉的SiO2/Al2O3摩尔比为30-80。
3.如权利要求2所述的一种定向清除EU-1分子筛纳米微晶堆积间隙无定形硅铝物种的方法，其特征在于所述的未经过高温脱除有机模板剂的EU-1分子筛原粉的SiO2/Al2O3摩尔比优选35-60。
4.如权利要求1所述的一种定向清除EU-1分子筛纳米微晶堆积间隙无定形硅铝物种的方法，其特征在于步骤(1)所述的液固比为5-10。
5.如权利要求1所述的一种定向清除EU-1分子筛纳米微晶堆积间隙无定形硅铝物种的方法，其特征在于步骤(1)所述的弱碱为碳酸钠。
6.如权利要求1所述的一种定向清除EU-1分子筛纳米微晶堆积间隙无定形硅铝物种的方法，其特征在于步骤(2)按液固比为3-6。
7.如权利要求1所述的一种定向清除EU-1分子筛纳米微晶堆积间隙无定形硅铝物种的方法，其特征在于步骤(2)酸处理时间为12h-24h。
8.如权利要求1所述的一种定向清除EU-1分子筛纳米微晶堆积间隙无定形硅铝物种的方法，其特征在于步骤(2)所述的酸溶液为盐酸或硫酸。
9.如权利要求8所述的一种定向清除EU-1分子筛纳米微晶堆积间隙无定形硅铝物种的方法，其特征在于步骤(2) 酸溶液为盐酸。
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