CN103936024A - 富介孔usy分子筛的结合改性方法 - Google Patents
富介孔usy分子筛的结合改性方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103936024A CN103936024A CN201410131823.8A CN201410131823A CN103936024A CN 103936024 A CN103936024 A CN 103936024A CN 201410131823 A CN201410131823 A CN 201410131823A CN 103936024 A CN103936024 A CN 103936024A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- usy
- inorganic salt
- organic acid
- modification method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明涉及到USY分子筛的改性方法，具体富介孔USY分子筛的结合改性方法，括以原材料USY、有机酸溶液、无机盐溶液按照比例的量取，在密闭反应器中搅拌，升温至90℃，进行有机酸-无机盐结合脱铝反应，反应时间8h；反应物室温下洗涤、抽滤至USY表面为中性；在110℃下恒温干燥16小时，制得产品。本发明采用有机酸和无机盐的混合水溶液处理USY型分子筛，不但能都保持分子筛较高的结晶度，提高分子筛的硅铝比，减小晶胞常数，而且增大了分子筛的比表面，而且改善了分子筛的酸性和酸分布。脱铝形成的较多二次孔，这样分子直径较大的组分更易于进入分子筛孔道或接近分子筛表面，能够提高加氢裂化的转化效率。
Description
技术领域
本发明涉及到USY分子筛的改性方法，具体富介孔USY分子筛的结合改性方法。
技术背景
改性USY要求有一定的二次孔含量，增加改性剂浓度后，分子筛大量脱铝，这样虽然会创造大量的二次孔，然而结晶度大幅下降，热稳定性及水热稳定性变差。目前USY改性常用的方法有：
水热脱铝处理，这种处理所得的USY含有较多非骨架铝，结晶度较低，而且二次孔含量贫乏，不能满足高中油型加氢裂化对催化剂载体的性能需求。
化学处理方法，有SiCl4高温气相法、(NH4)2SiF6液相同晶取代法、有机酸法、NH4F法等；用有机酸改性的样品介孔比较发达，而用(NH4)2SiF6和SiCl4脱铝的样品二次孔少。SiCl4高温条件下脱铝导致样品的结晶度下降太大，而有机酸法和(NH4)2SiF6改性的样品有较高的结晶度，尤其是(NH4)2SiF6改性的样品可高达100％。但是利用这些方法改性条件比较苛刻，另外有些化学品价格昂贵，不利于实现工业化。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种工艺简单、成本低廉USY的改性方法，改性后的USY分子筛即能保持高结晶度，同时缩小分子筛的晶胞常数、提高硅铝比，增加二次孔含量，增强中强酸比例。
本发明的目的是通过以下方案实现的：
富介孔USY分子筛的结合改性方法，包括以下步骤：
(1)室温下，原材料USY、有机酸溶液、无机盐溶液按照比例的量取，在密闭反应器中搅拌，升温至90℃，进行有机酸-无机盐结合脱铝反应，反应时间8h；
(2)反应物室温下洗涤、抽滤至USY表面为中性；
(3)在110℃下恒温干燥16小时，制得产品。
其中，原材料按照以下配方的倍数配比，12gUSY，浓度为0.4mol/L、体积为40ml有机酸溶液，浓度为0.2mol/L、体积为80ml无机盐溶液；
所述的有机酸为柠檬酸、EDTA、草酸或酒石酸。
所述的无机盐为氟化铵。
通过本发明的方法取得的改性USY介孔含量＞0.20cm3/g，结晶度＞75％。
本发明采用有机酸和无机盐的混合水溶液处理工业USY型分子筛，兼顾创造二次孔和维持结晶度两方面的考虑，同时加入两种试剂，两者之间以结合作用为主。有机酸与无机盐存在竞争脱铝，无机盐电离出的F-与Si形成SiF6 2-中间体，水解形成的Si(OH)4插入空穴中，会填补部分微孔从而维持结晶度。这样不但能都保持分子筛较高的结晶度，提高分子筛的硅铝比，减小晶胞常数，而且增大了分子筛的比表面，而且改善了分子筛的酸性和酸分布。脱铝形成的较多二次孔，这样分子直径较大的组分更易于进入分子筛孔道或接近分子筛表面，能够提高加氢裂化的转化效率。同时中强酸的比例增加，可以减少二次裂化，提高加氢裂化的收率。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实例不能限制本发明。
实施例1
称取12gUSY倒入250ml三口塑料烧瓶中；按照配比，量取柠檬酸溶液和氟化铵溶液；浓度0.4mol/L柠檬酸溶液40ml，浓度0.2mol/L氟化铵溶液80ml。室温下搅拌，设定90℃的水浴温度反应；恒温反应8h后，将产物洗涤、抽滤至产物表面为中性；放于110℃烘箱内，恒温干燥16小时，研磨得到改性样品。
实施例2
称取48gUSY倒入1L高压反应釜中；按照配比，量取160ml浓度0.4mol/L的柠檬酸溶液和320ml浓度0.2mol/L氟化铵溶液；搅拌，装釜，并设定内釜温度90℃；待内釜温度达到设定的温度后，恒温反应8h后，洗涤、抽滤，至产物表面为中性；放于于110℃烘箱内，恒温干燥16小时，研磨得到大釜改性样品。
比较例1
称取12gUSY倒入250ml三口塑料烧瓶中；量取0.2mol/L柠檬酸溶液120ml。室温下搅拌，设定90℃的水浴温度反应；恒温反应8h后，将产物洗涤、抽滤至产物表面为中性；放于110℃烘箱内，恒温干燥16小时，研磨得到改性样品。
比较例2
称取12gUSY倒入250ml三口塑料烧瓶中；量取0.2mol/L的氟化铵溶液120ml。室温下搅拌，设定90℃的水浴温度反应；恒温反应8h后，将产物洗涤、抽滤至产物表面为中性；放于110℃烘箱内，恒温干燥16小时，研磨得到改性样品。
对上述实施例1、实施例2、对比例1、对比例2所得的改性样品和未经过改性的USY母体比表面积和孔容以及骨架信息的测定，见表1和表2。
表1改性USY分子筛比表面和孔分布
表2改性USY分子筛的晶体结构参数
结合改性的USY能够获得比单独的有机酸和无机盐改性更好的效果。改性后的USY分子筛样品微孔保持率较高，比表面积大幅增加，二次孔比例增加，＞0.20cm3/g，并同时能维持较高的结晶度，＞75％，硅铝比增加，晶胞常数减小。
Claims (3)
1.富介孔USY分子筛的结合改性方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)室温下，原材料USY、有机酸溶液、无机盐溶液按照比例的量取，在密闭反应器中搅拌，升温至90℃，进行有机酸-无机盐结合脱铝反应，反应时间8h；
(2)反应物室温下洗涤、抽滤至USY表面为中性；
(3)在110℃下恒温干燥16小时，制得产品。
其中，原材料按照以下配方的倍数配比，12gUSY，浓度为0.4mol/L、体积为40ml有机酸溶液，浓度为0.2mol/L、体积为80ml无机盐溶液。
2.按照权利要求1所述的富介孔USY分子筛的结合改性方法，其特征在于：所述的有机酸为柠檬酸、EDTA、草酸或酒石酸。
3.按照权利要求1所述的富介孔USY分子筛的结合改性方法，其特征在于：所述的无机盐为氟化铵。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410131823.8A CN103936024A (zh) | 2014-04-02 | 2014-04-02 | 富介孔usy分子筛的结合改性方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410131823.8A CN103936024A (zh) | 2014-04-02 | 2014-04-02 | 富介孔usy分子筛的结合改性方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103936024A true CN103936024A (zh) | 2014-07-23 |
Family
ID=51183951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410131823.8A Pending CN103936024A (zh) | 2014-04-02 | 2014-04-02 | 富介孔usy分子筛的结合改性方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103936024A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105712370A (zh) * | 2014-12-04 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有双介孔结构的usy分子筛及其制备方法 |
| CN114534773A (zh) * | 2020-11-24 | 2022-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | Usy型分子筛改性方法及其应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1288858A (zh) * | 2000-10-10 | 2001-03-28 | 石油大学(华东) | 在非缓冲体系中对超稳分子筛进行改性的方法 |
-
2014
- 2014-04-02 CN CN201410131823.8A patent/CN103936024A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1288858A (zh) * | 2000-10-10 | 2001-03-28 | 石油大学(华东) | 在非缓冲体系中对超稳分子筛进行改性的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 昌兴文: "高中油型加氢裂化催化剂用Y型分子筛结构设计与放大试验", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, 15 April 2011 (2011-04-15) * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105712370A (zh) * | 2014-12-04 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有双介孔结构的usy分子筛及其制备方法 |
| CN105712370B (zh) * | 2014-12-04 | 2017-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有双介孔结构的usy分子筛及其制备方法 |
| CN114534773A (zh) * | 2020-11-24 | 2022-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | Usy型分子筛改性方法及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103100399B (zh) | 一种介孔-微孔复合分子筛的制备方法 | |
| CN103394368B (zh) | 一种含复合分子筛的轻油型加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102745708B (zh) | 一种提高了水热稳定性介-微孔分子筛的合成方法 | |
| CN107640777A (zh) | 一种晶种诱导的制备大/介孔沸石分子筛的方法 | |
| CN104229823A (zh) | 一种富介孔超稳y分子筛的结合改性方法 | |
| CN104556125B (zh) | 一种同晶复合分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN105366690A (zh) | 一种具有晶内多级孔的y型沸石及其制备方法与应用 | |
| Chang et al. | Screening of optimum condition for combined modification of ultra-stable Y zeolites using multi-hydroxyl carboxylic acid and phosphate | |
| CN106563495A (zh) | 一种葡萄糖异构化分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN104646047A (zh) | 一种多级孔复合分子筛及其制备和应用 | |
| CN104307556A (zh) | 用于生产己内酰胺的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN102807230A (zh) | 一种多级孔mcm-22分子筛的制备方法 | |
| CN104043477A (zh) | 一种zsm-5/mcm-48复合分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN107010641A (zh) | 一种三级孔壳核zsm‑5沸石分子筛及其制备方法 | |
| CN103626203A (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛的制备 | |
| CN104016369A (zh) | 一种利用高岭土合成高稳定性有序介孔材料a1-sba-15的方法 | |
| CN104386707B (zh) | 一种超低钠高硅纳米zsm-5分子筛的合成方法 | |
| CN105712371A (zh) | 一种usy-y复合分子筛及其制备方法 | |
| CN103964458A (zh) | 一种高硅铝比多级孔道的beta沸石及其制备方法 | |
| CN103936024A (zh) | 富介孔usy分子筛的结合改性方法 | |
| CN105347358B (zh) | 一种具有三维贯穿介孔多级孔道结构的沸石分子筛材料的制备方法 | |
| CN107344719B (zh) | Y-y型同晶复合分子筛及其制备方法 | |
| CN108439427A (zh) | 一种原位合成富含介孔NaY分子筛的方法 | |
| CN106587147A (zh) | 一种导向剂法合成的Y/ZrO2复合材料及其制备方法 | |
| CN105712374A (zh) | 一种空心usy分子筛的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM AST CHINA Effective date: 20141102 Owner name: CHINA PETROLEUM +. NATURAL GAS CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM AST CHINA Effective date: 20141102 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 266580 QINGDAO, SHANDONG PROVINCE TO: 100007 DONGCHENG, BEIJING |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20141102 Address after: 100007 Beijing, Dongzhimen, North Street, No. 9, No. Applicant after: China Petroleum & Natural Gas Co., Ltd. Applicant after: China Petroleum University (East China) Address before: 266580 Qingdao economic and Technological Development Zone, Changjiang Road, No. 66, Shandong Applicant before: China Petroleum University (East China) |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140723 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |