CN103964458A - 一种高硅铝比多级孔道的beta沸石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高硅铝比多级孔道的beta沸石及其制备方法。该beta沸石的孔道在2nm以下、5-11nm和50nm以上均有孔径分布，其中，微孔体积为0.19cm3/g以上，介孔和大孔总体积为0.35cm3/g以上，其硅铝比为90以上，比表面积为400m2/g以上。该制备方法包括以下步骤：将原料beta沸石进行第一次酸处理；将第一次酸处理后的beta沸石进行第一次焙烧；将第一次焙烧后的beta沸石进行第二次酸处理，得到所述的高硅铝比多级孔道的beta沸石。本发明的制备方法操作简单高效，制备得到的高硅铝比多级孔道的beta沸石具有很强的酸、热和水热稳定性以及良好的扩散性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高硅铝比多级孔道的beta沸石及其制备方法，属于无机材料与催化剂领域中的分子筛制备和后改性技术领域。
背景技术
对beta沸石进行后改性处理能够改善其孔道结构、调节其硅铝比，从而改变原沸石的物理和化学性质，如反应物及产物在分子孔道中的扩散性能、活性位的可接近性（accessibility）、酸性位的分布及强度（acidity）、热和水热稳定性（stability）等等，最终达到提高催化性能的目的。相较于低硅铝比的beta沸石而言，高硅铝比的beta沸石具有更好的热和水热稳定性、更强的酸性以及亲油性，所以制备高硅beta沸石是beta沸石合成中的研究方向之一。就现有文献而言，关于beta沸石的后改性方法以化学法为主。通过化学方法对分子筛进行处理，脱除某种骨架元素，造成部分骨架结构被破坏甚至坍塌，从而在分子筛内形成一定的缺陷和孔道，以改善分子筛扩散性能，调变分子筛的酸性等等。beta沸石的后改性处理的化学方法主要包括酸处理、碱处理、其它化学试剂处理、水热处理、焙烧处理、以及这几种方法的联合处理等。
CN1350981A公开了一种高硅β沸石的制备方法，其主要包括以下步骤：首先将晶化后的β沸石浆液进行铵交换，过滤干燥并焙烧脱模后再使用有机酸或无机酸进行处理，最后再进行加压水热处理，最终得到硅铝比在60-80之间的β沸石。CN1769169A还公开了一种具有梯级孔道β沸石的合成方法，其主要包括以下步骤：对低温成核、高温晶化的沸石直接进行铵盐处理，过滤干燥后进行三段控温焙烧脱模，然后在缓和条件下进行酸处理后，再进行加压水热，所得的β沸石硅铝比达80-120，并具有0.1-1.7nm、1.7-6.0nm及10.0-90.0nm三种孔径分布，极大地提高了beta沸石的表面利用率，但所得样品的微孔体积不够大，孔体积的贡献主要来自介孔和大孔（介孔和大孔总体积占总孔体积的67%以上）。US5227558A和US5522984A也公开了关于beta沸石后改性处理的方法。
但是，上述现有技术中对于beta沸石后改性处理的方法都涉及对beta沸石进行焙烧脱模处理和水热处理以及铵交换，而制备得到的beta沸石存在硅铝比不高、或不具有多级孔道等问题，并不能达到同时提高beta沸石酸性和扩散性能的要求。而且，上述方法中的水热处理过程对设备的要求高、操作复杂、能耗大，不利于长期大量的应用。
因此，研发出一种beta沸石的后改性方法，且无需采用处理条件苛刻的水热法和操作复杂的铵交换，就能制备得到高硅铝比多级孔道的beta沸石，仍是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高硅铝比多级孔道的beta沸石及其制备方法。该制备方法通过酸和热联合的方式对低硅铝比的beta沸石进行后改性处理，制备得到高硅铝比并具有等级孔结构的beta沸石，在具有很高介孔和大孔体积的基础上，仍保留了大量的微孔体积，使分子筛具有更大的分子反应空间。
为达上述目的，本发明提供一种高硅铝比多级孔道的beta沸石，其孔道在2nm以下、5-11nm和50nm以上均有孔径分布，其中，微孔体积为0.19cm3/g以上，介孔和大孔总体积为0.35cm3/g以上，该beta沸石的硅铝比为90以上，比表面积为400m2/g以上。
本发明还提供一种上述的高硅铝比多级孔道的beta沸石的制备方法，其包括以下步骤：
将原料beta沸石进行第一次酸处理；
将第一次酸处理后的beta沸石进行第一次焙烧；
将第一次焙烧后的beta沸石进行第二次酸处理，得到所述的高硅铝比多级孔道的beta沸石。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法还包括以下步骤：将第二次酸处理后的beta沸石进行第二次焙烧，得到所述的高硅铝比多级孔道的beta沸石。
也就是说，本发明的高硅铝比多级孔道的beta沸石的制备方法可以包括以下两种技术方案。其一，本发明的高硅铝比多级孔道的beta沸石的制备方法由以下步骤组成：
将原料beta沸石进行第一次酸处理；
将第一次酸处理后的beta沸石进行第一次焙烧；
将第一次焙烧后的beta沸石进行第二次酸处理，得到所述的高硅铝比多级孔道的beta沸石。
其二，本发明的高硅铝比多级孔道的beta沸石的制备方法由以下步骤组成：
将原料beta沸石进行第一次酸处理；
将第一次酸处理后的beta沸石进行第一次焙烧；
将第一次焙烧后的beta沸石进行第二次酸处理；
将第二次酸处理后的beta沸石进行第二次焙烧，得到所述的高硅铝比多级孔道的beta沸石。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法还包括以下步骤：将第一次酸处理与第二次酸处理后的beta沸石分别进行洗涤、干燥。其中，洗涤液可以为去离子水；干燥的温度和时间可以由本领域技术人员进行常规的调控。优选地，干燥温度为95-140℃，更优选地，干燥温度为100-130℃；优选地，干燥时间为5-24小时，更优选地，干燥时间为6-12℃。
在上述制备方法中，优选地，所述第一次酸处理与所述第二次酸处理使用的酸浓度为0.01-5mol/L；更优选地，所述第一次酸处理与所述第二次酸处理使用的酸浓度为0.05-3mol/L。
在上述制备方法中，优选地，所述第一次酸处理与所述第二次酸处理温度为30-120℃，时间为0.5-10小时；更优选地，所述第一次酸处理与所述第二次酸处理温度为50-95℃，时间为1-4小时。
在上述制备方法中，优选地，所述第一次酸处理中，酸与原料beta沸石的液固质量比为25-1:1，所述第二次酸处理中，酸与第一次焙烧后的beta沸石的液固质量比为25-1:1；更优选地，所述第一次酸处理中，酸与原料beta沸石的液固质量比为15-2:1，所述第二次酸处理中，酸与第一次焙烧后的beta沸石的液固质量比为15-2:1。
在上述制备方法中，优选地，所述第一次酸处理与所述第二次酸处理使用的酸包括硫酸、磷酸、盐酸、氢氟酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的一种或几种的组合。当所述第一次酸处理与所述第二次酸处理使用的酸为上述两种以上的酸的组合时，其可以按照任意质量比混合。
在此需要说明的是，在上述制备方法中，第一次酸处理与第二次酸处理采用的酸浓度、酸处理温度、酸处理时间、酸与原料beta沸石的液固比和酸与第一次焙烧后的beta沸石的液固比、以及所使用的酸的种类，可以相同也可以不同。
在上述制备方法中，优选地，所述第一次焙烧与所述第二次焙烧的温度为250-800℃，时间为0.5-10小时；更优选地，所述第一次焙烧与所述第二次焙烧的温度为300-700℃，时间为2-6小时
在上述制备方法中，优选地，所述第一次焙烧为多段焙烧或单段焙烧，所述第二次焙烧为多段焙烧或单段焙烧。其中，焙烧升温和恒温程序以及升温速率可以由本领域技术人员进行选择和调控，优选地，所述第一次焙烧与所述第二次焙烧的升温速率为1-10℃/分钟；更优选地，所述第一次焙烧与所述第二次焙烧的升温速率为2-5℃/分钟。
在此需要说明的是，在上述制备方法中，第一次焙烧与第二次焙烧的焙烧温度、焙烧时间，焙烧升温和恒温程序以及升温速率，可以相同也可以不同。
本发明所使用的原料beta沸石可以是含有和/或不含有模板剂的beta沸石，也就是说，其可以是beta沸石原粉（含有模板剂的beta沸石），也可以是经脱模之后的beta沸石。该原料beta沸石的硅铝比可以是几十甚至几百，对于不同硅铝比的原料beta分子筛，本发明的制备方法均适用。对于硅铝比为25左右的原料beta沸石，通过本发明的制备方法可制备得到硅铝比90以上的产品；而硅铝比更高的原料beta沸石通过本发明的制备方法则可制备得到硅铝比更高的产品。根据本发明的具体实施方式，优选地，本发明提供的方法可将原料beta沸石的硅铝比至少提高2.6倍。
本发明的制备方法首先对原料beta沸石进行酸处理，然后进行焙烧，随后对焙烧后的beta沸石继续进行酸处理和焙烧或者只再进行一次酸处理。本发明的制备方法无需采用传统beta沸石后改性处理中普遍运用的水热法和铵交换，而是采用简单的工艺，通过酸和热联合的方式对低硅铝比的beta沸石进行后改性处理。该制备方法避免了水热法处理条件苛刻和铵交换操作复杂的问题，有效节省了后改性处理的能耗，简化了处理工艺并降低了对设备的要求，在提高效率的同时，具有很强的应用性，最终能够得到一种具有微孔、介孔、和大孔的等级孔且高硅铝比的beta沸石。
本发明的高硅铝比多级孔道的beta沸石由上述的制备方法所制备得到。该高硅铝比多级孔道的beta沸石具有以下特点：其一、其硅铝比在90以上，显著提高了分子筛的酸强度和水热及热稳定性，使其适合在高温环境中进行酸催化反应。其二、其同时具有2nm以下的微孔，5-11nm的介孔和50nm以上的大孔，能够有效地提高反应物在分子筛中的扩散性能，而且其中微孔体积为0.19cm3/g以上，介孔和大孔总体积为0.35cm3/g以上，其微孔的孔体积高，使分子筛具有更高的分子反应空间。其三、其比表面积高，可达400m2/g以上，为催化反应和催化剂提供了广阔的活性表面。
在本发明中，需说明的是，本发明中所述的beta沸石等同于beta分子筛、β沸石和β分子筛；本发明中所述的硅铝比为beta沸石中SiO2和Al2O3的摩尔比，其表述可以为n(SiO2/Al2O3)。
附图说明
图1为原料beta沸石以及实施例1-9制备的beta沸石的孔径分布曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合具体的实施方式和附图，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供一种高硅铝比多级孔道的beta沸石，其通过以下方法制备得到：
以beta沸石原粉为原料，其硅铝比为25，用2mol/L的盐酸以盐酸：原料beta沸石=10：1的液固质量比在80℃下处理2h，经过滤洗涤后，在120℃下干燥5小时以上，得到第一次酸处理后的beta沸石；
将所述第一次酸处理后的beta沸石置于马弗炉中，在300℃下焙烧2小时后，升温至550℃焙烧4小时，升温速率为4℃/分钟，得到第一次焙烧后的beta沸石；
将第一次焙烧后的beta沸石用2mol/L的盐酸以盐酸：第一次焙烧后的beta沸石=10：1的液固质量比在80℃下处理2h，经过滤洗涤后，在120℃下干燥5小时以上，得到第二次酸处理后的beta沸石；
将所述第二次酸处理后的beta沸石置于马弗炉中，在300℃下焙烧2小时后，升温至550℃焙烧4小时，升温速率为4℃/分钟，得到所述的高硅铝比多级孔道的beta沸石。
将制备得到的beta沸石进行硅铝比、比表面积以及孔体积的测定，其结果如表1所示。并且，将制备得到的beta沸石进行孔径分布的测定，其孔径分布曲线如图1所示。由图1可知，实施例1所得样品在5.6nm、7.6nm、以及56.9nm处都出现了最可几的孔分布。从表1的数据可以看出，本样品的微孔体积为0.22cm3/g，介孔及大孔的总体积为0.38cm3/g，说明其具有大量的微孔。也就是说，本样品还具有2nm以下的孔道。此外，本样品在3.7nm处还出现了样品自身的堆积孔。表1还给出了本样品的硅铝比（SiO2/Al2O3）为155，相比硅铝比为25的原料beta沸石，硅铝比提高了5倍以上。
实施例2
本实施例提供一种高硅铝比多级孔道的beta沸石，其制备方法及所采用的原料beta沸石基本与实施例1相同，不同之处在于采用1.5mol/L的盐酸进行第一次酸处理及第二次酸处理。
将制备得到的beta沸石进行硅铝比、比表面积以及孔体积的测定，其结果如表1所示。
实施例3
本实施例提供一种高硅铝比多级孔道的beta沸石，其制备方法及所采用的原料beta沸石基本与实施例1相同，不同之处在于采用1.0mol/L的盐酸进行第一次酸处理及第二次酸处理。
将制备得到的beta沸石进行硅铝比、比表面积以及孔体积的测定，其结果如表1所示。
实施例4
本实施例提供一种高硅铝比多级孔道的beta沸石，其制备方法及所采用的原料beta沸石基本与实施例1相同，不同之处在于采用0.5mol/L的盐酸进行第一次酸处理及第二次酸处理。
将制备得到的beta沸石进行硅铝比、比表面积以及孔体积的测定，其结果如表1所示。
实施例5
本实施例提供一种高硅铝比多级孔道的beta沸石，其通过以下方法制备得到：
采用与实施例1相同的原料beta沸石，用1mol/L的盐酸以盐酸：原料beta沸石=10：1的液固质量比在80℃下处理1h，经过滤洗涤后，在120℃下干燥5小时以上，得到第一次酸处理后的beta沸石；
将所述第一次酸处理后的beta沸石置于马弗炉中，在350℃下焙烧2小时后，升温至650℃焙烧2小时，升温速率为4℃/分钟，得到第一次焙烧后的beta沸石；
将第一次焙烧后的beta沸石用1mol/L的盐酸以盐酸：第一次焙烧后的beta沸石=10：1的液固质量比在80℃下处理1h，经过滤洗涤后，在120℃下干燥5小时以上，得到第二次酸处理后的beta沸石；
将所述第二次酸处理后的beta沸石置于马弗炉中，在550℃下焙烧4小时，升温速率为4℃/分钟，得到所述的高硅铝比多级孔道的beta沸石。
将制备得到的beta沸石进行硅铝比、比表面积以及孔体积的测定，其结果如表1所示。
实施例6
本实施例提供一种高硅铝比多级孔道的beta沸石，其通过以下方法制备得到：
采用将实施例1中的原料beta沸石原粉进行脱模处理后beta沸石作为原料，其中，该脱模处理为本领域的常规技术，此处不再赘述，用1mol/L的盐酸以盐酸：原料beta沸石=10：1的液固质量比在80℃下处理1h，经过滤洗涤后，在120℃下干燥5小时以上，得到第一次酸处理后的beta沸石；
将所述第一次酸处理后的beta沸石置于马弗炉中，在550℃下焙烧4小时，升温速率为4℃/分钟，得到第一次焙烧后的beta沸石；
将第一次焙烧后的beta沸石用1mol/L的盐酸以盐酸：第一次焙烧后的beta沸石=10：1的液固质量比在80℃下处理1h，经过滤洗涤后，在120℃下干燥5小时以上，得到第二次酸处理后的beta沸石；
将所述第二次酸处理后的beta沸石置于马弗炉中，在550℃下焙烧4小时，升温速率为4℃/分钟，得到所述的高硅铝比多级孔道的beta沸石。
将制备得到的beta沸石进行硅铝比、比表面积以及孔体积的测定，其结果如表1所示。
实施例7
本实施例提供一种高硅铝比多级孔道的beta沸石，其通过以下方法制备得到：
采用与实施例1相同的原料beta沸石，用1.5mol/L的盐酸以盐酸：原料beta沸石=10：1的液固质量比在80℃下处理2h，经过滤洗涤后，在120℃下干燥5小时以上，得到第一次酸处理后的beta沸石；
将所述第一次酸处理后的beta沸石置于马弗炉中，在300℃下焙烧2小时后，升温至550℃焙烧4小时，升温速率为4℃/分钟，得到第一次焙烧后的beta沸石；
将第一次焙烧后的beta沸石用1.5mol/L的盐酸以盐酸：第一次焙烧后的beta沸石=10：1的液固质量比在80℃下处理2h，经过滤洗涤后，在120℃下干燥5小时以上，得到所述的高硅铝比多级孔道的beta沸石。
将制备得到的beta沸石进行硅铝比、比表面积以及孔体积的测定，其结果如表1所示。
实施例8
本实施例提供一种高硅铝比多级孔道的beta沸石，其制备方法及所采用的原料beta沸石基本与实施例7相同，不同之处在于采用1.0mol/L的盐酸进行第一次酸处理及第二次酸处理。
将制备得到的beta沸石进行硅铝比、比表面积以及孔体积的测定，其结果如表1所示。
实施例9
本实施例提供一种高硅铝比多级孔道的beta沸石，其制备方法及所采用的原料beta沸石基本与实施例1相同，不同之处在于采用0.5mol/L的盐酸进行第一次酸处理及第二次酸处理。
将制备得到的beta沸石进行硅铝比、比表面积以及孔体积的测定，其结果如表1所示。
对比例1
本对比例提供一种beta沸石，其制备方法及所采用的原料beta沸石基本与实施例1相同，不同之处在于第一次焙烧与第二次焙烧的步骤均改为以下的水热处理步骤：在300℃下焙烧2小时后，升温至650℃在100%水蒸汽下处理2小时，升温速率为4℃/分钟。
将制备得到的beta沸石进行硅铝比、比表面积以及孔体积的测定，其结果如表1所示。
对比例2
本对比例提供一种beta沸石，其制备方法及所采用的原料beta沸石基本与对比例1相同，不同之处在于采用1.5mol/L的盐酸进行第一次酸处理及第二次酸处理。
将制备得到的beta沸石进行硅铝比、比表面积以及孔体积的测定，其结果如表1所示。
对比例3
本对比例提供一种beta沸石，其制备方法及所采用的原料beta沸石基本与对比例1相同，不同之处在于采用1.0mol/L的盐酸进行第一次酸处理及第二次酸处理。
将制备得到的beta沸石进行硅铝比、比表面积以及孔体积的测定，其结果如表1所示。
对比例4
本对比例提供一种beta沸石，其制备方法及所采用的原料beta沸石基本与对比例1相同，不同之处在于采用0.5mol/L的盐酸进行第一次酸处理及第二次酸处理。
将制备得到的beta沸石进行硅铝比、比表面积以及孔体积的测定，其结果如表1所示。
对比例5
本对比例提供一种beta沸石，其通过以下方法制备得到：
采用与实施例1相同的原料beta沸石，用1mol/L的盐酸以盐酸：原料beta沸石=10：1的液固质量比在80℃下处理1h，经过滤洗涤后，在120℃下干燥5小时以上，得到第一次酸处理后的beta沸石；
将所述第一次酸处理后的beta沸石置于马弗炉中，在350℃下焙烧2小时后，升温至650℃在100%水蒸汽下处理2小时，升温速率为4℃/分钟，得到水热处理后的beta沸石；
将水热处理后的beta沸石用1mol/L的盐酸以盐酸：第一次焙烧后的beta沸石=10：1的液固质量比在80℃下处理1h，经过滤洗涤后，在120℃下干燥5小时以上，得到第二次酸处理后的beta沸石；
将所述第二次酸处理后的beta沸石置于马弗炉中，在550℃下焙烧4小时，升温速率为4℃/分钟，得到所述的beta沸石。
将制备得到的beta沸石进行硅铝比、比表面积以及孔体积的测定，其结果如表1所示。
对比例6
本对比例提供一种beta沸石，其制备方法及所采用的原料beta沸石基本与实施例7相同，不同之处在于采用2.0mol/L的盐酸进行第一次酸处理及第二次酸处理；第一次焙烧与第二次焙烧的步骤均改为以下水热处理步骤：在300℃下焙烧2小时后，升温至650℃在100%水蒸汽下处理2小时，升温速率为4℃/分钟。
将制备得到的beta沸石进行硅铝比、比表面积以及孔体积的测定，其结果如表1所示。
对比例7
本对比例提供一种beta沸石，其制备方法及所采用的原料beta沸石基本与实施例1相同，不同之处在于在进行第一次酸处理及第一次焙烧后，制备得到beta沸石，不进行第二次酸处理及第二次焙烧。
将制备得到的beta沸石进行硅铝比、比表面积以及孔体积的测定，其结果如表1所示。
对比例8
本对比例提供一种beta沸石，其通过以下方法制备得到：
采用与实施例1相同的原料beta沸石，在90℃下，以原料beta沸石：氯化铵：蒸馏水=1：1：10的质量比，将原料beta沸石、氯化铵和蒸馏水混合后反应1小时，得到第一次铵交换后的beta沸石；
以第一次铵交换后的beta沸石：氯化铵：蒸馏水=1：1：10的质量比，将所述第一次铵交换后的beta沸石、氯化铵和蒸馏水混合后反应1小时，经过滤洗涤后，在120℃下干燥5小时以上，得到第二次铵交换后的beta沸石；
将所述第二次铵交换后的beta沸石置于马弗炉中，在300℃下焙烧2小时后，升温至550℃焙烧4小时，升温速率为4℃/分钟，得到所述的beta沸石。
将制备得到的beta沸石进行硅铝比、比表面积以及孔体积的测定，其结果如表1所示。
对比例9
本对比例提供一种beta沸石，其制备方法及所采用的原料beta沸石基本与对比例8相同，不同之处在于焙烧步骤改为以下的水热处理步骤：在300℃下焙烧2小时后，升温至650℃在100%水蒸汽下处理2小时，升温速率为4℃/分钟。
将制备得到的beta沸石进行硅铝比、比表面积以及孔体积的测定，其结果如表1所示。
表1各实施例与对比例所得beta沸石样品的硅铝比、比表面积及孔体积数据
通过表1数据可知，本发明的制备方法制得的beta沸石的硅铝比为90以上，比表面积为400m2/g以上，微孔体积以及介孔和大孔总体积高，其中微孔体积占的比例也很高。本发明的beta沸石具有很强的酸、热和水热稳定性以及良好的扩散性能。
Claims (10)
1.一种高硅铝比多级孔道的beta沸石，其孔道在2nm以下、5-11nm和50nm以上均有孔径分布，其中，微孔体积为0.19cm3/g以上，介孔和大孔总体积为0.35cm3/g以上，该beta沸石的硅铝比为90以上，比表面积为400m2/g以上。
2.一种权利要求1所述的高硅铝比多级孔道的beta沸石的制备方法，其包括以下步骤：将原料beta沸石进行第一次酸处理；将第一次酸处理后的beta沸石进行第一次焙烧；将第一次焙烧后的beta沸石进行第二次酸处理，得到所述的高硅铝比多级孔道的beta沸石。
3.如权利要求2所述的制备方法，其还包括以下步骤：将第二次酸处理后的beta沸石进行第二次焙烧，得到所述的高硅铝比多级孔道的beta沸石。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其还包括以下步骤：将第一次酸处理与第二次酸处理后的beta沸石分别进行洗涤、干燥。
5.如权利要求2-4任一项所述的制备方法，其中，所述第一次酸处理与所述第二次酸处理使用的酸浓度为0.01-5mol/L；优选地，所述第一次酸处理与所述第二次酸处理使用的酸浓度为0.05-3mol/L。
6.如权利要求2-5任一项所述的制备方法，其中，所述第一次酸处理与所述第二次酸处理温度为30-120℃，时间为0.5-10小时；优选地，所述第一次酸处理与所述第二次酸处理温度为50-95℃，时间为1-4小时。
7.如权利要求2-6任一项所述的制备方法，其中，第一次酸处理中，酸与原料beta沸石的液固质量比为25-1:1，第二次酸处理中，酸与第一次焙烧后的beta沸石的液固质量比为25-1:1；优选地，第一次酸处理中，酸与原料beta沸石的液固质量比为15-2:1，第二次酸处理中，酸与第一次焙烧后的beta沸石的液固质量比为15-2:1。
8.如权利要求2-7任一项所述的制备方法，其中，所述第一次酸处理与所述第二次酸处理使用的酸包括硫酸、磷酸、盐酸、氢氟酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的一种或几种的组合。
9.如权利要求2-8任一项所述的制备方法，其中，所述第一次焙烧与所述第二次焙烧的温度为250-800℃，时间为0.5-10小时；优选地，所述第一次焙烧与所述第二次焙烧的温度为300-700℃，时间为2-6小时。
10.如权利要求2-9任一项所述的制备方法，其中，所述第一次焙烧为多段焙烧或单段焙烧，所述第二次焙烧为多段焙烧或单段焙烧。
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