CN107010641A - 一种三级孔壳核zsm‑5沸石分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种三级孔壳核zsm‑5沸石分子筛及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107010641A
CN107010641A CN201710269845.4A CN201710269845A CN107010641A CN 107010641 A CN107010641 A CN 107010641A CN 201710269845 A CN201710269845 A CN 201710269845A CN 107010641 A CN107010641 A CN 107010641A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zsm
molecular sieve
zeolite molecular
level hole
shell core
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710269845.4A
Other languages
English (en)
Inventor
王海燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan Jia Xin New Mstar Technology Ltd
Original Assignee
Dongguan Jia Xin New Mstar Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongguan Jia Xin New Mstar Technology Ltd filed Critical Dongguan Jia Xin New Mstar Technology Ltd
Priority to CN201710269845.4A priority Critical patent/CN107010641A/zh
Publication of CN107010641A publication Critical patent/CN107010641A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
    • B01J13/043—Drying and spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明提供一种三级孔壳核ZSM‑5沸石分子筛及其制备方法，该沸石分子筛为三层空心结构，壳层间形成空腔结构，具体制备方法为：将去离子水与质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，先后加入NaAlO2和正硅酸乙酯，均匀搅拌，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，焙烧，制备得到ZSM‑5沸石分子筛；将ZSM‑5沸石分子筛与碱性物质水溶液混合，加热搅拌，离心洗涤，干燥，焙烧，得到双层ZSM‑5沸石分子筛；将双层ZSM‑5分子筛与哌啶加入到碱性溶液中，恒温搅拌，加入含P123的乙醇水溶液，分散均匀，在30℃‑70℃下反应，洗涤过滤烘干，焙烧得到三级孔壳核ZSM‑5沸石分子筛。

Description

一种三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于分子筛催化材料技术领域，具体涉及一种三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛是一种低密度的软性矿石，矿石内部的水在受到高温灼烧时被赶出，会产生沸腾的现象，沸石分子筛具有规则的孔道结构，是由SiO4四面体和AlO4四面体通过公共氧桥连接而成的三维晶体，由于骨架中存在四配位的Al而带有负电荷，当H+去平衡骨架负电荷，骨架Al处变形成酸性活性中性，可作为干燥机、洗涤助剂和酸性催化剂使用。
ZSM-5沸石分子筛含有独特的五元环结构，由SiO4四面体和AlO4四面体通过公共氧桥连接，8个五元环在平行于C轴方向通过棱边构成五元环硅链，然后通过硅链通过镜像关系形成许多薄片，薄片连接形成三维网状结构，形成直型和正弦型环孔道结构。ZSM-5沸石分子筛由Si/Al比及稳定五元环组成，具有独特的结构，具有较高的Si/Al比及良好的热稳定性和水蒸气稳定性，也能耐受除了HF酸意外的各种酸类的腐蚀，具有良好的择形选择性，低电荷密度的表面使其具有良好的疏水性能，因此ZSM-5沸石分子筛在催化裂机、临氢降凝、甲苯歧化、甲醇制烯烃、离子交换等应用。
中国专利CN 106215973A公开的一种改性ZSM-5分子筛催化剂制备及使用方法，将ZSM-5分子筛与铝源、模板剂、结构助剂、添加剂、碱混合反应焙烧得到改性分子筛，再与铵盐溶液对于改性分子筛进行氢型改性，再与金属前驱体改性得到芳烃催化剂，该催化剂的酸性位集中分布在分子筛表面，表现出极强的芳构化性能，具有极强的稳定性。中国专利CN106512752A公开的一种b轴取向的ZSM-5分子筛纳米陶瓷复合膜制备方法，将铝源、硅源、有机模板剂和水的原料制备形成ZSM-5分子筛，再利用铝溶胶/壳聚糖溶液加热改性形成纳米陶瓷复合膜，用于膜分离技术领域。由此可知，目前ZSM-5分子筛多是利用微纳离子作为模板，在表面形成一定厚度的前驱物，再经焙烧或者溶解去除模板，得到空心结构，但是目前制备的ZSM-5分子筛多为单壳层空心结构。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛及其制备方法，将季铵盐作为软模板制备底层和中间层，再利用哌啶制备外层，形成三层分子筛结构，壳层之间层空腔结构，有利于反应物和产物的传递，结晶度高，制备方法简单，成本低，可大批量生产。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛，所述三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛为空心结构，所述三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛的壳层由三层分子筛构成，壳层间形成空腔结构，每层壳层厚度为10-30nm，所述底层分子筛的Si/Al摩尔比为8-30，所述中层分子筛为50nm-5μm，所述外层分子筛为微介孔氧化硅层，所述三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛的比表面积为200-1000m2/g。
本发明提供一种三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水与质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入NaAlO2，将正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，焙烧，制备得到Si/Al摩尔比为8-30，粒径为50nm-5um的ZSM-5沸石分子筛；
(2)将ZSM-5沸石分子筛与碱性物质水溶液混合，在200℃下搅拌48h，离心洗涤，干燥，500-900℃焙烧1-12h后，得到双层ZSM-5沸石分子筛；
(3)将双层ZSM-5分子筛与哌啶加入到碱性溶液中，恒温搅拌30min，加入含P123的乙醇水溶液，调节pH值至5-5.5，分散均匀，在30℃下反应48h，升温至70℃下反应24h，洗涤过滤烘干，在550-600℃下焙烧6h，得到三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，四丙基氢氧化铵水溶液与NaAlO2、正硅酸乙酯的质量比为6:1:20。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，焙烧的温度为500-900℃，焙烧施加为1-12h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，碱性物质水溶液为浓度为1mol/L四丙基氢氧化铵水溶液。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，碱性物质水溶液为摩尔比为1:1的季铵盐与氢氧化钠或者氢氧化钾混合物。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，碱性物质水溶液为正丁胺或者季铵碱。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种多种。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，哌啶与双层ZSM-5分子筛中Si的摩尔比例为0.02。
作为上述技术方案的优选，(1)将12.18g去离子水与6.1g质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入1.025gNaAlO2，将20.84g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，焙烧，制备得到Si/Al摩尔比为8的ZSM-5沸石分子筛；
(2)将10gZSM-5沸石分子筛与50mL浓度为1mol/L四丙基氢氧化铵水溶液混合，在200℃下搅拌48h，离心洗涤，干燥，600℃焙烧5h后，得到双层ZSM-5分子筛；
(3)将1g双层ZSM-5分子筛与哌啶加入到50mL浓度为0.2M的氢氧化钠碱性溶液中，其中哌啶与双层ZSM-5分子筛中Si的摩尔比例为0.02，在60℃下恒温搅拌30min，加入含2wt％P123的乙醇水溶液，调节pH值至5.2，分散均匀，在30℃下反应48h，升温至70℃下反应24h，洗涤过滤烘干，在550℃下焙烧6h，得到三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛有三层结构，底层、中间层和外层，底层和中间层是以季铵盐作为软模板剂制备形成两层同晶型分子筛结构，外层是以哌啶为软模板剂制备形成外层分子筛结构，底层和中间层的沸石分子筛的Si/Al摩尔比为8-30，外层沸石粉分子筛的Si/Al摩尔比为15-500，制备的三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛具有高的介孔孔容和比表面积，具有大量的酸性位，而且介孔的存在能有效减少催化反应中氢转移反应，提高沸石分子筛的寿命。
(2)本发明采用水热晶化方法制备三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛，制备方法简单，成本低廉，可大批量生产。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将12.18g去离子水与6.1g质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入1.025gNaAlO2，将20.84g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，焙烧，制备得到Si/Al摩尔比为8的ZSM-5沸石分子筛。
(2)将10gZSM-5沸石分子筛与50mL浓度为1mol/L四丙基氢氧化铵水溶液混合，在200℃下搅拌48h，离心洗涤，干燥，600℃焙烧5h后，得到双层ZSM-5分子筛。
(3)将1g双层ZSM-5分子筛与哌啶加入到50mL浓度为0.2M的氢氧化钠碱性溶液中，其中哌啶与双层ZSM-5分子筛中Si的摩尔比例为0.02，在60℃下恒温搅拌30min，加入含2wt％P123的乙醇水溶液，调节pH值至5.2，分散均匀，在30℃下反应48h，升温至70℃下反应24h，洗涤过滤烘干，在550℃下焙烧6h，得到三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛。
实施例2：
(1)将10.35g去离子水与9.15g质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入0.273gNaAlO2，将20.84g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，焙烧，制备得到Si/Al摩尔比为30的ZSM-5沸石分子筛。
(2)将10gZSM-5沸石分子筛与40mL浓度为1mol/L四丙基氢氧化铵水溶液混合，在80℃下搅拌5h，离心洗涤，干燥，500℃焙烧5h后，得到双层ZSM-5分子筛。
(3)将1g双层ZSM-5分子筛与哌啶加入到50mL浓度为0.2M的氢氧化钠碱性溶液中，其中哌啶与双层ZSM-5分子筛中Si的摩尔比例为0.02，在60℃下恒温搅拌30min，加入含2wt％P123的乙醇水溶液，调节pH值至5，分散均匀，在30℃下反应48h，升温至70℃下反应24h，洗涤过滤烘干，在600℃下焙烧6h，得到三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛。
实施例3：
(1)将11.26g去离子水与7.63g质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入0.546gNaAlO2，将20.84g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，焙烧，制备得到Si/Al摩尔比为15的ZSM-5沸石分子筛。
(2)将10gZSM-5沸石分子筛与40mL浓度为1mol/L四丙基氢氧化铵水溶液混合，在200℃下搅拌48h，离心洗涤，干燥，900℃焙烧5h后，得到双层ZSM-5分子筛。
(3)将1g双层ZSM-5分子筛与哌啶加入到50mL浓度为0.2M的氢氧化钠碱性溶液中，其中哌啶与双层ZSM-5分子筛中Si的摩尔比例为0.02，在60℃下恒温搅拌30min，加入含2wt％P123的乙醇水溶液，调节pH值至5.3，分散均匀，在30℃下反应48h，升温至70℃下反应24h，洗涤过滤烘干，在590℃下焙烧6h，得到三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛。
实施例4：
(1)将9.44g去离子水与10.68g质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入0.273gNaAlO2，将20.84g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，焙烧，制备得到Si/Al摩尔比为15的ZSM-5沸石分子筛。
(2)将10gZSM-5沸石分子筛与40mL浓度为0.3mol/L四丙基氢氧化铵水溶液混合，在140℃下搅拌200h，离心洗涤，干燥，700℃焙烧5h后，得到双层ZSM-5分子筛。
(3)将1g双层ZSM-5分子筛与哌啶加入到50mL浓度为0.2M的氢氧化钠碱性溶液中，其中哌啶与双层ZSM-5分子筛中Si的摩尔比例为0.02，在60℃下恒温搅拌30min，加入含2wt％P123的乙醇水溶液，调节pH值至5.2，分散均匀，在30℃下反应48h，升温至70℃下反应24h，洗涤过滤烘干，在600℃下焙烧6h，得到三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛。
实施例5：
(1)将9.44g去离子水与10.68g质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入0.273gNaAlO2，将20.84g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，焙烧，制备得到Si/Al摩尔比为15的ZSM-5沸石分子筛。
(2)将10gZSM-5沸石分子筛与300mL浓度为0.4mol/L四丙基氢氧化铵水溶液混合，在200℃下搅拌72h，离心洗涤，干燥，700℃焙烧5h后，得到双层ZSM-5分子筛。
(3)将1g双层ZSM-5分子筛与哌啶加入到50mL浓度为0.2M的氢氧化钠碱性溶液中，其中哌啶与双层ZSM-5分子筛中Si的摩尔比例为0.02，在60℃下恒温搅拌30min，加入含2wt％P123的乙醇水溶液，调节pH值至5.2，分散均匀，在30℃下反应48h，升温至70℃下反应24h，洗涤过滤烘干，在600℃下焙烧6h，得到三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛。
实施例6：
(1)将9.44g去离子水与10.68g质量分数为40％的四乙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入0.273gNaAlO2，将20.84g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，焙烧，制备得到Si/Al摩尔比为15的ZSM-5沸石分子筛。
(2)将10gZSM-5沸石分子筛与30mL浓度为0.5mol/L四乙基氢氧化铵水溶液混合，在200℃下搅拌72h，离心洗涤，干燥，700℃焙烧5h后，得到双层ZSM-5分子筛。
(3)将1g双层ZSM-5分子筛与哌啶加入到50mL浓度为0.2M的氢氧化钠碱性溶液中，其中哌啶与双层ZSM-5分子筛中Si的摩尔比例为0.02，在60℃下恒温搅拌30min，加入含2wt％P123的乙醇水溶液，调节pH值至5.5，分散均匀，在30℃下反应48h，升温至70℃下反应24h，洗涤过滤烘干，在560℃下焙烧6h，得到三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛。
实施例7：
(1)将9.44g去离子水与10.68g质量分数为40％的摩尔比为1:1的季铵盐与氢氧化钠混合物水溶液混合，搅拌均匀，加入0.273gNaAlO2，将20.84g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，焙烧，制备得到Si/Al摩尔比为20的ZSM-5沸石分子筛。
(2)将10gZSM-5沸石分子筛与30mL浓度为1mol/L四乙基氢氧化铵水溶液混合，在200℃下搅拌72h，离心洗涤，干燥，700℃焙烧5h后，得到双层ZSM-5分子筛。
(3)将1g双层ZSM-5分子筛与哌啶加入到50mL浓度为0.2M的氢氧化钠碱性溶液中，其中哌啶与双层ZSM-5分子筛中Si的摩尔比例为0.02，在60℃下恒温搅拌30min，加入含2wt％P123的乙醇水溶液，调节pH值至5.1，分散均匀，在30℃下反应48h，升温至70℃下反应24h，洗涤过滤烘干，在550℃下焙烧6h，得到三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛。
实施例8：
(1)将9.44g去离子水与10.68g质量分数为40％的正丁胺水溶液混合，搅拌均匀，加入0.273gNaAlO2，将20.84g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，焙烧，制备得到Si/Al摩尔比为15的ZSM-5沸石分子筛。
(2)将10gZSM-5沸石分子筛与30mL浓度为1mol/L正丁胺水溶液混合，在200℃下搅拌72h，离心洗涤，干燥，700℃焙烧5h后，得到双层ZSM-5分子筛。
(3)将1g双层ZSM-5分子筛与哌啶加入到50mL浓度为0.2M的氢氧化钠碱性溶液中，其中哌啶与双层ZSM-5分子筛中Si的摩尔比例为0.02，在60℃下恒温搅拌30min，加入含2wt％P123的乙醇水溶液，调节pH值至5.2，分散均匀，在30℃下反应48h，升温至70℃下反应24h，洗涤过滤烘干，在550℃下焙烧6h，得到三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛。
经检测，实施例1-8制备的三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛的微孔孔容和比表面积的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛的微孔孔容和比表面积具有较高，说明沸石分子筛的结晶度提高，具有较强的微孔结构。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛，其特征在于：所述三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛为空心结构，所述三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛的壳层由三层分子筛构成，壳层间形成空腔结构，每层壳层厚度为10-30nm，所述底层分子筛的Si/Al摩尔比为8-30，所述中层分子筛为50nm-5μm，所述外层分子筛为微介孔氧化硅层，所述三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛的比表面积为200-1000m2/g。
2.一种三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将去离子水与质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入NaAlO2，将正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，焙烧，制备得到Si/Al摩尔比为8-30，粒径为50nm-5um的ZSM-5沸石分子筛；
(2)将ZSM-5沸石分子筛与碱性物质水溶液混合，在200℃下搅拌48h，离心洗涤，干燥，500-900℃焙烧1-12h后，得到双层ZSM-5沸石分子筛；
(3)将双层ZSM-5分子筛与哌啶加入到碱性溶液中，恒温搅拌30min，加入含P123的乙醇水溶液，调节pH值至5-5.5，分散均匀，在30℃下反应48h，升温至70℃下反应24h，洗涤过滤烘干，在550-600℃下焙烧6h，得到三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛。
3.根据权利要求2所述的一种三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，四丙基氢氧化铵水溶液与NaAlO2、正硅酸乙酯的质量比为6:1:20。
4.根据权利要求2所述的一种三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，焙烧的温度为500-900℃，焙烧施加为1-12h。
5.根据权利要求2所述的一种三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，碱性物质水溶液为浓度为1mol/L四丙基氢氧化铵水溶液。
6.根据权利要求2所述的一种三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，碱性物质水溶液为摩尔比为1:1的季铵盐与氢氧化钠或者氢氧化钾混合物。
7.根据权利要求2所述的一种三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，碱性物质水溶液为正丁胺或者季铵碱。
8.根据权利要求2所述的一种三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种多种。
9.根据权利要求2所述的一种三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，哌啶与双层ZSM-5分子筛中Si的摩尔比例为0.02。
10.根据权利要求2所述的一种三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于：
(1)将12.18g去离子水与6.1g质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入1.025gNaAlO2，将20.84g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，焙烧，制备得到Si/Al摩尔比为8的ZSM-5沸石分子筛；
(2)将10gZSM-5沸石分子筛与50mL浓度为1mol/L四丙基氢氧化铵水溶液混合，在200℃下搅拌48h，离心洗涤，干燥，600℃焙烧5h后，得到双层ZSM-5分子筛；
(3)将1g双层ZSM-5分子筛与哌啶加入到50mL浓度为0.2M的氢氧化钠碱性溶液中，其中哌啶与双层ZSM-5分子筛中Si的摩尔比例为0.02，在60℃下恒温搅拌30min，加入含2wt％P123的乙醇水溶液，调节pH值至5.2，分散均匀，在30℃下反应48h，升温至70℃下反应24h，洗涤过滤烘干，在550℃下焙烧6h，得到三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛。
CN201710269845.4A 2017-04-24 2017-04-24 一种三级孔壳核zsm‑5沸石分子筛及其制备方法 Pending CN107010641A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710269845.4A CN107010641A (zh) 2017-04-24 2017-04-24 一种三级孔壳核zsm‑5沸石分子筛及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710269845.4A CN107010641A (zh) 2017-04-24 2017-04-24 一种三级孔壳核zsm‑5沸石分子筛及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107010641A true CN107010641A (zh) 2017-08-04

Family

ID=59447662

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710269845.4A Pending CN107010641A (zh) 2017-04-24 2017-04-24 一种三级孔壳核zsm‑5沸石分子筛及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107010641A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109174167A (zh) * 2018-09-14 2019-01-11 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种催化剂及制备和nh3选择性催化还原no的方法
CN110372002A (zh) * 2019-07-23 2019-10-25 北京大学深圳研究生院 一种核壳mfi型沸石及其制备方法
CN113856744A (zh) * 2021-11-04 2021-12-31 中国环境科学研究院 一种原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂及制备方法与应用
CN114426295A (zh) * 2020-09-27 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种afx型分子筛及其合成方法和应用
CN116328823A (zh) * 2021-12-22 2023-06-27 中国石油天然气集团有限公司 一种汽油馏分烯烃芳构化用分子筛的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4088605A (en) * 1976-09-24 1978-05-09 Mobil Oil Corporation ZSM-5 containing aluminum-free shells on its surface
CN102689911A (zh) * 2011-03-23 2012-09-26 中国石油天然气股份有限公司 一种多级孔中空结构zsm-5分子筛纳米球的制备方法
CN106082257A (zh) * 2016-06-08 2016-11-09 清华大学 一种空心分子筛、制备方法及其应用
CN106517228A (zh) * 2016-10-28 2017-03-22 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种中空微球分子筛及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4088605A (en) * 1976-09-24 1978-05-09 Mobil Oil Corporation ZSM-5 containing aluminum-free shells on its surface
CN102689911A (zh) * 2011-03-23 2012-09-26 中国石油天然气股份有限公司 一种多级孔中空结构zsm-5分子筛纳米球的制备方法
CN106082257A (zh) * 2016-06-08 2016-11-09 清华大学 一种空心分子筛、制备方法及其应用
CN106517228A (zh) * 2016-10-28 2017-03-22 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种中空微球分子筛及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王达锐: "ZSM-5分子筛孔道和结构多级化的方法及其催化性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109174167A (zh) * 2018-09-14 2019-01-11 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种催化剂及制备和nh3选择性催化还原no的方法
CN109174167B (zh) * 2018-09-14 2022-06-14 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种催化剂及制备和nh3选择性催化还原no的方法
CN110372002A (zh) * 2019-07-23 2019-10-25 北京大学深圳研究生院 一种核壳mfi型沸石及其制备方法
CN110372002B (zh) * 2019-07-23 2023-02-17 北京大学深圳研究生院 一种核壳mfi型沸石及其制备方法
CN114426295A (zh) * 2020-09-27 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种afx型分子筛及其合成方法和应用
CN114426295B (zh) * 2020-09-27 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 一种afx型分子筛及其合成方法和应用
CN113856744A (zh) * 2021-11-04 2021-12-31 中国环境科学研究院 一种原子掺杂修饰的双壳层整体式中空催化剂及制备方法与应用
CN116328823A (zh) * 2021-12-22 2023-06-27 中国石油天然气集团有限公司 一种汽油馏分烯烃芳构化用分子筛的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107010641A (zh) 一种三级孔壳核zsm‑5沸石分子筛及其制备方法
CN102745708B (zh) 一种提高了水热稳定性介-微孔分子筛的合成方法
CN104556094B (zh) 一种Y/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法
CN102491366A (zh) 一种中空式zsm-5纳米沸石的制备方法
CN107640777A (zh) 一种晶种诱导的制备大/介孔沸石分子筛的方法
CN103626203B (zh) 一种纳米zsm‑5分子筛的制备
CN101683620A (zh) 具有微孔孔道的立方介孔分子筛催化剂及制备方法和用途
CN102107143B (zh) 一种euo/介孔复合分子筛的制备方法
CN103172081A (zh) 高分子有机聚合物模板合成复合孔结构分子筛及制备方法
CN105646562A (zh) 一种双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物及其制备方法和应用
CN110510633A (zh) 一种多级孔zsm-5分子筛的制备方法
CN103449474B (zh) 一种含磷的zsm-5分子筛膜及其制备方法
CN106829999A (zh) 一种双壳层zsm‑5分子筛及其制备方法
CN109694087B (zh) 一种纳米zsm-5分子筛聚集体的合成方法
CN108658087A (zh) 一种多级孔道ts-1沸石材料及其制备方法
CN100390060C (zh) 一种高硅八面沸石及其制备方法
CN105668580B (zh) 复合结构分子筛及其合成方法
CN113184877A (zh) 一种中空八面体NaP分子筛及其制备方法
CN105347358B (zh) 一种具有三维贯穿介孔多级孔道结构的沸石分子筛材料的制备方法
CN106946267B (zh) 一种eu-1分子筛及其合成方法
CN108545756B (zh) 选择性一步法合成多种分子筛的方法
CN106946266B (zh) 一种sapo-34/zsm-12复合分子筛及其合成方法
CN112850742B (zh) 一种多级孔y型分子筛及其合成方法
CN112758953A (zh) 合成分子筛的方法
CN107021506A (zh) 一种制备纳米级zsm‑5沸石分子筛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20190809

AD01 Patent right deemed abandoned