CN113860326B - 多级孔mcm分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多级孔MCM分子筛及其制备方法和应用。本发明提供的多级孔MCM分子筛中，所述多级孔MCM分子筛的外表面孔道与内部孔道相连通。本发明提供的多级孔MCM分子筛的制备方法包括以下步骤：将MCM分子筛原粉与钝化剂在水的存在下进行第一接触，得到第一产物；将所述第一产物与碱性物质进行第二接触，得到第二产物；将所述第二产物进行后处理，得到多级孔MCM分子筛。本发明的多级孔MCM‑22分子筛不仅具有外表面烷基化反应的催化特性，还能在分子筛内部进行反应，从而提高了其催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种多级孔MCM分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
芳烃作为一种重要的有机化工原料，其衍生物广泛应用于生产树脂、纤维、橡胶、塑料等化工产品领域。其中，烷基化过程旨在利用石油煤炭行业的下游、低附加值的芳烃有机物，与廉价易得的短链烯烃、醇进行烷基化反应，制得高附加值的芳烃产物。其意义在于实现芳烃资源的优化，满足市场对高级芳烃的需求，是煤、石油化工行业不可或缺的一环。分子筛作为一种新兴的固体酸催化剂，同时具备Bronsted酸中心和微介孔孔道结构，可为烷基化反应提供必要的活性中心与反应场所，是近年来烷基化反应合成芳烃化合物研究的热点。
目前，具有MFI拓扑结构的ZSM-5是应用于烷基化工业最常规的分子筛。但ZSM-5分子筛上的部分强酸位点在催化烷基化反应的同时也加剧了副反应的发生，对原料利用率及分子筛稳定性都有极大的影响；而对于更大尺寸的烷基化产物而言，ZSM-5的孔道过于狭小，限制了产物的扩散。因此，更适宜的酸强度，更宽敞的反应空间，是对新型分子筛开发的两大诉求。具有特殊孔道结构的MCM-22分子筛就符合上述的特点。MCM-22分子筛具备两种独立的、彼此不相联通的孔道体系：十二元环超笼及正弦十元环。其外表面是由统一的半超笼结构有序排列而成，这一特殊结构也使得MCM-22的外表面具有一般分子筛不具备的催化择形性能。但研究结果表明，MCM-22十元环及超笼体系只允许小分子通过，而大分子只能在十二元环孔穴中。因此当芳烃分子接触到分子筛表面时，由于孔道内的十元环大小的限制，大量的芳烃分子只能在外表面的十二元环内进行反应，只能利用十二元环择形催化，大大降低了分子筛的催化效率，因此如何将芳烃分子从外表面十二元环扩散至内表面十元环内并削弱内表面孔道对芳烃分子的扩散限制，将烷基化反应的场所从外表面扩展至介孔结构中，进而增加烷基化反应的活性是下一步研究的重点。
而现有的技术一般都是通过直接合成法和后处理法来实现多级孔的形成，其中后嫁接法是通过直接将碱性物质加入所制备好的分子筛中。这种改性方法简单，能够形成较多的介孔孔道，但该方法所制备的分子筛中介孔结构基本是无序状态，大量的碱性物质也会直接将分子筛的晶体结构破坏，造成分子筛有序度大量下降，从而影响分子筛的催化性能。而直接合成法是使用两种或多种有机模板剂作为软模板或者使用其他多孔材料作为硬模板，直接合成出具有多种孔道结构的分子筛。但是采用此方法需要大量多种的有机或者无机模板剂，增加了成本的同时也造成了环境的污染。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种多级孔MCM分子筛的制备方法，先使用钝化剂将MCM-22分子筛外表面的硅羟基进行钝化处理，这些经过钝化处理的外表面在碱性物质的作用下不会发生脱硅反应，从而起到保护MCM-22分子筛外表面的作用，而后碱性物质进行分子筛孔道内部发生脱硅反应，在形成了新的介孔孔道的同时也使得MCM-22分子筛两套独立的孔道结构相互连通，增强了其扩散性能。
在第一方面，本发明提供了一种多级孔MCM分子筛，其中，所述多级孔MCM分子筛的外表面孔道与内部孔道相连通。
根据本发明的一些实施方式，所述多级孔MCM分子筛的比表面积为400-700m2/g。
根据本发明的优选实施方式，所述多级孔MCM分子筛的比表面积为500-700m2/g。
根据本发明的进一步优选实施方式，所述多级孔MCM分子筛的比表面积为650-600m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述多级孔MCM分子筛的平均孔径为40-500nm。
根据本发明的优选实施方式，所述多级孔MCM分子筛的平均孔径为40-250nm。
根据本发明的进一步优选实施方式，所述多级孔MCM分子筛的平均孔径为50-200nm。
根据本发明的一些实施方式，所述多级孔MCM分子筛包括MCM分子筛与碱性物质反应的产物，其中所述MCM分子筛与所述碱性物质反应之前先经钝化剂处理。
根据本发明的一些实施方式，所述钝化剂包括选自式I所示的有机硅烷，
式I中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4不同时为氢和/或卤素。
根据本发明的优选实施方式，式I中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自氢、卤素、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基和C1-C10的卤代烷基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4不同时为氢和/或卤素。
根据本发明的优选实施方式，式I中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自氢、卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基和C1-C6的卤代烷基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4不同时为氢和/或卤素。
根据本发明的优选实施方式，式I中，R4为卤素，R1、R2和R3不同时为氢和/或卤素。
根据本发明的进一步优选实施方式，所述钝化剂包括选自二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述碱性物质为碱性溶液。
根据本发明的一些优选实施方式，所述碱性物质选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述碱性溶液的质量分数为0.5-5％。
根据本发明的一些实施方式，所述碱性溶液的质量分数为1-3.5％。
根据本发明的一些实施方式，所述钝化剂与所述MCM分子筛的质量比为1:10-4:5。本发明的发明人发现，若钝化剂加入量太多，则过量的钝化剂也会进入分子筛孔道占据孔道内的硅羟基，从而使得碱性物质也无法进入分子筛孔道进行刻蚀，从而无法形成多级孔，当其应用于烷基化反应特别是烯烃与苯酚烷基化制备烷基酚中时，转化率和选择性均明显降低。
根据本发明的优选实施方式，所述钝化剂与所述MCM分子筛的质量比为1:10-3:5。
根据本发明的进一步优选实施方式，所述钝化剂与所述MCM分子筛的质量比为1:9-3:7。
根据本发明的一些实施方式，所述碱性物质与所述MCM分子筛的质量比为1：20-1：10。根据本发明，若碱性物质过量，会导致分子筛主体硅结构被碱性物质深度刻蚀而发生结构崩塌，因此其比表面积由破坏的晶体结构相互堆积所形成，但是孔结构的晶体结构破坏严重。
根据本发明的优选实施方式，所述碱性物质与所述MCM分子筛的质量比为3：50-2：25。
根据本发明的一些实施方式，所述多级孔MCM分子筛的X射线衍射图谱具有6.1-7.1°、6.6-7.6°、9.2-10.2°、13.0-14.0°、22.0-23.0°、25.5-26.5°处的特征峰。
根据本发明的优选实施方式，所述多级孔MCM分子筛的X射线衍射图谱具有6.4-6.8°、6.9-7.3°、9.5-9.9°、13.3-13.7°、22.3-22.7°、25.8-26.2°处的特征峰。
根据本发明的一些具体实施方式，所述多级孔MCM分子筛的X射线衍射图谱具有6.6°、7.1°、9.7°、13.5°、22.5°、26.0°处的特征峰。
根据本发明的一些实施方式，所述多级孔MCM分子筛具有与图1实质上相似的X射线衍射图谱，此处的“实质上相似”是指存在与图1的X射线衍射图谱相同的特征峰。
根据本发明的一些实施方式，所述MCM分子筛为MCM分子筛原粉。
根据本发明的一些实施方式，所述MCM分子筛原粉包括有机模板剂、水、硅源、铝源和碱的反应产物。
根据本发明的一些实施方式，有机模板剂以R计，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱以OH-计，各组分的摩尔比为a Al2O3：SiO2：b H2O：c R：d OH-，其中，a的值为0.014-0.05，b的值为10-30，c的值为0.2-0.5，d的值为0.05-0.3。若超出该合成配比范围，则无法合成出具有层状结构的多级孔MCM分子筛。
根据本发明的优选实施方式，有机模板剂以R计，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱以OH-计，各组分的摩尔比为a Al2O3：SiO2：b H2O：c R：d OH-，其中，a的值为0.02-0.04，b的值为15-25，c的值为0.3-0.4，d的值为0.1-0.2。
根据本发明的一些实施方式，所述有机模板剂选自1,6-己二胺、六亚甲基亚胺(HMI)、1-乙基溴化吡啶和哌啶中的至少一种。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述有机模板剂为六亚甲基亚胺。
根据本发明的一些实施方式，所述铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和异丙醇铝中的一种或几种。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述铝源为硫酸铝。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源选自白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠和硅溶胶中的一种或几种。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述硅源为正硅酸乙酯。
根据本发明的一些实施方式，所述碱选自氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或几种。
根据本发明的优选实施方式，所述碱为氢氧化钠。
根据本发明的一些实施方式，所述MCM分子筛为MCM-22分子筛。
在第二方面，本发明提供了一种多级孔MCM分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
步骤C：将MCM分子筛原粉与钝化剂在水的存在下进行第一接触，得到第一产物；
步骤D：将所述第一产物与碱性物质进行第二接触，得到第二产物；
步骤E：将所述第二产物进行后处理，得到多级孔MCM分子筛。
根据本发明的一些实施方式，步骤C中，所述第一接触的温度为50-80℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤C中，所述第一接触的温度为60-70℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤C中，所述第一接触的时间为2-6h。
根据本发明的一些实施方式，步骤C中，所述第一接触的时间为3-5h。
根据本发明的一些实施方式，步骤D中，所述第二接触的温度为20-35℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤D中，所述第二接触的温度为20-30℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤D中，所述第二接触的时间为0.5-4h。
根据本发明的一些实施方式，步骤D中，所述第二接触的时间为1-2h。
根据本发明的一些实施方式，步骤E中，所述后处理包括过滤、洗涤、干燥和焙烧。通过干燥，除去分子筛表面的水分和有机模板剂；通过焙烧，除去分子筛孔道内有机模板剂和分子筛表面的钝化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述干燥的温度为100-140℃。
根据本发明的优选实施方式，所述干燥的温度为110-130℃。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧的温度为400-700℃。
根据本发明的优选实施方式，所述焙烧的温度为500-600℃。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧的时间为5-8h。
根据本发明的一些实施方式，所述钝化剂包括选自式I所示的有机硅烷，
式I中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4不同时为氢和/或卤素；优选R4为卤素，R1、R2和R3不同时为氢和/或卤素。
根据本发明的优选实施方式，式I中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自氢、卤素、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基和C1-C10的卤代烷基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4不同时为氢和/或卤素。
根据本发明的优选实施方式，式I中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自氢、卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基和C1-C6的卤代烷基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4不同时为氢和/或卤素。
根据本发明的一些实施方式，所述钝化剂包括选自二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述碱性物质为碱性溶液。
根据本发明的一些优选实施方式，所述碱性物质选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述碱性溶液的质量分数为0.5-5％。
根据本发明的优选实施方式，所述碱性溶液的质量分数为1-3.5％。
根据本发明的一些实施方式，所述钝化剂与所述MCM分子筛原粉的质量比为1:10-4:5。本发明的发明人发现，若钝化剂加入量太多，则过量的钝化剂也会进入分子筛孔道占据孔道内的硅羟基，从而使得碱性物质也无法进入分子筛孔道进行刻蚀，从而无法形成多级孔，当其应用于烷基化反应特别是烯烃与苯酚烷基化制备烷基酚中时，转化率和选择性均明显降低。
根据本发明的优选实施方式，所述钝化剂与所述MCM分子筛原粉的质量比为1:10-3:5。
根据本发明的进一步优选实施方式，所述钝化剂与所述MCM分子筛原粉的质量比为1:9-3:7。
根据本发明的一些实施方式，所述碱性物质与所述MCM分子筛原粉的质量比为1:20-1:10。根据本发明，若碱性物质过量，会导致分子筛主体硅结构被碱性物质深度刻蚀而发生结构崩塌，因此其比表面积由破坏的晶体结构相互堆积所形成，但是孔结构的晶体结构破坏严重。
根据本发明的优选实施方式，所述碱性物质与所述MCM分子筛原粉的质量比为3:50-2:25。
根据本发明的一些实施方式，所述MCM分子筛原粉制备方法包括：
步骤A：将有机模板剂、水、硅源、铝源和碱进行混合，得到胶状混合物；
步骤B：将所述胶状混合物进行水热晶化，得到MCM分子筛原粉。
根据本发明的一些实施方式，有机模板剂以R计，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱以OH-计，所述胶状混合物的摩尔比组成为a Al2O3：SiO2：b H2O：c R：d OH-，其中，a的值为0.014-0.05，b的值为10-30，c的值为0.2-0.5，d的值为0.05-0.3。若超出该合成配比范围，则无法合成出具有层状结构的多级孔MCM分子筛原粉。
根据本发明的优选实施方式，有机模板剂以R计，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱以OH-计，所述胶状混合物的摩尔比组成为a Al2O3：SiO2：b H2O：c R：d OH-，其中，a的值为0.02-0.04，b的值为15-25，c的值为0.3-0.4，d的值为0.1-0.2。
根据本发明的一些实施方式，所述有机模板剂选自1,6-己二胺、六亚甲基亚胺(HMI)、1-乙基溴化吡啶和哌啶中的至少一种。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述有机模板剂为六亚甲基亚胺。
根据本发明的一些实施方式，所述铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和异丙醇铝中的一种或几种。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述铝源为硫酸铝。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源选自白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠和硅溶胶中的一种或几种。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述硅源为正硅酸乙酯。
根据本发明的一些实施方式，所述碱选自氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和氨水中的一种或几种。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述碱为氢氧化钠。
根据本发明的一些实施方式，步骤A中，所述混合的温度为30-70℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤A中，所述混合的温度为40-60℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述水热晶化的温度为130-160℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述水热晶化的温度为140-150℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述水热晶化的时间为36-108h。
根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述水热晶化的时间为60-100h。
根据本发明的一些实施方式，所述MCM分子筛为MCM-22分子筛。
根据本发明的一些实施方式，所述多级孔MCM分子筛的X射线衍射图谱具有6.1-7.1°、6.6-7.6°、9.2-10.2°、13.0-14.0°、22.0-23.0°、25.5-26.5°处的特征峰。
根据本发明的优选实施方式，所述多级孔MCM分子筛的X射线衍射图谱具有6.4-6.8°、6.9-7.3°、9.5-9.9°、13.3-13.7°、22.3-22.7°、25.8-26.2°处的特征峰。
根据本发明的一些具体实施方式，所述多级孔MCM分子筛的X射线衍射图谱具有6.6°、7.1°、9.7°、13.5°、22.5°、26.0°处的特征峰。
根据本发明的一些实施方式，所述多级孔MCM分子筛具有与图1实质上相似的X射线衍射图谱，此处的“实质上相似”是指存在与图1的X射线衍射图谱相同的特征峰。
根据本发明，所述多级孔MCM-22分子筛中，钝化剂将表面和孔口的硅羟基覆盖，从而保护其主体结构不会被碱性物质所刻蚀，随后碱性物质定向的进入分子筛孔道中对孔壁中的硅进行刻蚀，从而将分子筛两套独立且互不相通的孔道打通形成多级孔。
在第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的多级孔MCM分子筛或第二方面所述的制备方法获得的多级孔MCM分子筛在烷基化反应中的应用。
在第四方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的多级孔MCM分子筛或第二方面所述的制备方法获得的多级孔MCM分子筛在烯烃与苯酚烷基化制备烷基酚中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述多级孔MCM分子筛在异辛烯与苯酚烷基化制备对-特辛基苯酚中的应用。
本发明提供的方法中，首先采用钝化剂和外表面的硅羟基进行反应，钝化剂的疏水基团会将硅原子进行包围，从而形成一层保护膜，然后碱性溶液进行分子筛孔道内，从内部进行溶硅形成介孔结构，同时将分子筛两套独立的孔道结构进行贯通，所得到的多级孔MCM-22分子筛不仅具有外表面十二元环烷基化反应的催化特性，由于内部孔道的增大，还能将大分子进一步扩散至分子筛内部进行反应，从而提高了其催化活性。
而采用常规后处理法对MCM-22分子筛进行碱性刻蚀后，无论是分子筛的表面还是孔道内部均会出现大量的介孔结构，此方法快速简单，能够在较短时间内合成出大量具有介孔结构的多级孔分子筛。但此方法中的碱溶液是和分子筛直接接触的，同时分子筛表面的硅由于没有保护，大量碱溶液直接会将分子筛骨架中的硅溶解出来，虽然会形成大量的介孔结构，但分子筛本身的结构也被大量的破坏，其热稳定性和水热稳定性都会出现大幅下降。与常规的直接合成法相比，虽然直接合成法可以一步得到最终的多级孔分子筛，但由于反应过程中要使用两种甚至多种有机表面活性剂或者其他多孔材料，更有甚者还需要重新设计新型表面活性剂，而分子筛很大的成本就来源于模板剂，无疑大大增加了反应的成本。
附图说明
图1是根据本发明的实施例3得到的多级孔MCM-22分子筛催化剂的XRD图。
具体实施方式
本发明通过以下实施例详细描述本发明，可使本专业技术人员更全面的理解本发明，但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限制。
在本发明的实施例中，实施例中，XRD采用Philips公司X-Pert系列X-射线衍射仪来测定分子筛的结构，孔径和比表面积采用Micromeritics公司的ASAP2020型全自动比表面及孔径分析仪所测定，色谱分析采用Agilent公司6890气相色谱仪。本发明中，有机模板剂以R计，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱以OH-计。
实施例1
在40℃的条件下，将2.0g 1,6-己二胺(有机模板剂)和15.6g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后加入0.09g铝酸钠(铝源)，而后再缓慢逐滴加入12g正硅酸乙酯(TEOS)(硅源)，最后加入0.12g NaOH，得到的反应混合物的摩尔配比为0.02Al2O3：SiO2：15H2O：0.3R：0.05OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至130℃，恒温晶化100h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得MCM-22分子筛原粉。取5.0g所得的MCM-22分子筛原粉与2.1g三甲基氯硅烷(钝化剂)和2.0水在50℃的条件下搅拌2h，而后将产物与0.4g质量分数为1％的氢氧化钠溶液(碱性溶液)混合均匀，并在常温下搅拌1h，随后将产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥，最后在400℃下焙烧8h后最终得到多级孔MCM-22分子筛，并经BET分析，所得产物的比表面积为550m2/g，孔径范围50～200nm。
取2.0g所得分子筛与10g质量分数为10％的硝酸铵溶液在70℃下持续搅拌1h进行交换处理，将所得产物过滤、洗涤并在110℃下进行干燥，最后在550℃下焙烧8h，所得产物为催化剂。将该催化剂用于异辛烯与苯酚烷基化制备对-特辛基苯酚实验，实验过程如下：将80g苯酚与24g异辛烯和2.0g催化剂进行混合，并在90℃下反应6h，随后将剩余物质进行色谱分析，对-特辛基苯酚的选择性和异辛烯的转化率见表1。
实施例2
与实施例1不同之处在于，投料温度改为50℃，将有机模版剂改为1-乙基溴化吡啶，用量为3.2g，水的量改为19g，铝源改为硝酸铝，用量为0.36g，硅源改为硅酸钠，用量为12g，NaOH的量改为0.25g，晶化温度改为150℃，晶化时间改为84h，干燥温度改为110℃，钝化剂改为二甲基二氯硅烷，用量改为0.56g，钝化温度改为60℃，钝化时间改为3h，氢氧化钠溶液质量分数改为2％，用量为0.3g，焙烧温度改为500℃，焙烧时间改为6h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为0.04Al2O3：SiO2：25H2O：0.4R：0.15OH-，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为571m2/g，孔径范围40～180nm。
将所得分子筛按照实施例1同样的处理方式后用于异辛烯与苯酚烷基化制备对-特辛基苯酚实验，对-特辛基苯酚的选择性和异辛烯的转化率见表1。
实施例3
与实施例1不同之处在于，投料温度改为50℃，将有机模版剂改为六亚甲基亚胺(HMI)，用量为3.2g，水的量改为27.6g，铝源改为硫酸铝，用量为0.79g，TEOS的量改为16g，将氢氧化钠改为氨水，用量为0.54g，晶化温度改为140℃，晶化时间改为72h，干燥温度改为120℃，钝化剂改为二苯基二氯硅烷，用量改为1.25g，钝化温度改为70℃，钝化时间改为4h，氢氧化钠溶液质量分数改为2％，用量为0.35g，反应时间改为2h，焙烧温度改为550℃，焙烧时间改为7h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为0.03Al2O3：SiO2：20H2O：0.3R：0.2OH-，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为629m2/g，孔径范围50～220nm。
将所得分子筛按照实施例1同样的处理方式后用于异辛烯与苯酚烷基化制备对-特辛基苯酚实验，对-特辛基苯酚的选择性和异辛烯的转化率见表1。并将催化剂进行表征，其广角XRD见图1。
实施例4
与实施例1不同之处在于，投料温度改为60℃，将有机模版剂改为哌啶，用量为2.8g，水的量改为45g，铝源的量改为0.14g，硅源改为硅溶胶(JN-25，二氧化硅含量为25wt％)，用量为20g，将氢氧化钠改为四甲基氢氧化铵，用量为1.5g，晶化温度改为160℃，晶化时间改为40h，干燥温度改为120℃，钝化剂改为二苯基二氯硅烷，用量改为0.56g，钝化温度改为70℃，钝化时间改为5h，氢氧化钠溶液质量分数改为3％，用量为0.3g，反应时间改为2h，焙烧温度改为600℃，焙烧时间改为5h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为0.02Al2O3：SiO2：30H2O：0.4R：0.2OH-，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为580m2/g，孔径范围50～210nm。
将所得分子筛按照实施例1同样的处理方式后用于异辛烯与苯酚烷基化制备对-特辛基苯酚实验，对-特辛基苯酚的选择性和异辛烯的转化率见表1。
实施例5
与实施例1不同之处在于，投料温度改为60℃，将有机模板剂的量改为2.6g，水的量改为13.5g，铝源改为硫酸铝，用量为1.0g，硅源改为白炭黑(二氧化硅含量为90wt％)，用量为5g，将氢氧化钠改为氨水，用量为0.26g，晶化温度改为140℃，晶化时间改为80h，干燥温度改为130℃，钝化剂改为二甲基二氯硅烷，用量改为1.25g，钝化温度改为80℃，钝化时间改为6h，氢氧化钠溶液质量分数改为3％，用量为0.25g，焙烧温度改为450℃，焙烧时间改为7h，其余组分和合成条件不变，得到的反应混合物的摩尔配比为0.04Al2O3：SiO2：10H2O：0.3R：0.1OH-，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积为538m2/g，孔径范围50～190nm。
将所得分子筛按照实施例1同样的处理方式后用于异辛烯与苯酚烷基化制备对-特辛基苯酚实验，对-特辛基苯酚的选择性和异辛烯的转化率见表1。
实施例6
与实施例1不同之处仅在于三甲基氯硅烷的加入量为0.25g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积和孔径范围见表1。将所得分子筛按照实施例1同样的处理方式后用于异辛烯与苯酚烷基化制备对-特辛基苯酚实验，随后将剩余物质进行色谱分析，对-特辛基苯酚的选择性和异辛烯的转化率见表1。
实施例7
与实施例1不同之处仅在于三甲基氯硅烷的加入量为0.5g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积和孔径范围见表1。将所得分子筛按照实施例1同样的处理方式后用于异辛烯与苯酚烷基化制备对-特辛基苯酚实验，随后将剩余物质进行色谱分析，对-特辛基苯酚的选择性和异辛烯的转化率见表1。
实施例8
与实施例1不同之处仅在于三甲基氯硅烷的加入量为0.56g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积和孔径范围见表1。将所得分子筛按照实施例1同样的处理方式后用于异辛烯与苯酚烷基化制备对-特辛基苯酚实验，随后将剩余物质进行色谱分析，对-特辛基苯酚的选择性和异辛烯的转化率见表1。
实施例9
与实施例1不同之处仅在于三甲基氯硅烷的加入量为3g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积和孔径范围见表1。将所得分子筛按照实施例1同样的处理方式后用于异辛烯与苯酚烷基化制备对-特辛基苯酚实验，随后将剩余物质进行色谱分析，对-特辛基苯酚的选择性和异辛烯的转化率见表1。
实施例10
与实施例1不同之处仅在于质量分数为1％的氢氧化钠溶液的加入量为0.2g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积和孔径范围见表1。将所得分子筛按照实施例1同样的处理方式后用于异辛烯与苯酚烷基化制备对-特辛基苯酚实验，随后将剩余物质进行色谱分析，对-特辛基苯酚的选择性和异辛烯的转化率见表1。
实施例11
与实施例1不同之处仅在于质量分数为1％的氢氧化钠溶液的加入量为0.3g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积和孔径范围见表1。将所得分子筛按照实施例1同样的处理方式后用于异辛烯与苯酚烷基化制备对-特辛基苯酚实验，随后将剩余物质进行色谱分析，对-特辛基苯酚的选择性和异辛烯的转化率见表1。
实施例12
与实施例1不同之处仅在于质量分数为1％的氢氧化钠溶液的加入量为0.5g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积和孔径范围见表1。将所得分子筛按照实施例1同样的处理方式后用于异辛烯与苯酚烷基化制备对-特辛基苯酚实验，随后将剩余物质进行色谱分析，对-特辛基苯酚的选择性和异辛烯的转化率见表1。
实施例13
与实施例1不同之处仅在于质量分数为1％的氢氧化钠溶液的加入量为0.8g，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积和孔径范围见表1。将所得分子筛按照实施例1同样的处理方式后用于异辛烯与苯酚烷基化制备对-特辛基苯酚实验，随后将剩余物质进行色谱分析，对-特辛基苯酚的选择性和异辛烯的转化率见表1。
实施例14
与实施例1不同之处仅在于氢氧化钠溶液的质量分数为0.5％，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积和孔径范围见表1。将所得分子筛按照实施例1同样的处理方式后用于异辛烯与苯酚烷基化制备对-特辛基苯酚实验，随后将剩余物质进行色谱分析，对-特辛基苯酚的选择性和异辛烯的转化率见表1。
实施例15
与实施例1不同之处仅在于氢氧化钠溶液的质量分数为3％，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积和孔径范围见表1。将所得分子筛按照实施例1同样的处理方式后用于异辛烯与苯酚烷基化制备对-特辛基苯酚实验，随后将剩余物质进行色谱分析，对-特辛基苯酚的选择性和异辛烯的转化率见表1。
实施例16
与实施例1不同之处仅在于将质量分数为1％的氢氧化钠溶液改为质量分数为1％的氢氧化钾溶液，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积和孔径范围见表1。将所得分子筛按照实施例1同样的处理方式后用于异辛烯与苯酚烷基化制备对-特辛基苯酚实验，随后将剩余物质进行色谱分析，对-特辛基苯酚的选择性和异辛烯的转化率见表1。
实施例17
与实施例1不同之处仅在于将质量分数为1％的氢氧化钠溶液改为氨水，将所得的样品经BET分析，所得产物的比表面积和孔径范围见表1。将所得分子筛按照实施例1同样的处理方式后用于异辛烯与苯酚烷基化制备对-特辛基苯酚实验，随后将剩余物质进行色谱分析，对-特辛基苯酚的选择性和异辛烯的转化率见表1。
对比例1
在40℃的条件下，将2.0g 1,6-己二胺和15.6g去离子水依次加入反应器中，搅拌均匀，随后加入0.09g铝酸钠，而后再缓慢逐滴加入12g正硅酸乙酯(TEOS)，最后加入0.12gNaOH，得到的反应混合物的摩尔配比为0.02Al2O3：SiO2：15H2O：0.3R：0.05OH-，将混合物转移至晶化釜中，升温至130℃，恒温晶化100h。晶化完全后，待温度降至室温，将反应后的混合物经过分离、洗涤、在100℃下进行干燥，即可得MCM-22分子筛原粉。取5.0g所得的MCM-22分子筛原粉与0.4g质量分数为1％的氢氧化钠溶液混合均匀，并在常温下搅拌1h，随后将产物过滤、洗涤并在100℃条件下进行干燥，最后在400℃下焙烧8h后最终得到多级孔MCM-22分子筛，并经BET分析，所得产物的比表面积为637m2/g，孔径范围100～250nm。
将所得分子筛按照实施例1同样的处理方式后用于异辛烯与苯酚烷基化制备对-特辛基苯酚实验，对-特辛基苯酚的选择性和异辛烯的转化率见表1。
表1
异辛烯和苯酚烷基化的反应过程是在MCM-22分子筛外表面孔道内进行的，异辛烯与苯酚烷基化主要的副产物是邻-特辛基苯酚，目标产物是对-特辛基苯酚，由于邻-特辛基苯酚空间位阻较大，且MCM-22分子筛本身孔道尺寸的效应，因此利用MCM-22分子筛本身的择形催化作用能够抑制邻位的生成而促进对位的生成，大大提高了目标产物的选择性，但由于MCM-22分子筛有两套孔道体系且互相独立互不相通，因此只依靠其中一套孔道体系就大大降低了催化剂的使用率和效率，制备出多级孔MCM-22，将两套独立的孔道系统互相连通，将外表面的反应过程扩大至内表面孔道，从而提高其反应转化率和选择性。
由对比例1和实施例1可知，对比例1中采用不添加钝化剂直接加入了碱性物质，该方法制备简单，一步就可以制备出具有大量介孔甚至大孔结构的多级孔MCM-22分子筛，因为有更多介孔和大孔存在，所制备分子筛比表面积更大，但由于异辛烯与苯酚烷基化反应会生成副产物邻-特辛基苯酚，太大的孔结构无法抑制副反应，因此在反应的过程中对-特辛基苯酚选择性出现大幅下降，随着反应不断进行，更大孔结构MCM-22分子筛会促使异辛烯进行分解，从而生成其他化合物取代苯酚生成更复杂副产物。
图1为根据本发明的实施例3得到的多级孔MCM-22分子筛催化剂的XRD图。由图1可知，根据本发明所提供的方法得到的多级孔MCM-22分子筛其XRD衍射峰强度很高，基线平稳，峰形尖锐，说明结晶度很高，而且在6.6°、7.1°、9.7°、13.5°、22.5°、26.0°左右处出现了特征峰，说明所合成样品的确为结晶度良好且无杂晶的MCM-22分子筛晶体。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明的描述，但应当解释为其中所用的词语为描述性和解释性的词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (25)
1.一种多级孔MCM分子筛，其中，所述多级孔MCM分子筛的外表面孔道与内部孔道相连通，所述多级孔MCM分子筛包括MCM分子筛与碱性物质反应的产物，其中所述MCM分子筛与所述碱性物质反应之前先经钝化剂处理；
所述MCM分子筛为MCM分子筛原粉，所述MCM分子筛原粉包括有机模板剂、水、硅源、铝源和碱的反应产物；
有机模板剂以R计，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱以OH-计，各组分的摩尔比为aAl2O3：SiO2：b H2O：c R：d OH-，其中，a的值为0.014-0.05，b的值为10-30，c的值为0.2-0.5，d的值为0.05-0.3；
所述钝化剂与所述MCM分子筛原粉的质量比为1:10-4:5；
所述碱性物质与所述MCM分子筛原粉的质量比为1：20-1：10；
所述钝化剂包括选自式I所示的有机硅烷，
式I中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种，且R4为卤素，R1、R2和R3不同时为氢或卤素。
2.根据权利要求1所述的多级孔MCM分子筛，其特征在于，所述多级孔MCM分子筛的比表面积为400-700m2/g；所述多级孔MCM分子筛的平均孔径为5-500nm。
3.根据权利要求2所述的多级孔MCM分子筛，其特征在于，所述多级孔MCM分子筛的比表面积为500-700m2/g；所述多级孔MCM分子筛的平均孔径为40-250nm。
4.根据权利要求3所述的多级孔MCM分子筛，其特征在于，所述多级孔MCM分子筛的比表面积为600-650m2/g；所述多级孔MCM分子筛的平均孔径为50-200nm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的多级孔MCM分子筛，其特征在于，所述MCM分子筛为MCM-22分子筛；和/或
所述多级孔MCM分子筛的X射线衍射图谱具有6.1-7.1°、6.6-7.6°、9.2-10.2°、13.0-14.0°、22.0-23.0°、25.5-26.5°处的特征峰。
6.根据权利要求5所述的多级孔MCM分子筛，其特征在于，所述多级孔MCM分子筛的X射线衍射图谱具有6.4-6.8°、6.9-7.3°、9.5-9.9°、13.3-13.7°、22.3-22.7°、25.8-26.2°处的特征峰。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的多级孔MCM分子筛，其特征在于，所述钝化剂包括二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的至少一种；和/或
所述碱性物质为碱性溶液。
8.根据权利要求7所述的多级孔MCM分子筛，其特征在于，所述碱性物质选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的多级孔MCM分子筛，其特征在于，所述碱性溶液的质量分数为0.5-5％。
10.根据权利要求9所述的多级孔MCM分子筛，其特征在于，所述碱性溶液的质量分数为1-3.5％。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的多级孔MCM分子筛，其特征在于，所述钝化剂与所述MCM分子筛原粉的质量比为1:10-3:5；和/或
所述碱性物质与所述MCM分子筛原粉的质量比为3：50-2：25。
12.根据权利要求11所述的多级孔MCM分子筛，其特征在于，所述钝化剂与所述MCM分子筛原粉的质量比为1:9-3:7。
13.一种多级孔MCM分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
步骤C：将MCM分子筛原粉与钝化剂在水的存在下进行第一接触，得到第一产物；
步骤D：将所述第一产物与碱性物质进行第二接触，得到第二产物；
步骤E：将所述第二产物进行后处理，得到多级孔MCM分子筛；
所述MCM分子筛原粉的制备方法包括：
步骤A：将有机模板剂、水、硅源、铝源和碱进行混合，得到胶状混合物；
步骤B：将所述胶状混合物进行水热晶化，得到MCM分子筛原粉；
有机模板剂以R计，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱以OH-计，各组分的摩尔比为aAl2O3：SiO2：b H2O：c R：d OH-，其中，a的值为0.014-0.05，b的值为10-30，c的值为0.2-0.5，d的值为0.05-0.3；
所述钝化剂与所述MCM分子筛原粉的质量比为1:10-4:5；
所述碱性物质与所述MCM分子筛原粉的质量比为1：20-1：10；
所述钝化剂包括选自式I所示的有机硅烷，
式I中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种，且R4为卤素，R1、R2和R3不同时为氢或卤素。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，
步骤C中，所述第一接触的温度为50-80℃；和/或所述第一接触的时间为2-6h；和/或
步骤D中，所述第二接触的温度为20-35℃；和/或所述第二接触的时间为0.5-4h；和/或
步骤E中，所述后处理包括过滤、洗涤、干燥和焙烧。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述第一接触的温度为60-70℃；和/或所述第一接触的时间为3-5h；和/或
步骤D中，所述第二接触的温度为20-30℃；和/或所述第二接触的时间为1-2h；和/或
步骤E中，所述干燥的温度为100-140℃；和/或所述焙烧的温度为400-700℃；和/或所述焙烧的时间为5-8h。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤E中，所述干燥的温度为110-130℃；和/或所述焙烧的温度为500-600℃。
17.根据权利要求13-16中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钝化剂包括二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的至少一种；和/或
所述碱性物质为碱性溶液。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液的质量分数为0.5-5％。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液的质量分数为1-3.5％。
21.根据权利要求13-16中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述钝化剂与所述MCM分子筛原粉的质量比为1:10-3:5；和/或
所述碱性物质与所述MCM分子筛原粉的质量比为3：50-2：25。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述钝化剂与所述MCM分子筛原粉的质量比为1:9-3:7。
23.一种权利要求1-12中任一项所述的多级孔MCM分子筛或权利要求13-22中任一项所述的制备方法获得的多级孔MCM分子筛在烷基化反应中的应用。
24.一种权利要求1-12中任一项所述的多级孔MCM分子筛或权利要求13-22中任一项所述的制备方法获得的多级孔MCM分子筛在烯烃与苯酚烷基化制备烷基酚中的应用。
25.根据权利要求24所述的应用，其特征在于，所述应用为在异辛烯与苯酚烷基化制备对-特辛基苯酚中的应用。
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