CN102807230A - 一种多级孔mcm-22分子筛的制备方法 - Google Patents

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高宁宁
谢素娟
刘盛林
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Abstract

一种多级孔MCM-22分子筛的制备方法，其具体步骤如下：先将阳离子表面活性剂和无机碱分别加入到去离子水中，在40~80℃下加热使之溶解形成溶液S 1；然后向S 1加入MCM-22前躯体，在40~80℃下搅拌60~200分钟后得到悬浮液S2；待S2冷却至室温后，用酸将其pH值调节至4~8，并继续搅拌30~60分钟，得到S3；对S3进行离心分离，所得固体经干燥和焙烧得到多级孔MCM-22分子筛。本发明制备的多级孔MCM-22分子筛存在晶内介孔且具有明显大于常规MCM-22分子筛的外表面积，有利于改善MCM-22分子筛的传质性能，提高其催化性能。

Description

一种多级孔MCM-22分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于催化化学的技术领域，特别涉及一种多级孔MCM-22分子筛的制备方法。
背景技术
MCM-22分子筛是一种典型的具有MWW构型的层状分子筛，骨架中包含两种互不连通的孔道系统，一种是层内的正弦十元环孔道，另一种是层间的具有十元环窗口的十二元环超笼系统。基于独特的孔结构，MCM-22分子筛可以广泛地应用于烷基化、烷基转移和酰基化等反应过程。同其它种类的微孔分子筛一样，MCM-22分子筛的孔道尺寸属微孔范围（<2nm），这在一定程度上限制了其在较大分子催化转化中的应用。
目前已开发了多种后处理方法用于改善MCM-22分子筛的传质性能。US 5229341中公开了一种MCM-36分子筛的制备方法，其特征在于，先用十六烷基三甲基氯化铵对MCM-22前躯体溶胀处理使MCM-22层间距扩大，再用正硅酸四乙酯处理溶胀后的MCM-22前躯体，水解后就会在层间形成SiO2柱撑结构，最终得到层间扩孔的MCM-22分子筛。Barth等[J.O.Barth et al,J. Mater.Chem.,2002,12,369.]采用类似的方法，在MCM-22的层间制备Al2O3及Al2O3和MgO复合柱撑结构，得到层间介孔孔径为2~4nm的MCM-36分子筛。另外，Wu等[P.Wu et al，J. Am.Chem.Soc.,2008,130,8178.]和Inagaki等[S.Inagaki et al，Chem.Commun.,2009,2583.]分别报道了通过液相和气相硅烷化在MCM-22前躯体的层间插入单个Si来使层间距扩大。US 6231751公开了一种制备MCM-22分子筛单层（命名为ITQ-2）的方法，其特征在于，先通过溶胀使MCM-22分子筛的层间距增大，再用超声处理使层与层完全分离开，致使外表面积大幅度增加，有效提高了对大分子的处理能力。
向分子筛晶体内部引入介孔（孔径大小为2~50nm）是一种能够显著降低微孔分子筛传质阻力的有效方法，但是，至今尚未见到制备具有晶内介孔的MCM-22分子筛的研究报道。
发明内容
本发明的目的是填补背景技术的空白，提供一种具有晶内介孔的MCM-22分子筛（简称多级孔MCM-22分子筛）的制备方法，通过将阳离子表面活性剂吸附在MCM-22前躯体表面形成保护层，再用无机碱选择性地溶解脱除MCM-22骨架中的部分Si物种，从而得到具有晶内介孔和明显大于常规MCM-22分子筛外表面积的多级孔MCM-22分子筛。该方法简便易行，具有良好的重复性。
本发明提供了一种多级孔MCM-22分子筛的制备方法，其具体步骤如下：将阳离子表面活性剂和无机碱分别加入到去离子水中，在40~80℃下加热使之溶解形成溶液S1；然后向S1加入MCM-22前躯体，在40~80℃下搅拌60~200分钟，得到悬浮液S2；待S2冷却至室温后，用酸将其pH值调节至4~8，并继续搅拌30~60分钟，得到S3；对S3进行离心分离，所得固体经干燥和焙烧得到多级孔MCM-22分子筛。
本发明提供的多级孔MCM-22的制备方法，所述阳离子表面活性剂为烷基三甲基氯化铵或烷基三甲基溴化铵，烷基的碳数为10~20，其在溶液S1中的浓度为0.05~0.2mol/L。
本发明提供的多级孔MCM-22的制备方法，所述无机碱为NaOH或KOH中的一种，其在溶液S1中的浓度为0.05~0.6mol/L。
本发明提供的多级孔MCM-22的制备方法，所述MCM-22前躯体的SiO2/Al2O3摩尔比为15~40。
本发明制备的多级孔MCM-22分子筛具有晶内介孔和明显大于常规MCM-22分子筛的外表面积，有利于改善MCM-22分子筛的传质性能，提高其处理大分子的能力，进而拓展MCM-22分子筛的应用范围。
附图说明
图1为MCM-22分子筛的XRD谱图，其中：A为实施例1制备的多级孔MCM-22分子筛的X射线衍射(XRD)谱图；B为对比例制备的常规MCM-22分子筛的XRD谱图；
图2为实施例1制备的多级孔MCM-22分子筛的高分辨扫描电镜照片；
图3为对比例制备的常规MCM-22分子筛的高分辨扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明予以进一步的说明，但本发明不局限于所列出的实施例，还应包括在本发明所保护的范围内其它任何公知的改变。
实施例1多级孔MCM-22分子筛的制备
（1）MCM-22前躯体的制备
将固体硅胶（干基92%）、NaAlO2溶液（16.8%Al2O3、24.2%Na2O和59.0%H2O）、六亚甲基亚胺（HMI）、NaOH和去离子水按一定顺序加入到反应釜中，并且在室温下搅拌均匀得到混合物M，其中M中各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3=32，Na2O/SiO2=0.1，H2O/SiO2=45；然后把反应釜密封，在170°C下动态晶化48小时；待反应釜冷却后，对晶化产物进行离心分离，所得固体样品经洗涤和干燥后得到MCM-22分子筛前躯体，其SiO2/Al2O3摩尔比为27。
（2）多级孔MCM-22分子筛的制备
将2.19g十六烷基三甲基溴化铵和0.24g NaOH加入到60mL去离子水中，在40℃下加热，不断搅拌使之溶解形成溶液S1；再把0.2g MCM-22前躯体加入到S 1中，在70°C下持续搅拌180分钟，得到悬浮液S2；待S2冷却至室温后，用稀盐酸调pH值为6，在室温下搅拌60分钟，得到S3；对S3进行离心分离，所得固体经30°C干燥和550°C焙烧后获得产物。经过X射线衍射表征（图1-A）可知，所得产物仍为MWW（MCM-22）分子筛。该样品的介孔孔容为0.62mL/g，外表面积为387m2/g，图2显示该样品中存在明显的晶内介孔。
对比例：常规MCM-22分子筛的合成
将实施例1制备的MCM-22前躯体在550°C焙烧，得到常规MCM-22分子筛，其XRD谱图示于图1-B，高分辨扫描电镜照片如图3所示，该样品的介孔孔容为0.49mL/g，外表面积为126m2/g。
实施例2多级孔MCM-22分子筛的制备
将2.19g十六烷基三甲基溴化铵和0.48g NaOH加入到60mL去离子水中，在50℃下加热，不断搅拌使之溶解形成溶液S1；再把0.2g实施例1制备的MCM-22前躯体加入到S1中，在60°C下持续搅拌120分钟，得到悬浮液S2；待S2冷却至室温后，用稀盐酸调pH值为6，在室温下搅拌45分钟，得到S3；对S3进行离心分离，所得固体经30°C干燥和550°C焙烧后获得产物。经X射线衍射和氮气吸附分析，所得产物为多级孔MCM-22分子筛。
实施例3多级孔MCM-22分子筛的制备
将2.19g十六烷基三甲基溴化铵和0.96g NaOH加入到60mL去离子水中，在40℃下加热，不断搅拌使之溶解形成溶液S1；再把0.5g实施例1制备的MCM-22前躯体加入到S1中，在40°C下持续搅拌200分钟，得到悬浮液S2；待S2冷却至室温后，用醋酸调pH值为7，在室温下搅拌60分钟，得到S3；对S3进行离心分离，所得固体经40°C干燥和550°C焙烧后获得产物。经X射线衍射和氮气吸附分析，所得产物为多级孔MCM-22分子筛。
实施例4多级孔MCM-22分子筛的制备
将1.31g十六烷基三甲基溴化铵和0.24g NaOH加入到60mL去离子水中，在60℃下加热，不断搅拌使之溶解形成溶液S1；再把0.2g实施例1制备的MCM-22前躯体加入到S1中，在80°C下持续搅拌60分钟，得到悬浮液S2；待S2冷却至室温后，用稀盐酸调pH值为6，在室温下搅拌30分钟，得到S3；对S3进行离心分离，所得固体经50°C干燥和550°C焙烧后获得产物。经X射线衍射和氮气吸附分析，所得产物为多级孔MCM-22分子筛。
实施例5多级孔MCM-22分子筛的制备
（1）MCM-22前躯体的制备
采用实施例1中步骤（1）合成MCM-22前躯体的方法，但将原料的SiO2/Al2O3摩尔比改为23，所得MCM-22前躯体的SiO2/Al2O3摩尔比为19。
（2）多级孔MCM-22分子筛的制备
将2.19g十六烷基三甲基溴化铵和0.24g NaOH加入到60mL去离子水中，在70℃下加热，不断搅拌使之溶解形成溶液S1；再把0.2g SiO2/Al2O3摩尔比为19的MCM-22前躯体加入到S1中，在70°C下持续搅拌180分钟，得到悬浮液S2；待S2冷却至室温后，用稀硫酸调pH值为6，在室温下搅拌60分钟，得到S3；对S3进行离心分离，所得固体经40°C干燥和600°C焙烧后获得产物。经X射线衍射和氮气吸附分析，所得产物为多级孔MCM-22分子筛。
实施例6多级孔MCM-22分子筛的制备
将8.8g十六烷基三甲基溴化铵和1.0gNaOH加入到240mL去离子水中，在70℃下加热，不断搅拌使之溶解形成溶液S 1；再把1.0g实施例5制备的MCM-22前躯体加入到S1中，在70°C下持续搅拌180分钟，得到悬浮液S2；待S2冷却至室温后，用稀硝酸调pH值为5，在室温下搅拌50分钟，得到S3；对S3进行离心分离，所得固体经40°C干燥和550°C焙烧后获得产物。经X射线衍射和氮气吸附分析，所得产物为多级孔MCM-22分子筛。

Claims (7)

1.一种多级孔MCM-22分子筛的制备方法，其特征在于：该方法的具体步骤如下：将阳离子表面活性剂和无机碱分别加入到去离子水中，在40~80℃下加热使之溶解形成溶液S1；然后向S1加入MCM-22前躯体，在40~80℃下搅拌60~200分钟，得到悬浮液S2；待S2冷却至室温后，用酸将其pH值调节至4~8，并继续搅拌30~60分钟，得到S3；对S3进行离心分离，所得固体经干燥和焙烧得到多级孔MCM-22分子筛。
2.按照权利要求1所述多级孔MCM-22分子筛的制备方法，其特征在于：所述阳离子表面活性剂为烷基三甲基氯化铵或烷基三甲基溴化铵。
3.按照权利要求1或2所述多级孔MCM-22分子筛的制备方法，其特征在于：所述阳离子表面活性剂在溶液S 1中的浓度为0.05~0.2mol/L。
4.按照权利要求2所述多级孔MCM-22分子筛的制备方法，其特征在于：所述烷基三甲基氯化铵或烷基三甲基溴化铵的烷基的碳数为10~20。
5.按照权利要求1所述多级孔MCM-22分子筛的制备方法，其特征在于：所述无机碱为NaOH或KOH。
6.按照权利要求1或5所述多级孔MCM-22分子筛的制备方法，其特征在于：所述无机碱在溶液S 1中的浓度为0.05~0.6mol/L。
7.按照权利要求1所述多级孔MCM-22分子筛的制备方法，其特征在于：所述MCM-22前躯体的SiO2/Al2O3摩尔比为15~40。
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