CN101570333A - 氢型硅铝层状沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种H－Al－YNU－1沸石的制备方法是以脱硼的MWW分子筛为硅源，以铝盐为铝源，以哌啶、吡咯、哌嗪或其衍生物等环状有机胺为模板剂，以氨水、碱金属或碱土金属氢氧化物为碱源，在水热合成条件下进行晶化，晶化后所制样品经一定浓度的酸处理和焙烧除去模板剂后制得，所合成的Al－YNU－1分子筛含有或不含碱金属或碱土金属平衡阳离子。当不含碱金属或碱土金属平衡阳离子时，不需要NH4 +离子进行交换，在焙烧除去模板剂的过程中可直接转化为H－Al－YNU－1分子筛。本发明具有能够在制备过程中避免YNU－1结构恢复为MWW结构和产生许多非骨架Al，且不需要NH4 +交换Na+或其它碱金属或碱土金属离子的过程而直接合成H－Al－YNU－1的方法，同时制备的YNU－1有较高的水热稳定性的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种沸石的制备方法，具体涉及一种用于石油化工和煤化工领域的H-Al-YNU-1沸石的制备方法。
背景技术
MWW型沸石是一种具有两套独立孔道结构系统的层状分子筛，其中一套是位于层间、连通于十二员环柱形超笼的十员环孔道，另一套是位于层内、独立于超笼的十员环正弦孔道[M.E.Leonowicz，J.A.Lawton，S.L.Lawton，M.K.Rubin，Science，1994，264，1910]。由于其独特的孔道结构和晶体学特性，Al-MWW在芳烃烷基化、烷烃催化裂化和甲烷芳构化等反应中具有良好的催化性能[J.C.Cheng，T.F.Degnan，J.S.Beck，Y.Y.Huang，M.Kalyanaraman，J.A.Kowal ski，C.A.Loehr，D.N.Mazzone，Stud.Surf.Sci.Catal.，1999，121，53；A.Corma，V.Gonzàlez-Alfaro，A.V.Orchillès，Appl.Catal.A，1995，129，203；A.Corma，JoaquínMartínez-Triguero，J.Catal.，1997，165，102.]；Ti-MWW在烯烃环氧化和环己酮肟化等反应中显示出高的反应活性、选择性和稳定性[P.Wu，T.Tatsumi，T.Komatsu，T.Yashima，J.Catal.，2001，202，245；W.Fan，P.Wu，T.Tatsumi，J.Catal.，2008，256，62；F.Song，Y.Liu，H.Wu，M.He，P.Wu，T.Tatsumi，J.Catal.，2006，237，359.]。然而，MWW分子筛较小的孔径限制了其在大分子反应中的应用。
为此，Corma等人通过精心剥离MCM-22(Al-MWW)的层状结构，成功制备了孤立的、保持有MCM-22层内结构的纳米层片，即ITQ-2沸石分子筛[A.Corma，V.Fornes，S.B.Pergher，Th.L.M.Maesen，J.G.Buglass，Nature，1998，396，353]。该分子筛由于具有巨大的外表面积，且在其外表面拥有大量的十二员环半超笼(side pockets)和较强的酸性，在真空油裂解反应中显示出较HY沸石高的催化活性。但是，该分子筛有许多晶格缺陷，亲水性强，因而水热稳定性差，不能满足工业上大规模应用。另外，在进行层的剥离过程中，还会造成MCM-22结构的严重破坏，伴随着形成大量的无定形物质。介于上述原因，很有必要合成一种既保持了MWW晶体学特征、又扩展了分子筛孔道尺寸的新型分子筛。
Fan等人利用MWW分子筛独特的层状结构，成功制备了一种具有MWW层状前驱体结构的新材料-Ti-YNU-1[W.Fan，P.Wu，S.Namba，T.Tatsumi，4ngew.Chem.Ed.Int.，2004，43，236；W.Fan，P.Wu，S.Namba，T.Tatsumi，J.Catal.，2006，243，183.]。同Ti-MWW分子筛相比，该材料的层间距明显扩大，由原来的2.5nm扩展为2.75nm，连通于柱形超笼的层间孔道由十员环变为十二员环，大大改善了在大分子反应中的催化性能。在环烯烃环氧化反应中，Ti-YNU-1显示出很高的反应活性和选择性。
虽然在2004年Fan等人已经合成了Ti-YNU-1，但由于Al和Ti的性能的巨大差异，合成Al-YNU-1一直没有取得成功。直到最近，Wu等人利用硅烷化试剂在HNO3溶液中对Al-MWW前驱体进行硅烷化处理后才取得了成功[P.Wu，J.Ruan，L.Wang，L.Wu，Y.Wang，Y.Liu，W.Fan，M.He，O.Terasaki，T.Tatsumi，J.Am.Chem.Soc.，2008，130，8178]。其具体制备步骤如下：(1)以白炭黑(SiO2)、偏铝酸钠(NaAlO2)、氢氧化钠(NaOH)、六次亚甲基四胺(Hexamethyl eneimine，C6H12NH)和水(H2O)为原料；(2)摩尔配比为：0.3NaOH∶0.9C6H12NH∶SiO2∶0.067NaAlO2∶40H2O；(3)晶化温度为150℃，晶化时间为7天，转速为20转/分钟；(4)产物经过滤、洗涤、干燥后得到Na-Al-MWW层状前驱体；(5)将所制备的Na-Al-MWW层状前驱体、硝酸(2mol/L)、1，2-二乙氧基二甲基硅烷(Me2Si(OEt)2)在回流条件下处理20小时；(6)摩尔配比为：Me2Si(OEt)2/Na-Al-MWW＝0.2，液/固比＝100(mL/g)；(7)处理后的样品经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到产物Na-Al-YNU-1。然而采用这种方法合成的Al-YNU-1，不仅Al含量低，而且含有较多的非骨架铝，特别是在后续的NH4 +交换Na+制备H-Al-YNU-1的过程中，YNU-1结构易恢复为MWW结构，所制备的YNU-1样品结构水热稳定性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够在制备过程中避免YNU-1结构恢复为MWW结构和产生许多非骨架Al，且不需要NH4 +交换Na+或其它碱金属或碱土金属离子的过程而直接合成H-Al-YNU-1的方法，同时制备的YNU-1有较高的水热稳定性。
该合成法以深度脱硼MWW分子筛为硅源，通过加入铝源、模板剂和碱源在水热合成体系中经二次晶化和酸处理制得。
(一)、制备深度脱硼MWW分子筛
将硅源(SiO2)、硼酸(H3BO3)、派啶或六次亚甲基四胺(C6H12NH或C5H10NH)和水(H2O)按摩尔比C5H10NH或C6H12NH∶SiO2∶H3BO3∶H2O＝(0.8-1.6)∶1∶(0.8-1.6)∶(10-30)制成凝胶，然后于140-185℃晶化3-16天，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到B-MWW，将焙烧后的B-MWW在1-14mol/L硝酸，液/固比为10-150mL/g中回流脱硼处理10-40小时，固体样品经过滤、洗涤、干燥后得到深度脱硼的MWW分子筛，记为Si-MWW，具体的制备方法见参考文献(R.Millini，G.Perego，W.O.Parker，Jr.，G.Bellussi，L.Carluccio，Microporous Mater.，1995，4，221)中报道的方法；
(二)H-Al-YNU-1的合成：
(1)以Si-MWW，铝盐，模板剂，氨水、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物和水为原料；按摩尔比为：氨水、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物∶模板剂∶Si-MWW∶Al∶H2O＝(0-0.20)∶(0.6-1.8)∶1∶(0.0002-0.1)∶(3-30)，将其进行混合后在晶化温度为120-180℃下，晶化0.5-8天；
(2)产物经过滤、洗涤、干燥后得到Al-MWW层状前驱体；
(3)将Al-MWW层状前驱体在浓度为0.5-5mol/L的无机酸溶液，液/固比为40-300mL/g中回流处理10-40小时，得到固体样品；
(4)当在步骤(1)中使用氨水时，固体样品经过滤、洗涤、干燥，在450-650℃焙烧1-15小时后得到H-Al-YNU-1；
当在步骤(1)中使用碱金属氢氧化物或碱土金属时氢氧化物，固体样品经过滤、洗涤、干燥，在450-650℃焙烧1-20小时后和焙烧得到M-Al-YNU-1，进一步通过NH4 +交换和300-650℃焙烧1-30小时后得到H-Al-YNU-1；
如上所述的硅源为白炭黑、硅溶胶或水玻璃。
如上所述的模板剂为哌啶、吡咯、哌嗪、甲基吡咯、甲基派啶、甲基哌嗪和二甲基派啶中的一种或两种。
如上所述的酸处理过程中采用的无机酸溶液为硝酸、硫酸或盐酸。
如上所述的铝盐为异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝或偏铝酸钠。
如上所述的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的一种或两种，碱土金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或两种。
本发明的优点如下：
本发明提出了一种不需要NH4 +交换Na+过程直接制备H-Al-YNU-1的新方法，采用该方法制备的H-Al-YNU-1，不仅其Si/Al摩尔比可在10-5000之间进行调变，而且可以避免使用硅烷化试剂对Al-MWW层状前驱体进行硅烷化处理、同时还可以避免产生大量的非骨架Al，同时所合成的Al-YNU-1不需要离子交换过程，合成的样品经酸处理和焙烧除去模板剂后直接转化为H-Al-YNU-1。在大分子酸催化反应中，该分子筛显示出良好的催化活性、选择性和稳定性。
附图说明
图1所合成H-Al-YNU-1的XRD图
图2所合成H-Al-YNU-1的NH3-TPD图
图3所合成H-Al-YNU-1的环己烷吸附图
具体实施方式
实施例1：将白炭黑(SiO2)、硼酸(H3BO3)、派啶(C5H10NH)和水(H2O)按摩尔比1.3C5H10NH∶SiO2∶1.4H3BO3∶19H2O制成凝胶后，于170℃晶化7天，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到B-MWW，将焙烧后的B-MWW在6mol/L硝酸(液/固比＝30mL/g)中回流脱硼处理22小时，固体样品经过滤、洗涤、干燥后得到深度脱硼的Si-MWW分子筛。将4.0g Si-MWW、0.25g异丙醇铝、7.6g哌啶、0.93g氨水(25％NH3)和8.5g水混合均匀后，装入带聚四氟乙烯衬里的自生压力釜中，放入170℃的转动烘箱中晶化5天。晶化完成后，产物经过滤、洗涤和干燥后，用2mol/L硝酸溶液(液/固比＝100mL/g)回流处理22小时，处理后的样品经过滤、洗涤、干燥和580℃焙烧10小时后得到H-Al-YNU-1样品。该样品的XRD图、NH3-TPD图和环己烷吸附图分别见图1、图2和图3。
实施例2：将白炭黑(SiO2)、硼酸(H3BO3)、派啶(C5H10NH)和水(H2O)按摩尔比1.4C5H10NH∶SiO2∶1.3H3BO3∶20H2O制成凝胶后，于170℃晶化8天，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到B-MWW，将焙烧后的B-MWW在6mol/L硝酸(液/固比＝30mL/g)中回流脱硼处理24小时，固体样品经过滤、洗涤、干燥后得到深度脱硼的Si-MWW分子筛。将4.0g Si-MWW、0.35g异丙醇铝、7.7g哌啶和8.5g水混合均匀后，装入带聚四氟乙烯衬里的自生压力釜中，放入150℃的转动烘箱中晶化7天。晶化完成后，产物经过滤、洗涤和干燥后，用2mol/L硝酸溶液(液/固比＝100mL/g)回流处理24小时，将处理后的样品过滤、洗涤、干燥和600℃焙烧10小时后得到H-Al-YNU-1样品。该样品的XRD图、NH3-TPD图和环己烷吸附图分别见图1、图2和图3。
实施例3：将白炭黑(SiO2)、硼酸(H3BO3)、派啶(C5H10NH)和水(H2O)按摩尔比1.3C5H10NH∶SiO2∶1.3H3BO3∶20H2O制成凝胶后，于180℃晶化4天，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到B-MWW，将焙烧后的B-MWW在14mol/L硝酸(液/固比＝15mL/g)中回流脱硼处理10小时，固体样品经过滤、洗涤、干燥后得到深度脱硼的Si-MWW分子筛。将4.0g Si-MWW、0.2g偏铝酸钠、7.6g哌啶、0.2g氢氧化钠和8.5g水混合均匀后，装入带聚四氟乙烯衬里的自生压力釜中，放入170℃的转动烘箱中晶化3天。晶化完成后，产物经过滤、洗涤和干燥后，用2mol/L硝酸溶液(液/固比＝100mL/g)回流处理23小时，处理后的样品经过滤、洗涤、干燥和550℃焙烧10小时后得到Na-Al-YNU-1样品，将Na-Al-YNU-1样品在0.5mol/L硝酸胺溶液(液/固比＝50mL/g)中于80℃离子交换5小时，并重复1次，样品经过滤、洗涤、干燥和550℃焙烧10小时后得到H-Al-YNU-1。该样品的XRD图、NH3-TPD图和环己烷吸附图分别见图1、图2和图3。
实施例4：将白炭黑(SiO2)、硼酸(H3BO3)、六次亚甲基四胺(C6H12NH)和水(H2O)按摩尔比1.3C6H12NH∶SiO2∶1.3H3BO3∶10H2O制成凝胶后，于170℃晶化10天，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到B-MWW，将焙烧后的B-MWW在8mol/L硝酸(液/固比＝30mL/g)中回流脱硼处理20小时，固体样品经过滤、洗涤、干燥后得到深度脱硼的Si-MWW分子筛。将4.0g Si-MWW、0.45g异丙醇铝、3.8g哌啶、4.4g 1-甲基哌啶，0.1g氢氧化锂，0.1g氢氧化钠和12.6g水混合均匀后，装入带聚四氟乙烯衬里的自生压力釜中，放入170℃的转动烘箱中晶化6天。晶化完成后，产物经过滤、洗涤和干燥后，用2mol/L硝酸溶液(液/固比＝90mL/g)回流处理22小时，将处理后的样品过滤、洗涤、干燥和550℃焙烧10小时后得到(Li，Na)-Al-YNU-1样品。将(Li，Na)-Al-YNU-1样品在0.5mol/L硝酸胺溶液(液/固比＝50mL/g)中于80℃离子交换5小时，并重复1次，样品经过滤、洗涤、干燥和300℃焙烧15小时后得到H-Al-YNU-1。该样品的XRD图、NH3-TPD图和环己烷吸附图分别见图1、图2和图3。
实施例5：将白炭黑(SiO2)、硼酸(H3BO3)、派啶(C5H10NH)和水(H2O)按摩尔比1.4C5H10NH∶SiO2∶1.4H3BO3∶30H2O制成凝胶后，于170℃晶化8天，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到B-MWW，将焙烧后的B-MWW在6mol/L硝酸(液/固比＝30mL/g)中回流脱硼处理23小时，固体样品经过滤、洗涤、干燥后得到深度脱硼的Si-MWW分子筛。将5.0g Si-MWW、0.55g异丙醇铝、7.6g 1-甲基吡咯、0.5g氨水(25％NH3)和14g水混合均匀后，装入带聚四氟乙烯衬里的自生压力釜中，放入120℃的转动烘箱晶化8天。晶化完成后，产物经过滤、洗涤和干燥后，用3mol/L硝酸溶(液/固比＝50mL/g)液回流处理20小时，将处理后的样品过滤、洗涤、干燥和600℃焙烧10小时后得到H-Al-YNU-1样品。该样品的XRD图、NH3-TPD图和环己烷吸附图分别见图1、图2和图3。
实施例6：将白炭黑(SiO2)、硼酸(H3BO3)、派啶(C5H10NH)和水(H2O)按摩尔比1.0C5H10NH∶SiO2∶1.0H3BO3∶19H2O制成凝胶后，于170℃晶化10天，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到B-MWW，将焙烧后的B-MWW在4mol/L硝酸(液/固比＝100mL/g)中回流脱硼处理23小时，固体样品经过滤、洗涤、干燥后得到深度脱硼的Si-MWW分子筛。将4.0g Si-MWW、0.55g异丙醇铝、9.0g 3，5-二甲基哌啶、0.5g氨水(25％NH3)和9g水混合均匀后，装入带聚四氟乙烯衬里的自生压力釜中，放入120℃的转动烘箱晶化8天。晶化完成后，产物经过滤、洗涤和干燥后，用2mol/L硝酸溶液处理(液/固比＝100mL/g)，处理后的样品经过滤、洗涤、干燥和650℃焙烧6小时后得到H-Al-YNU-1样品。该样品的XRD图、NH3-TPD图和环己烷吸附图分别见图1、图2和图3。
实施例7：将白炭黑(SiO2)、硼酸(H3BO3)、派啶(C5H10NH)和水(H2O)按摩尔比0.8C5H10NH∶SiO2∶1.4H3BO3∶19H2O制成凝胶后，于170℃晶化10天，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到B-MWW，将焙烧后的B-MWW在10mol/L硝酸(液/固比＝25mL/g)中回流脱硼处理24小时，固体样品经过滤、洗涤、干燥后得到深度脱硼的Si-MWW分子筛。将4.0g Si-MWW、0.4g异丙醇铝、8.3g 1-甲基哌啶和10g水混合均匀后，装入带聚四氟乙烯衬里的自生压力釜中，放入150℃的转动烘箱晶化6天。晶化完成后，产物经过滤、洗涤和干燥后，用3mol/L硝酸溶液处理(液/固比＝70mL/g)，处理后样品经过滤、洗涤、干燥和540℃焙烧10小时后得到H-Al-YNU-1样品。该样品的XRD图、NH3-TPD图和环己烷吸附图分别见图1、图2和图3。
实施例8：将白炭黑(SiO2)、硼酸(H3BO3)、六次亚甲基四胺(C6H12NH)和水(H2O)按摩尔比1.4C6H12NH∶SiO2∶0.8H3BO3∶19H2O制成凝胶后，于170℃晶化13天，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到B-MWW，将焙烧后的B-MWW在2mol/L硝酸(液/固比＝100mL/g)中回流脱硼处理30小时，固体样品经过滤、洗涤、干燥后得到深度脱硼的Si-MWW分子筛。将4.0g Si-MWW、1.0g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、7.6g哌啶和15mL 0.4mol/L的氨水混合均匀后，装入带聚四氟乙烯衬里的自生压力釜中，放入180℃的转动烘箱晶化0.5天。晶化完成后，产物经过滤、洗涤和干燥后，用4mol/L硝酸溶液(液/固比＝80)回流处理10小时，将处理后的样品过滤、洗涤、干燥和450℃焙烧30小时后得到H-Al-YNU-1样品。该样品的XRD图、NH3-TPD图和环己烷吸附图分别见图1、图2和图3。
实施例9：将白炭黑(SiO2)、硼酸(H3BO3)、派啶(C5H10NH)和水(H2O)按摩尔比1.4C5H10NH∶SiO2∶0.8H3BO3∶19H2O制成凝胶后，于170℃晶化13天，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到B-MWW，将焙烧后的B-MWW在2mol/L硝酸(液/固比＝100mL/g)中回流脱硼处理30小时，固体样品经过滤、洗涤、干燥后得到深度脱硼的Si-MWW分子筛。将5.0g Si-MWW、1.4g硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、7.6g哌啶和20mL 0.4mol/L氨水混合均匀后，装入带聚四氟乙烯衬里的自生压力釜中，放入150℃的转动烘箱中晶化8天。晶化完成后，产物经过滤、洗涤和干燥后，用2mol/L硫酸溶液(液/固比＝90mL/g)回流处理23小时，处理后的样品经过滤、洗涤、干燥，然后于550℃焙烧10小时后得到H-Al-YNU-1样品。该样品的XRD图、NH3-TPD图和环己烷吸附图分别见图1、图2和图3。
实施例10：将硅溶胶(SiO2)、硼酸(H3BO3)、六次亚甲基四胺(C6H12NH)和水(H2O)按摩尔比1.4C6H12NH∶SiO2∶1.4H3BO3∶19H2O制成凝胶后，于170℃晶化7天，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到B-MWW，将焙烧后的B-MWW在6mol/L硝酸(液/固比＝40mL/g)中回流脱硼处理20小时，固体样品经过滤、洗涤、干燥后得到深度脱硼的Si-MWW分子筛。将4.0g Si-MWW、0.45g氯化铝(AlCl3)、7.6g哌啶和20mL 0.4mol/L氨水混合均匀后，装入带聚四氟乙烯衬里的自生压力釜中，放入160℃的转动烘箱晶化6天。晶化完成后，产物经过滤、洗涤和干燥后，用2mol/L硝酸溶液(液/固比＝90mL/g)回流处理23小时，将处理后的样品过滤、洗涤、干燥，然后，在650℃焙烧5小时后得到H-Al-YNU-1样品。该样品的XRD图、NH3-TPD图和环己烷吸附图分别见图1、图2和图3。
实施例11：将水玻璃(SiO2)、硼酸(H3BO3)、六次亚甲基四胺(C6H12NH)和水(H2O)按摩尔比1.4C6H12NH∶SiO2∶1.4H3BO3∶19H2O制成凝胶后，于170℃晶化7天，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到B-MWW，将焙烧后的B-MWW在6mol/L硝酸(液/固比＝40mL/g)中回流脱硼处理20小时，固体样品经过滤、洗涤、干燥后得到深度脱硼的Si-MWW分子筛。将3.2g Si-MWW、0.2g氢氧化铝(Al(OH)3)、9.7g哌啶和15mL 0.4mol/L氨水混合均匀后，装入带聚四氟乙烯衬里的自生压力釜中，放入160℃的转动烘箱晶化3天。晶化完成后，产物经过滤、洗涤和干燥后，用2mol/L硝酸溶液(液/固比＝90mL/g)回流处理23小时，处理后的样品经过滤、洗涤、干燥、500℃焙烧10小时后得到H-Al-YNU-1样品。该样品的XRD图、NH3-TPD图和环己烷吸附图分别见图1、图2和图3。
实施例12：将白炭黑(SiO2)、硼酸(H3BO3)、六次亚甲基四胺(C6H12NH)和水(H2O)按摩尔比1.6C6H12NH∶SiO2∶1.4H3BO3∶30H2O制成凝胶后，于170℃晶化8天，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到B-MWW，将焙烧后的B-MWW在4mol/L硝酸(液/固比＝80mL/g)中回流脱硼处理30小时，固体样品经过滤、洗涤、干燥后得到深度脱硼的Si-MWW分子筛。将5.0g Si-MWW、0.7g异丙醇铝、4.6g哌啶、4.6g 1-甲基哌嗪、0.8g氢氧化铷和13g水混合均匀后，装入带聚四氟乙烯衬里的自生压力釜中，放入120℃的转动烘箱晶化8天。晶化完成后，产物经过滤、洗涤和干燥后，用1mol/L硝酸溶液(液/固比＝150mL/g)回流处理24小时。将处理后的样品过滤、洗涤、干燥和550℃焙烧10小时后得到Rb-Al-YNU-1样品。将Rb-Al-YNU-1样品在0.5mol/L硝酸胺溶液(液/固比＝50)中于80℃离子交换5小时，并重复1次，样品经过滤、洗涤、干燥、650℃焙烧1小时后得到H-Al-YNU-1。该样品的XRD图、NH3-TPD图和环己烷吸附图分别见图1、图2和图3。
实施例13：将白炭黑(SiO2)、硼酸(H3BO3)、六次亚甲基四胺(C6H12NH)和水(H2O)按摩尔比1.3C6H12NH∶SiO2∶1.6H3BO3∶20H2O制成凝胶后，于170℃晶化6.5天，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到B-MWW，将焙烧后的B-MWW在1mol/L硝酸(液/固比＝150mL/g)中回流脱硼处理30小时，固体样品经过滤、洗涤、干燥后得到深度脱硼的Si-MWW分子筛。将5.0g Si-MWW、0.4g异丙醇铝、5.0g哌啶、1g氢氧化铯和12g水混合均匀后，装入带聚四氟乙烯衬里的自生压力釜中，放入150℃的转动烘箱晶化0.5天。晶化完成后，产物经过滤、洗涤和干燥后，用2mol/L硝酸溶液(液/固比＝100)回流处理20小时。将处理后的样品过滤、洗涤、干燥和600℃焙烧10小时后得到Cs-Al-YNU-1样品。将Cs-Al-YNU-1样品在0.5mol/L硝酸胺溶液(液/固比＝50mL/g)中于80℃离子交换5小时，并重复1次，样品经过滤、洗涤、干燥、300℃焙烧30小时后得到H-Al-YNU-1。该样品的XRD图、NH3-TPD图和环己烷吸附图分别见图1、图2和图3。
实施例14：将硅溶胶(SiO2)、硼酸(H3BO3)、六次亚甲基四胺(C6H12NH)和水(H2O)按摩尔比0.8C6H12NH∶SiO2∶1.4H3BO3∶19H2O制成凝胶后，于170℃晶化8天，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到B-MWW，将焙烧后的B-MWW在10mol/L硝酸(液/固比＝25mL/g)中回流脱硼处理18小时，固体样品经过滤、洗涤、干燥后得到深度脱硼的Si-MWW分子筛。将3.0g Si-MWW、0.5g异丙醇铝、5.4g哌啶、0.3g氢氧化锂和9g水混合均匀后，装入带聚四氟乙烯衬里的自生压力釜中，放入180℃的转动烘箱晶化0.5天。晶化完成后，产物经过滤、洗涤和干燥后，用2mol/L盐酸溶液(液/固比＝90mL/g)回流处理22小时。将处理后的样品过滤、洗涤、干燥和450℃焙烧20小时后得到Li-Al-YNU-1样品。将Li-Al-YNU-1样品在0.5mol/L硝酸胺溶液(液/固比＝50mL/g)中于80℃离子交换5小时，并重复1次，样品经过滤、洗涤、干燥和500℃焙烧20小时后得到H-Al-YNU-1。该样品的XRD图、NH3-TPD图和环己烷吸附图分别见图1、图2和图3。
实施例15：将硅溶胶(SiO2)、硼酸(H3BO3)、六次亚甲基四胺(C6H12NH)和水(H2O)按摩尔比1.4C6H12NH∶SiO2∶1.4H3BO3∶19H2O制成凝胶后，于150℃晶化12天，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到B-MWW，将焙烧后的B-MWW在14mol/L硝酸(液/固比＝20mL/g)中回流脱硼处理14小时，固体样品经过滤、洗涤、干燥后得到深度脱硼的Si-MWW分子筛。将4.0g Si-MWW、0.07g异丙醇铝、4.6g哌啶、4.8g 3，5-二甲基哌啶和8g水混合均匀后，装入带聚四氟乙烯衬里的自生压力釜中，放入120℃的转动烘箱晶化3.5天。晶化完成后，产物经过滤、洗涤和干燥后，用2mol/L盐酸溶液(液/固比＝90mL/g)回流处理22小时。将处理后的样品过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧10小时后得到H-Al-YNU-1样品。该样品的XRD图、NH3-TPD图和环己烷吸附图分别见图1、图2和图3。
实施例16：将硅溶胶(SiO2)、硼酸(H3BO3)、六次亚甲基四胺(C6H12NH)和水(H2O)按摩尔比1.4C6H12NH∶SiO2∶1.4H3BO3∶19H2O制成凝胶后，于185℃晶化3天，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到B-MWW，将焙烧后的B-MWW在1mol/L硝酸(液/固比＝120mL/g)中回流脱硼处理40小时，固体样品经过滤、洗涤、干燥后得到深度脱硼的Si-MWW分子筛。将4.0g Si-MWW、1.36g异丙醇铝、4.6g哌啶、4.2g 1-甲基哌啶，0.5g氢氧化钾和9g水混合均匀后，装入带聚四氟乙烯衬里的自生压力釜中，放入120℃的转动烘箱晶化1天。晶化完成后，产物经过滤、洗涤和干燥后，用2mol/L硝酸溶液(液/固比＝150mL/g)回流处理22小时。将处理后的样品过滤、洗涤、干燥、650℃焙烧15小时后得到K-Al-YNU-1样品。将K-Al-YNU-1样品在0.5mol/L硝酸胺溶液(液/固比＝50mL/g)中于80℃离子交换5小时，并重复1次，样品经过滤、洗涤、干燥和550℃焙烧5小时后得到H-Al-YNU-1。该样品的XRD图、NH3-TPD图和环己烷吸附图分别见图1、图2和图3。
实施例17：将硅溶胶(SiO2)、硼酸(H3BO3)、哌啶(C5H10NH)和水(H2O)按摩尔比1.4C5H10NH∶SiO2∶1.4H3BO3∶19H2O制成凝胶后，于150℃晶化13天，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到B-MWW，将焙烧后的B-MWW在12mol/L硝酸(液/固比＝25mL/g)中回流脱硼处理20小时，固体样品经过滤、洗涤、干燥后得到深度脱硼的Si-MWW分子筛。将4.0g Si-MWW、7.6g哌啶和9g水混合均匀后，装入带聚四氟乙烯衬里的自生压力釜中，放入180℃的转动烘箱晶化0.5天。晶化完成后，产物经过滤、洗涤和干燥后，用0.5mol/L硝酸溶液(液/固比＝300mL/g)回流处理30小时。将处理后的样品过滤、洗涤、干燥和550℃焙烧15小时后得到H-Al-YNU-1(Si/Al(摩尔比)＞3000)样品。该样品的XRD图、NH3-TPD图和环己烷吸附图分别见图1、图2和图3。
实施例18：将硅溶胶(SiO2)、硼酸(H3BO3)、哌啶(C5H10NH)和水(H2O)按配比1.4C5H10NH∶SiO2∶1.4H3BO3∶19H2O制成凝胶后，于170℃晶化7天，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到B-MWW，将焙烧后的B-MWW在14mol/L硝酸(液/固比＝10mL/g)中回流脱硼处理20小时，固体样品经过滤、洗涤、干燥后得到深度脱硼的Si-MWW分子筛。将4.0g Si-MWW、0.8g异丙醇铝、7.6g哌啶、0.7g氢氧化钡和36g水混合均匀后，装入带聚四氟乙烯衬里的自生压力釜中，放入150℃的转动烘箱晶化2天。晶化完成后，产物经过滤、洗涤和干燥后，用5mol/L硝酸溶液(液/固比＝40mL/g)回流处理15小时。将处理后的样品过滤、洗涤、干燥和550℃焙烧10小时后得到(H，Ba)-Al-YNU-1样品。将(H，Ba)-Al-YNU-1样品在0.5mol/L硝酸胺溶液(液/固比＝50mL/g)中于80℃离子交换5小时，并重复1次，样品经过滤、洗涤、干燥和450℃焙烧8小时后得到H-Al-YNU-1。该样品的XRD图、NH3-TPD图和环己烷吸附图分别见图1、图2和图3。
实施例19：将白炭黑(SiO2)、硼酸(H3BO3)、哌啶(C5H10NH)和水(H2O)按摩尔比1.4C5H10NH∶SiO2∶1.4H3BO3∶19H2O制成凝胶后，于140℃晶化16天，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到B-MWW，将焙烧后的B-MWW在3mol/L硝酸(液/固比＝50mL/g)中回流脱硼处理35小时，固体样品经过滤、洗涤、干燥后得到深度脱硼的Si-MWW分子筛。将4.0g Si-MWW、0.95g异丙醇铝、7.3g 1-甲基哌嗪、0.5g氢氧化镁和36g水混合均匀后，装入带聚四氟乙烯衬里的自生压力釜中，放入150℃的转动烘箱晶化5天。晶化完成后，产物经过滤、洗涤和干燥后，用2mol/L硝酸溶液(液/固比＝100mL/g)回流处理22小时。将处理后的样品过滤、洗涤、干燥和600℃焙烧10小时后得到(H，Mg)-Al-YNU-1样品。将(H，Mg)-Al-YNU-1样品在0.5mol/L硝酸胺溶液(液/固比＝50mL/g)中于80℃离子交换5小时，并重复1次，样品经过滤、洗涤、干燥和550℃焙烧5小时后得到H-Al-YNU-1。该样品的XRD图、NH3-TPD图和环己烷吸附图分别见图1、图2和图3。
实施例20：将硅溶胶(SiO2)、硼酸(H3BO3)、六次亚甲基四胺(C6H12NH)和水(H2O)按摩尔比1.4C6H12NH∶SiO2∶1.4H3BO3∶25H2O制成凝胶后，于170℃晶化8天，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到B-MWW，将焙烧后的B-MWW在14mol/L硝酸(液/固比＝20mL/g)中回流脱硼处理10小时，固体样品经过滤、洗涤、干燥后得到深度脱硼的Si-MWW分子筛。将4.0g Si-MWW、0.55g异丙醇铝、8.5g吡咯、0.6g氢氧化钙和36g水混合均匀后，装入带聚四氟乙烯衬里的自生压力釜中，放入150℃的转动烘箱晶化7天。晶化完成后，产物经过滤、洗涤和干燥后，用2mol/L硝酸溶液(液/固比＝100mL/g)回流处理22小时。将处理后的样品过滤、洗涤、干燥和550℃焙烧10小时后得到(H，Ca)-Al-YNU-1样品。将(H，Ca)-Al-YNU-1样品在0.5mol/L硝酸胺溶液(液/固比＝50mL/g)中于80℃离子交换5小时，并重复1次，样品经过滤、洗涤、干燥和450℃焙烧6小时后得到H-Al-YNU-1。该样品的XRD图、NH3-TPD图和环己烷吸附图分别见图1、图2和图3。
Claims (7)
1、一种H-Al-YNU-1沸石的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(一)、制备深度脱硼MWW分子筛
将硅源(SiO2)、硼酸(H3BO3)、派啶或六次亚甲基四胺(C6H12NH或C5H10NH)和水(H2O)按摩尔比C5H10NH或C6H12NH∶SiO2∶H3BO3∶H2O＝(0.8-1.6)∶1∶(0.8-1.6)∶(10-30)制成凝胶，然后于140-185℃晶化3-16天，产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到B-MWW，将焙烧后的B-MWW在1-14mol/L硝酸，液/固比为10-150mL/g中回流脱硼处理10-40小时，固体样品经过滤、洗涤、干燥后得到深度脱硼的MWW分子筛，记为Si-MWW；
(二)H-Al-YNU-1的合成：
(1)以Si-MWW，铝盐，模板剂，氨水、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物和水为原料；按摩尔比为：氨水、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物∶模板剂∶Si-MWW∶Al∶H2O＝0-0.20∶0.6-1.8∶1∶0.0002-0.1∶3-30，将其进行混合后在晶化温度为120-180℃下，晶化0.5-8天；
(2)产物经过滤、洗涤、干燥后得到Al-MWW层状前驱体；
(3)将Al-MWW层状前驱体在浓度为0.5-5mol/L的无机酸溶液，液/固比为40-300mL/g中回流处理10-40小时，得到固体样品；
(4)当在步骤(1)中使用氨水时，固体样品经过滤、洗涤、干燥，在450-650℃焙烧1-15小时后得到H-Al-YNU-1；
当在步骤(1)中使用碱金属氢氧化物或碱土金属时氢氧化物，固体样品经过滤、洗涤、干燥，在450-650℃焙烧1-20小时后和焙烧得到M-Al-YNU-1，进一步通过NH4 +交换和300-650℃焙烧1-30小时后得到H-Al-YNU-1。
2、如权利要求1所述的一种H-Al-YNU-1沸石的制备方法，其特征在于所述的硅源为白炭黑、硅溶胶或水玻璃。
3、如权利要求1所述的一种H-Al-YNU-1沸石的制备方法，其特征在于所述的模板剂为哌啶、吡咯、哌嗪、甲基吡咯、甲基派啶、甲基哌嗪和二甲基派啶中的一种或两种。
4、如权利要求1所述的一种H-Al-YNU-1沸石的制备方法，其特征在于所述的无机酸为硝酸、硫酸或盐酸。
5、如权利要求1所述的一种H-Al-YNU-1沸石的制备方法，其特征在于所述的铝盐为异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝或偏铝酸钠。
6、如权利要求1所述的一种H-Al-YNU-1沸石的制备方法，其特征在于所述的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的一种或两种。
7、如权利要求1所述的一种H-Al-YNU-1沸石的制备方法，其特征在于碱土金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或两种。
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