CN113912078B - 一种新型超大孔分子筛、制备方法及其应用 - Google Patents

一种新型超大孔分子筛、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型超大孔分子筛、制备方法及其应用；属于分子筛制备技术领域；其制备包括以下步骤：(1)层状前驱体Al‑PLS‑3的合成；(2)次级分子筛ECNU‑8的合成；(3)层状物PREFER‑S的合成；(4)新型超大孔分子筛的合成；其中，改性硅烷化试剂为由四乙基环四硅氧烷与2‑(2‑甲基‑烯丙氧基)‑苯甲醛为原料制得。本发明制得的新型超大孔分子筛具有较大的孔道结构、较高的比表面积与总孔体积以及良好的热稳定性；同时其具有优良的催化活性，能够有效催化间二甲苯的异构/歧化反应、苯甲醚和苯甲醇的傅克烷基化反应以及硬脂酸和棕榈油的加氢脱氧反应。

Description

一种新型超大孔分子筛、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种新型超大孔分子筛、制备方法及其应用。
背景技术
分子筛作为一种具有实际使用价值的固体多孔材料，其在催化，离子交换，吸附和分离等众多领域均有着十分重要的应用。根据孔道的环数，分子筛材料可分为小孔、中孔、大孔和超大孔分子筛，对应分别具有8元环(即由8个TO4四面体构成)以下、10元环以下、12元环以下和大于12元环的窗口环数。工业中成功应用的分子筛材料，其孔道大小通常都处于1nm以下，这大大限制了吸附、分离、催化过程中反应底物的分子大小和形状，成为分子筛材料实际应用中的一个掣肘。
由于分子筛的性能与它们的结构，孔道系统，骨架组成以及形貌均有着十分密切的联系，为了得到具有特殊催化和择形性能的新材料，科研工作者应该致力于研发新型分子筛结构。为了拓宽此类材料在催化大分子底物中的应用，合成具有12-MR的大孔分子筛、甚至是超过12-MR的超大孔分子筛，就具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较大孔道结构、较高比表面积与总孔体积以及热稳定性良好的新型超大孔分子筛；同时其具有优良的催化活性，能够有效催化间二甲苯的异构/歧化反应、苯甲醚和苯甲醇的傅克烷基化反应以及硬脂酸和棕榈油的加氢脱氧反应。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种新型超大孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)层状前驱体Al-PLS-3的合成：将铝源与氢氧化钠、TEAOH溶于去离子水中，搅拌均匀，加入硅源，在室温下搅拌均匀，得到合成原料；将合成原料置于反应釜中，静态晶化，离心，干燥，得到层状前驱体Al-PLS-3；
(2)次级分子筛ECNU-8的合成：将层状前驱体Al-PLS-3进行溶于盐酸乙醇溶液中，然后置于反应釜中进行酸处理，抽滤，洗涤，干燥，得到ECNU-8材料；
(3)层状物PREFER-S的合成：将ECNU-8材料、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和去离子水进行静态反应，反应结束后抽滤，洗涤，干燥，得到层状物PREFER-S；
(4)新型超大孔分子筛的合成：将层状物PREFER-S加入至含有改性硅烷化试剂中的盐酸乙醇溶液中，在室温下搅拌均匀，然后置于反应釜中反应，抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到新型超大孔分子筛；
改性硅烷化试剂为由四乙基环四硅氧烷与2-(2-甲基-烯丙氧基)-苯甲醛为原料制得。
本发明采用四乙基环四硅氧烷与2-(2-甲基-烯丙氧基)-苯甲醛为原料制得改性硅烷化试剂，并将其作为扩孔物质对层状物PREFER-S进行插硅扩孔，得到结构稳定有序的新型超大孔分子筛；该改性硅烷化试剂的插入，得到比表面积与总孔体积较高的分子筛，使其具有较高的吸附容量；同时该新型超大孔分子筛具有较大的孔道结构，同时具有优良的热稳定性，使其在较高温度下进行焙烧仍保持较好的分子筛结构，不发生坍塌；除此之外，该改性硅烷化试剂对层状物PREFER-S的扩孔改性，得到的超大孔分子筛的孔结构可能呈现不同的选择性、择形性，进而使其具有优良的催化活性，能够有效催化间二甲苯的异构/歧化反应、苯甲醚和苯甲醇的傅克烷基化反应以及硬脂酸和棕榈油的加氢脱氧反应，在催化剂材料领域具有广泛的应用前景。
进一步地，在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，硅源、铝源、氢氧化钠、TEAOH与去离子水的摩尔比为：SiO2:Al2O3:TEA+:NaOH:H2O＝5～10:0.04～0.08:1～2.5:0.5～1.5:45～65。
进一步地，在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的至少一种。
进一步地，在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，静态晶化温度为155～175℃，反应时间为5～8h。
进一步地，在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，酸处理温度为160～180℃，处理时间为30～60min，使Al-PLS-3中的有机结构导向剂有效移除。
进一步地，在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，ECNU-8材料中含有的SiO2、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和去离子水的摩尔比为1～3:0.5～1.5:20～60。
进一步地，在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，按重量份计，层状物PREFER-S为1.2～3.5份、改性硅烷化试剂为0.25～0.3份、盐酸乙醇溶液为50～100份；盐酸乙醇溶液的浓度为1～1.5mol/L。
进一步地，在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为2～4h。
进一步地，在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，改性硅烷化试剂的制备方法为：将四乙基环四硅氧烷与催化剂置于容器中，在氮气气氛下升温，然后加入2-(2-甲基-烯丙氧基)-苯甲醛进行反应，结束后，过滤，精馏，得到改性硅烷化试剂。
更进一步地，在本发明的一些实施例中，四乙基环四硅氧烷与2-(2-甲基-烯丙氧基)-苯甲醛的摩尔比为1:1～2，催化剂与四乙基环四硅氧烷比值为2.25～2.45g:1mol。
更进一步地，在本发明的一些实施例中，改性硅烷化试剂的反应温度为40～50℃，反应时间为8～12h。
本发明还公开了一种新型超大孔分子筛，其比表面积高于546m2·g-1。
本发明还公开了新型超大孔分子筛在制备催化剂中的用途，其催化剂用于催化异构/歧化反应和/或傅克烷基化反应和/或加氢脱氧反应中的用途。
本发明由于采用四乙基环四硅氧烷与2-(2-甲基-烯丙氧基)-苯甲醛为原料制得改性硅烷化试剂，并将其作为扩孔物质对层状物PREFER-S进行插硅扩孔，得到结构稳定有序的新型超大孔分子筛；该改性硅烷化试剂的插入，得到比表面积与总孔体积较高的分子筛，使其具有较高的吸附容量；同时该新型超大孔分子筛具有较大的孔道结构，同时具有优良的热稳定性，使其在较高温度下进行焙烧仍保持较好的分子筛结构，不发生坍塌；除此之外，该改性硅烷化试剂对层状物PREFER-S的扩孔改性，得到的超大孔分子筛的孔结构可能呈现不同的选择性、择形性，进而使其具有优良的催化活性，能够有效催化间二甲苯的异构/歧化反应、苯甲醚和苯甲醇的傅克烷基化反应以及硬脂酸和棕榈油的加氢脱氧反应，在催化剂材料领域具有广泛的应用前景。
因此，本发明是一种具有较大孔道结构、较高比表面积与总孔体积以及热稳定性良好的新型超大孔分子筛；同时其具有优良的催化活性，能够有效催化间二甲苯的异构/歧化反应、苯甲醚和苯甲醇的傅克烷基化反应以及硬脂酸和棕榈油的加氢脱氧反应。
附图说明
图1为硅烷试剂的红外光谱图；
图2为硅烷试剂、层状物PREFER-S以及新型超大孔分子筛焙烧前后的红外光谱图；
图3为层状物PREFER-S与新型超大孔分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
需要说明地是，在本发明的一些实施例中，一种新型超大孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)层状前驱体Al-PLS-3的合成：将铝源与氢氧化钠、TEAOH溶于去离子水中，在室温下搅拌均匀至澄清，加入硅源，其中硅源、铝源、氢氧化钠、TEAOH与去离子水的摩尔比为：SiO2:Al2O3:TEA+:NaOH:H2O＝5～10:0.04～0.08:1～2.5:0.5～1.5:45～65，在室温下搅拌30～60min至均匀，得到合成原料；将合成原料置于反应釜中，在155～175℃静态晶化5～8h，以800～1000r/min的转速离心15～30min，收集产物，将其置于75～95℃下干燥1～2h，得到层状前驱体Al-PLS-3；
(2)次级分子筛ECNU-8的合成：按重量份计，将1～3份上述层状前驱体Al-PLS-3溶于25～45份浓度为1～1.5mol/L的盐酸乙醇溶液中，然后置于反应釜中在160～180℃，酸处理30～60min，反应结束后，产物通过抽滤的方式收集，并使用去离子水洗涤3～5次，然后置于75～95℃下干燥1～2h，得到ECNU-8材料；
(3)层状物PREFER-S的合成：将上述ECNU-8材料、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和去离子水置于反应釜中，其中使ECNU-8材料中含有的SiO2、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和去离子水的摩尔比为1～3:0.5～1.5:20～60，在155～175℃静态晶化5～8h，反应结束后将产物通过抽滤的方式收集，并使用去离子水洗涤3～5次，然后置于75～95℃下干燥1～2h，得到层状物PREFER-S；
(4)新型超大孔分子筛的合成：将1.2～3.5份层状物PREFER-S加入至50～100份含有为0.25～0.3份改性硅烷化试剂中的盐酸乙醇溶液中，其中盐酸乙醇溶液的浓度为1～1.5mol/L，在室温下搅拌均匀，然后将混合溶液置于反应釜中在155～175℃反应15～20h，反应结束后，产物通过抽滤的方式收集，并使用去离子水洗涤3～5次，然后置于75～95℃下干燥1～2h，再将上述插硅样品在500～600℃下焙烧2～4h，得到新型超大孔分子筛。
需要说明地是，在本发明的一些实施例中，改性硅烷化试剂的制备方法为：将四乙基环四硅氧烷与催化剂置于容器中，其中催化剂与四乙基环四硅氧烷比值为2.25～2.45g:1mol，在氮气气氛下升温至40～50℃，然后加入2-(2-甲基-烯丙氧基)-苯甲醛进行反应8～12h，其中四乙基环四硅氧烷与2-(2-甲基-烯丙氧基)-苯甲醛的摩尔比为1:1～2，反应结束后，将反应混合物过滤，将粗产物精馏，得到改性硅烷化试剂。
更进一步需要说明地是，改性硅烷化试剂所用催化剂为二氧化硅负载的氯铂酸催化剂，其制备方法为：按重量份计，将1～3份氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)放入20～30份异丙醇溶剂中，充分搅拌至完全溶解，然后置于容量瓶中混合均匀；称取4～8份上述氯铂酸-异丙醇溶液与5～10份二氧化硅粉体(150～300目)混合，加入300～500份去离子水，搅拌18～24h，然后用旋转蒸发仪除去多余的水分，得到催化剂。
具体地，在本发明的一些实施例中，改性硅烷化试剂所用催化剂为的制备方法为：按重量份计，将1.5份氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)放入25份异丙醇溶剂中，充分搅拌至完全溶解，然后置于容量瓶中混合均匀；称取6份上述氯铂酸-异丙醇溶液与10份二氧化硅粉体(200目)混合，加入300份去离子水，搅拌24h，然后用旋转蒸发仪除去多余的水分，得到催化剂。
具体地，在本发明的一些实施例中，改性硅烷化试剂的制备方法为：将四乙基环四硅氧烷(购自上海吉来德新材料科技有限公司，纯度≥99％)与催化剂置于容器中，其中催化剂与四乙基环四硅氧烷比值为2.35g:1mol，在氮气气氛下升温至45℃，然后加入2-(2-甲基-烯丙氧基)-苯甲醛进行反应12h，其中四乙基环四硅氧烷与2-(2-甲基-烯丙氧基)-苯甲醛的摩尔比为1:1.3，反应结束后，将反应混合物过滤，将粗产物精馏，得到改性硅烷化试剂。
实施例1：
一种新型超大孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)层状前驱体PLS-3的合成：将九水合硝酸铝与氢氧化钠、TEAOH溶于去离子水中，在室温下搅拌均匀至澄清，加入硅源H-kanemite，其中硅源H-kanemite、九水合硝酸铝、氢氧化钠、TEAOH与去离子水的摩尔比为：SiO2:Al2O3:TEA+:NaOH:H2O＝6.5:0.045:1.5:1:50，在室温下搅拌45min至均匀，得到合成原料；将合成原料置于反应釜中，在160℃静态晶化6h，以1000r/min的转速离心15min，收集产物，将其置于80℃下干燥1h，得到层状前驱体PLS-3；
(2)次级分子筛ECNU-8的合成：按重量份计，将1.5份上述层状前驱体PLS-3溶于30份浓度为1mol/L的盐酸乙醇溶液中，然后置于反应釜中在170℃，酸处理30min，反应结束后，产物通过抽滤的方式收集，并使用去离子水洗涤5次，然后置于80℃下干燥1h，得到ECNU-8材料；
(3)层状物PREFER-S的合成：将上述ECNU-8材料、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和去离子水置于反应釜中，其中使ECNU-8材料中含有的SiO2、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和去离子水的摩尔比为1.5:0.5:30，在160℃静态晶化6h，反应结束后将产物通过抽滤的方式收集，并使用去离子水洗涤3次，然后置于80℃下干燥1h，得到层状物PREFER-S；
(4)新型超大孔分子筛的合成：将1.8份层状物PREFER-S加入至70份含有为0.25份改性硅烷化试剂中的盐酸乙醇溶液中，其中盐酸乙醇溶液的浓度为1mol/L，在室温下搅拌均匀，然后将混合溶液置于反应釜中在165℃反应18h，反应结束后，产物通过抽滤的方式收集，并使用去离子水洗涤3次，然后置于80℃下干燥1h，再将上述插硅样品在580℃下焙烧3h，得到新型超大孔分子筛。
实施例2：
一种新型超大孔分子筛的制备方法，与实施例1不同的是：步骤(1)层状前驱体PLS-3的合成中，硅源H-kanemite、九水合硝酸铝、氢氧化钠、TEAOH与去离子水的摩尔比为：SiO2:Al2O3:TEA+:NaOH:H2O＝10:0.08:1.35:1.5:65。
实施例3：
一种新型超大孔分子筛的制备方法，与实施例1不同的是：步骤(2)次级分子筛ECNU-8的合成中，按重量份计，将2.5份上述层状前驱体PLS-3溶于35份浓度为1mol/L的盐酸乙醇溶液中，然后置于反应釜中在180℃，酸处理30min，反应结束后，产物通过抽滤的方式收集，并使用去离子水洗涤5次，然后置于80℃下干燥1h，得到ECNU-8材料。
实施例4：
一种新型超大孔分子筛的制备方法，与实施例1不同的是：步骤(3)层状物PREFER-S的合成中，将上述ECNU-8材料、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和去离子水置于反应釜中，其中使ECNU-8材料中含有的SiO2、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和去离子水的摩尔比为2.5:1:60，在175℃静态晶化8h，反应结束后将产物通过抽滤的方式收集，并使用去离子水洗涤3次，然后置于80℃下干燥1h，得到层状物PREFER-S。
实施例5：
一种新型超大孔分子筛的制备方法，与实施例1不同的是：步骤(4)中改性硅烷化试剂的添加量为0.3重量份。
实施例6：
一种新型超大孔分子筛的制备方法，与实施例1不同的是：步骤(4)中，改性硅烷化试剂的添加量为0.2重量份。
实施例7：
一种新型超大孔分子筛的制备方法，与实施例1不同的是：步骤(4)中，改性硅烷化试剂的添加量为0.35重量份。
实施例8：
为了进一步优化新型超大孔分子筛的物理化学性能，采取的优选措施还包括：在步骤(2)的酸处理过程中将盐酸乙醇溶液替换为柠檬酸溶液，其中柠檬酸溶液的浓度为1～1.5mol/L，将其对层状前驱体进行酸处理，以将较多的有机结构导向剂TEAOH移除，得到更易于被结构改性的ECNU-8材料；即将ECNU-8材料再进行插硅扩孔改性，得到性能更为优异的新型超大孔分子筛。
一种新型超大孔分子筛的制备方法，与实施例1不同的是：步骤(2)次级分子筛ECNU-8的合成中，按重量份计，将1.5份上述层状前驱体PLS-3溶于30份浓度为1mol/L的柠檬酸溶液，然后置于反应釜中在170℃，酸处理30min，反应结束后，产物通过抽滤的方式收集，并使用去离子水洗涤5次，然后置于80℃下干燥1h，得到ECNU-8材料。
实施例9：
一种新型超大孔分子筛的制备方法，与实施例8不同的是：步骤(2)次级分子筛ECNU-8的合成中，柠檬酸溶液的添加量为25重量份。
实施例10：
一种新型超大孔分子筛的制备方法，与实施例8不同的是：步骤(2)次级分子筛ECNU-8的合成中，柠檬酸溶液的添加量为45重量份。
实施例11：
一种新型超大孔分子筛的制备方法，与实施例8不同的是：将步骤(4)中的硅烷试剂替换为四乙基环四硅氧烷(购自上海吉来德新材料科技有限公司，纯度≥99％)。
对比例1：
一种新型超大孔分子筛的制备方法，与实施例1不同的是：将步骤(4)中的硅烷试剂替换为四乙基环四硅氧烷(购自上海吉来德新材料科技有限公司，纯度≥99％)。
对比例2：
一种新型超大孔分子筛的制备方法，与实施例1不同的是：将步骤(4)中的硅烷试剂替换为1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(购自上海恒斐生物科技有限公司，纯度≥98％)。
试验例1：
1.改性硅烷化试剂红外光谱测试
采用Nicolet Nexus 670型傅立叶变换红外光谱仪测定。测试条件：波长范围400-4000cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数64。
图1为改性硅烷化试剂的红外光谱图。由图1可以看出，在3052.6cm-1附近出现的特征吸收峰为苯环中C-H键的伸缩振动；在2948.5cm-1附近出现的特征吸收峰为-CH3的伸缩振动；在在1724.9cm-1附近出现的特征吸收峰为醛基中C＝O的伸缩振动；在1249.6cm-1、770.6cm-1附近分别出现的特征吸收峰为Si-CH2、Si-C键的伸缩振动；在1060.3cm-1附近出现的特征吸收峰为Si-O-Si的伸缩振动；由此可知，采用四乙基环四硅氧烷与2-(2-甲基-烯丙氧基)-苯甲醛为原料制得改性硅烷化试剂。
2.新型超大孔分子筛红外光谱测试
测试方法同上述“硅烷试剂红外光谱测试”。
图2为层状物PREFER-S以及新型超大孔分子筛焙烧前后的红外光谱图。曲线a、b、c分别为层状物PREFER-S以及新型超大孔分子筛焙烧前后的红外光谱图。已知图1在改性硅烷化试剂的红外谱图中，1249.6cm-1、770.6cm-1附近分别出现的特征吸收峰为硅烷试剂中C-H、Si-C键的伸缩振动；由图2可以看出，在层状物PREFER-S的红外谱图中没有出现相应的特征吸收峰；在新型超大孔分子筛焙烧前的红外光谱图中也出现了C-H、Si-C键的伸缩振动，这说明含Si基团插入到了分子筛中；且在新型超大孔分子筛焙烧后的红外光谱图C-H的特征吸收峰逐渐消失，这说明经焙烧后，分子筛中的有机物质被移除。
3.新型超大孔分子筛XRD谱图测试
通过X射线衍射图谱(XRD)进行表征，X射线衍射仪型号为Rigaku Ultima IV，使用Cu-Kα为射线源
Figure BDA0003309535090000081
测试条件：电流25mA，电压35kV，步长0.02°，扫描范围2.5-35°，扫描速率10°/min。
图3为层状物PREFER-S与新型超大孔分子筛的XRD谱图；曲线a、b、c、d分别为实施例1中层状物PREFER-S在580℃下焙烧3h后的XRD图、实施例1中新型超大孔分子筛的XRD图、对比例1中新型超大孔分子筛的XRD图与对比例2中新型超大孔分子筛的XRD图。由图可以看出，层状物PREFER-S经焙烧后转变遍3DFER结构，在9.8°出现(200)衍射峰；而实施例1在5.7°出现较强的(200)衍射峰，这说明对层状物PREFER-S进行插硅处理，制得的新型超大孔分子筛的(200)衍射峰明显向低角度移动，即其层间发生了扩张，且具有有序的扩孔结构，能够在580℃仍保持较好的内部结构，具有优良的热稳定性；而对比例1与对比例2中的(200)衍射峰峰形减弱且宽化，这说明新型超大孔分子筛的结构发生坍塌；对比实施例1与对比例1、对比例2，实施例1的(200)衍射峰角度低于对比例1与对比例2，且(200)衍射峰峰强高于对比例1与对比例2，这说明采用四乙基环四硅氧烷与2-(2-甲基-烯丙氧基)-苯甲醛为原料制得改性硅烷化试剂，并将其对层状物PREFER-S进行扩孔，得到新型超大孔分子筛，其具有较大的孔道结构，同时具有优良的热稳定性。
4.新型超大孔分子筛比表面与总孔体积测试
材料的比表面积以及总孔体积性质通过氮气吸脱附等温线测得，氮气吸脱附等温仪型号为BELSORP-MAX。测试条件：温度-195℃，待测样品质量100mg，活化条件，120℃活化2h后升温至300℃活化6h。样品的比表面积和孔体积通过Brunauer-Emmertt-Teller(BET)方法计算
表1 新型超大孔分子筛的比表面积与总孔体积
Figure BDA0003309535090000082
Figure BDA0003309535090000091
由表1可以看出，实施例1与实施例5中新型超大孔分子筛的比表面积高于546m2·g-1，总孔体积不低于0.32cm3·g-1；对比实施例1与对比例1-2，实施例1的比表面积与总孔体积均高于对比例1-2，这说明由四乙基环四硅氧烷与2-(2-甲基-烯丙氧基)-苯甲醛为原料制得硅烷试剂，并将其作为扩孔物质对层状物PREFER-S进行插硅扩孔，得到结构稳定有序的新型超大孔分子筛，提高了新型超大孔分子筛的比表面积和总孔体积；对比实施例1、实施例5与实施例6-7，实施例1、实施例5的比表面积与总孔体积高于实施例6-7，这说明采用0.25～0.3重量份改性硅烷化试剂进行扩孔，能够得到比表面积与总孔体积较高的新型超大孔分子筛；实施例8-10中新型超大孔分子筛的比表面积高于588m2·g-1，总孔体积不低于0.4cm3·g-1；对比实施例1与实施例8-10，实施例8-10的比表面积与总孔体积高于实施例1，这说明在酸处理阶段采用柠檬酸溶液移除有机结构导向剂，再将得到的ECNU-8材料进行插硅扩孔，其进一步提高了新型超大孔分子筛的比表面积与总孔体积。
5.新型超大孔分子筛催化性能测试
(1)间二甲苯的异构/歧化反应
将0.1g新型超大孔分子筛催化材料放入到内径为11mm的石英管中，在N2气氛下于400℃活化1h。活化完毕，调节温度至反应温度(300-400℃)后，再通入摩尔比为0.25的间二甲苯和N2进行反应。反应对间二甲苯的质量空速(WHSV)为0.85-8.44h-1，通过调节间二甲苯的进料速度来实现。反应产物通过冷肼在冰水浴(0℃)条件下进行收集，并通过气相色谱进行分析，色谱型号为HP5890Ⅱ，色谱柱为Supelco-WAX10毛细管柱(60m length，innerdiameter 0.2mm)。且反应过程中异构/歧化的比例(i/d)就可以作为判断材料是否能提供足够反应空间的证据。
表2 新型超大孔分子筛催化间二甲苯异构/歧化反应的转化率
Figure BDA0003309535090000092
Figure BDA0003309535090000101
由表2可以看出，实施例1与实施例5的转化率高于53.8％，i/d值低于1.2；对比实施例1与对比例1-2，实施例1的转化率高于对比例1-2，i/d值低于对比例1-2，这说明由四乙基环四硅氧烷与2-(2-甲基-烯丙氧基)-苯甲醛为原料制得硅烷试剂，并将其作为扩孔物质对层状物PREFER-S进行插硅扩孔，得到结构稳定有序的新型超大孔分子筛，提高了新型超大孔分子筛对间二甲苯的异构/歧化反应的催化活性，同时较低的i/d值也证实其具有较大的孔道以及优良的催化活性；对比实施例1、实施例5与实施例6-7，实施例1、实施例5的转化率高于实施例6-7，i/d值低于实施例6-7，这说明采用0.25～0.3重量份改性硅烷化试剂进行扩孔，能够得到催化活性较高的新型超大孔分子筛；实施例8-10中新型超大孔分子筛的的转化率高于60.5％，i/d值低于0.8；对比实施例1与实施例8-10，实施例8-10的转化率高于实施例1，i/d值低于实施例1，这说明在酸处理阶段采用柠檬酸溶液移除有机结构导向剂，再将得到的ECNU-8材料进行插硅扩孔，其进一步提高了新型超大孔分子筛对间二甲苯的异构/歧化反应的催化活性。
(2)催化苯甲醚和苯甲醇的傅克烷基化反应
傅克烷基化反应条件为：在50mL带有冷凝管的圆底烧瓶中进行的液相反应。反应温度通过带有搅拌器的油浴锅控制；反应条件为：50mmol苯甲醚，5mmol苯甲醇和100mg新型超大孔分子筛催化材料，于100℃下反应5h。
表3 新型超大孔分子筛催化苯甲醚和苯甲醇傅克烷基化反应的转化率
Figure BDA0003309535090000102
Figure BDA0003309535090000111
由表2可以看出，实施例1与实施例5的转化率高于57％；对比实施例1与对比例1-2，实施例1的转化率高于对比例1-2，这说明由四乙基环四硅氧烷与2-(2-甲基-烯丙氧基)-苯甲醛为原料制得硅烷试剂，并将其作为扩孔物质对层状物PREFER-S进行插硅扩孔，得到结构稳定有序的新型超大孔分子筛，提高了新型超大孔分子筛催化苯甲醚和苯甲醇的傅克烷基化反应的活性；对比实施例1、实施例5与实施例6-7，实施例1、实施例5的转化率高于实施例6-7，i/d值低于实施例6-7，这说明采用0.25～0.3重量份改性硅烷化试剂进行扩孔，能够得到催化活性较高的新型超大孔分子筛；实施例8-10中新型超大孔分子筛的转化率高于67％；对比实施例1与实施例8-10，实施例8-10的转化率高于实施例1，这说明在酸处理阶段采用柠檬酸溶液移除有机结构导向剂，再将得到的ECNU-8材料进行插硅扩孔，其进一步提高了新型超大孔分子筛对苯甲醚和苯甲醇的傅克烷基化反应的催化活性。
(3)催化硬脂酸和棕榈油的加氢脱氧反应
将2g硬脂酸，0.1g新型超大孔分子筛试样，和80mL十二烷装入到高压反应釜中。向该反应器中鼓吹N2多次，以确保排空反应器内空气。之后将H2(4MPa)通入到反应器中，并将反应温度设置在260℃，转速设置为500r/min，反应时间为60min。在反应过程中，每隔20min原位取样，然后使用气相色谱进行产物分析；计算其转化率。
表4 新型超大孔分子筛催化硬脂酸和棕榈油加氢脱氧反应的转化率
实验组 转化率/％
实施例1 89.3
实施例5 87.8
实施例6 84.2
实施例7 85.6
实施例8 91.5
实施例9 90.9
实施例10 92.3
实施例11 82.7
对比例1 81.4
对比例2 75.9
由表2可以看出，实施例1与实施例5的转化率高于87.5％；对比实施例1与对比例1-2，实施例1的转化率高于对比例1-2，这说明由四乙基环四硅氧烷与2-(2-甲基-烯丙氧基)-苯甲醛为原料制得硅烷试剂，并将其作为扩孔物质对层状物PREFER-S进行插硅扩孔，得到结构稳定有序的新型超大孔分子筛，提高了新型超大孔分子筛催化硬脂酸和棕榈油加氢脱氧反应的活性；对比实施例1、实施例5与实施例6-7，实施例1、实施例5的转化率高于实施例6-7，这说明采用0.25～0.3重量份改性硅烷化试剂进行扩孔，能够得到催化活性较高的新型超大孔分子筛；实施例8-10中新型超大孔分子筛的转化率高于90.8％；对比实施例1与实施例8-10，实施例8-10的转化率高于实施例1，这说明在酸处理阶段采用柠檬酸溶液移除有机结构导向剂，再将得到的ECNU-8材料进行插硅扩孔，其进一步提高了新型超大孔分子筛对硬脂酸和棕榈油的加氢脱氧反应的催化活性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.超大孔分子筛用于催化异构/歧化反应和/或傅克烷基化反应和/或加氢脱氧反应中的用途，其特征是：所述超大孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)层状前驱体Al-PLS-3的合成：将铝源与氢氧化钠、TEAOH溶于去离子水中，搅拌均匀，加入硅源，在室温下搅拌均匀，得到合成原料；将所述合成原料置于反应釜中，静态晶化，离心，干燥，得到层状前驱体Al-PLS-3；
(2)次级分子筛ECNU-8的合成：将所述层状前驱体Al-PLS-3进行溶于盐酸乙醇溶液中，然后置于反应釜中进行酸处理，抽滤，洗涤，干燥，得到ECNU-8材料；
(3)层状物PREFER-S的合成：将所述ECNU-8材料、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和去离子水进行静态反应，反应结束后抽滤，洗涤，干燥，得到层状物PREFER-S；
(4)超大孔分子筛的合成：将所述层状物PREFER-S加入至含有改性硅烷化试剂中的盐酸乙醇溶液中，在室温下搅拌均匀，然后置于反应釜中反应，抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到超大孔分子筛；
所述超大孔分子筛的比表面积高于546m2·g-1；
所述改性硅烷化试剂为由四乙基环四硅氧烷与2-(2-甲基-烯丙氧基)-苯甲醛为原料制得。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征是：所述步骤(1)中，硅源、铝源、氢氧化钠、TEAOH与去离子水的摩尔比为：SiO2:Al2O3:TEA+:NaOH:H2O＝5～10:0.04～0.08:1～2.5:0.45～1.5:45～65。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征是：所述步骤(1)中，静态晶化温度为155～175℃，反应时间为5～8h。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征是：所述步骤(2)中，酸处理温度为160～180℃，处理时间为30～60min。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征是：所述步骤(2)中的酸处理过程中将盐酸乙醇溶液替换为柠檬酸溶液，其中柠檬酸溶液的浓度为1～1.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的用途，其特征是：所述步骤(3)中，ECNU-8材料中含有的SiO2、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和去离子水的摩尔比为1～3:0.5～1.5:20～60。
7.根据权利要求1所述的用途，其特征是：所述步骤(4)中，按重量份计，层状物PREFER-S为1.2～3.5份、改性硅烷化试剂为0.25～0.3份、盐酸乙醇溶液为50～100份；所述盐酸乙醇溶液的浓度为1～1.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的用途，其特征是：所述步骤(4)中，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为2～4h。
9.根据权利要求1所述的用途，其特征是：所述步骤(4)中，所述改性硅烷化试剂的制备方法为：将四乙基环四硅氧烷与催化剂置于容器中，在氮气气氛下升温，然后加入2-(2-甲基-烯丙氧基)-苯甲醛进行反应，结束后，过滤，精馏，得到改性硅烷化试剂。
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