CN102107143B - 一种euo/介孔复合分子筛的制备方法 - Google Patents

一种euo/介孔复合分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种EUO/介孔复合分子筛的制备方法，包括如下步骤：将硅源、铝源、碱、模板剂、表面活性剂和水混合制成反应溶液，使各原料摩尔比如下：0.1～2.0R∶0.001～0.2M∶0.1～1.0Na2O∶0.003～0.1Al2O3∶SiO2∶10～300H2O，其中R为制备EUO分子筛的模板剂，M为表面活性剂；在160～200℃和体系自生压力的条件下晶化6～360小时生成EUO分子筛，然后在生成的EUO分子筛中加入氢氧化钠搅拌成浆，25～120℃搅拌，调节浆液pH值为1～12，再次加入硅源，第二次加入的硅源以二氧化硅质量计为第一次加入硅源的0.1～9.0倍，25～150℃晶化2～250小时使在EUO分子筛表层生成介孔分子筛，将固体物洗涤、干燥、焙烧。

Description

一种EUO/介孔复合分子筛的制备方法
技术领域
本发明为一种微孔/介孔复合材料的制备方法，具体地说，是一种EUO/介孔复合分子筛的制备方法。
背景技术
分子筛是一种具有独特结构和性质的功能材料，已经广泛用于石油化工、精细化工、环境保护等领域。EUO型分子筛具有一维孔道结构，其孔径为0.41×0.57纳米，这些一维孔道还具有深度为0.81纳米、直径为0.68×0.58纳米的侧袋(Zeolite，1988，8：74)。法国石油公司发表了多篇专利，如US4537754、USP6514479、CN99126910.1等，报道Eu-1分子筛的合成进展及其在芳烃领域的应用。
CN1772611A公开了一种十元环结构复合分子筛及其合成方法，合成的复合分子筛包括ZSM-22/SAPO-11、ZSM-23/SAPO-11、ZSM-5/SAPO-11、EU-1/SAPO-11、NU-87/SAPO-11复合分子筛。该法将具有十元环结构的分子筛放入合成SAPO-11的原料中，按照合成SAPO-11的条件进行晶化，得到复合分子筛。所述复合分子筛用于正构烷烃异构化反应，如润滑油脱蜡或柴油降凝。
自从Mobil公司合成出M41S系列分子筛以来(Nature，1992，357，710-712)，采用多种纳米结构自组装技术合成结构便于裁剪的多孔SiO2材料的方法已经成为当今的一个研究热点。
Karlsson等(Micro Mes Mater，1999，27，181-192)以六烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基溴化铵双模板剂体系，合成了MFI/MCM-41型复合分子筛，该法通过控制合成MFI/MCM-41所用模板剂的比例和晶化温度，来控制复合分子筛中MFI和MCM-41分子筛的相对含量。
CN98110934.9公开了一种复合中微孔分子筛及其合成方法，合成的复合分子筛具有中孔和微孔直接相连的双重孔结构，在中孔孔壁中具有微孔结构，具有微孔ZSM-5所具备的强酸性并且具有稳定的骨架结构。该法以廉价的水玻璃和偏铝酸钠、硫酸铝等分别作为硅源和铝源，以四丙基溴化胺和十六烷基三甲基溴化铵联合作为模板剂，采用一步晶化法合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛，也可先使原料晶化生成具有较好规整度和一定壁厚的中孔分子筛MCM-41，再在第二步晶化过程中，使中孔的孔壁在四丙基溴化胺的诱导下转变为具有一定的结晶度的ZSM-5晶相。
CN01119907.5公开了一种中微孔复合分子筛组合物的分步晶化方法，先以常规方法配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，在30～300℃进行第一段晶化调整反应混合物pH值为9.5～12，加入合成中孔分子筛的模板剂，然后在30～170℃的自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，合成出微孔/介孔复合分子筛，使微孔分子筛晶粒以某种方式“组装”于中孔分子筛的孔壁中。
CN200410012548.4公开了一种微孔-介孔复合分子筛及制备方法，该法以微孔分子筛为硅铝源合成微孔-介孔复合分子筛，将源微孔分子筛与氢氧化钠溶液混合打浆，充分利用微孔分子筛晶粒间的无定形硅铝，以及部分溶解于晶体边缘的硅铝，再加入合成介孔分子筛所用的模板剂，无需外加硅源和铝源，通过调节碱液浓度，在保留微孔分子筛的同时生成介孔分子筛，合成出微孔/介孔分子筛，其中源微孔分子筛选自ZSM-5、丝光沸石、β沸石、L沸石、MCM-22、SSZ-25、ZSM-35，介孔分子筛为MCM-41。
发明内容
本发明的目的是提供一种EUO/介孔复合分子筛的制备方法，该法制备的复合分子筛具有松散的纳米颗粒聚集态。
本发明提供的EUO/介孔复合分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、铝源、碱、模板剂、表面活性剂和水混合制成反应溶液，使各原料摩尔比如下：
0.1～2.0R∶0.001～0.2M∶0.1～1.0Na2O∶0.003～0.1Al2O3∶SiO2∶10～300H2O
其中R为制备EUO分子筛的模板剂，M为表面活性剂；
在160～230℃和体系自生压力的条件下晶化6～360小时生成EUO分子筛，
(2)在(1)步生成的含EUO分子筛的体系中加入氢氧化钠搅拌成浆，25～120℃搅拌，调节浆液pH值为1～12，再次加入硅源，第二次加入的硅源以二氧化硅质量计为(1)步加入硅源的0.1～9.0倍，25～150℃晶化2～250小时使生成复合分子筛，将固体物洗涤、干燥、焙烧。
本发明方法打破原有的EUO分子筛晶粒的聚集态，使其晶粒更分散，阻止其进一步聚集，可以优化其芳烃催化性能，使C8芳烃异构化产物中对二甲苯的产率更接近于热力学平衡值。
附图说明
图1、图2分别为本发明方法制备的EU-1/MCM-41复合分子筛的广角和小角度XRD图。
图3为本发明方法制备的EU-1/MCM-41复合分子筛的扫描电镜图。
图4为本发明方法制备的EU-1/SBA-1复合分子筛的扫描电镜图。
图5和6分别为本发明方法制备的EU-1/SBA-16复合分子筛的广角和小角度XRD图。
图7为对比例1制备的EU-1/MCM-41复合分子筛的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明方法在合成EUO分子筛的过程中，加入表面活性剂，表面活性剂既作为EUO分子筛晶粒的分散剂，又是合成介孔分子筛的模板剂，在合成的EUO分子筛中加入氢氧化钠溶液，可适度溶解晶粒边缘的部分硅铝，打破晶粒的聚集态，在表面活性剂的作用下，自组装生成的介孔分子筛可以阻止EUO分子筛的进一步聚集，从而生成松散的纳米颗粒聚集态EUO/介孔复合分子筛。该复合分子筛既具有较大的介孔，又具有较松散分布于介孔材料间的纳米级EUO分子筛，用于C8芳烃异构化，可使C8芳烃更好地接触EUO分子筛，提高产物中对二甲苯的产率。
本发明方法制备的EUO/介孔复合分子筛中所述的介孔分子筛优选MCM系列介孔分子筛或SBA系列介孔分子筛，所述的MCM系列介孔分子筛优选MCM-41、MCM-48、MCM-50；SBA系列介孔分子筛优选SBA-15、SBA-16或SBA-1。
本发明方法(1)步为EUO分子筛的制备，在其合成原料中除加入EUO分子筛的模板剂外，还加入表面活性剂，以利于EUO分子筛晶粒的分散。所述的表面活性剂还是合成介孔分子筛的模板剂，由于在(1)步合成中有表面活性剂的存在，在(2)步中可再加入合成介孔分子筛的模板剂，也可借助(1)步加入的表面活性剂直接合成介孔分子筛，而不需另外加入合成介孔分子筛的模板剂。
上述(1)步中，各原料的摩尔比优选如下：
0.1～1.0R∶0.001～0.15M∶0.1～1.0Na2O∶0.003～0.1Al2O3∶SiO2∶10～180H2O
其中R为模板剂，M为表面活性剂。
本发明方法(1)步合成EUO分子筛的模板剂选自二苯甲基二甲基铵盐或烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐，所述的烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐优选三甲基二溴己二铵
Figure G2009102600714D00031
也可以为三甲铵和二溴己烷的混合物，经原位反应生成三甲基二溴己二铵。
(1)步所述的硅源优选无定形二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯；铝源优选铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、烷氧基铝、氧化铝、氢氧化铝胶体、拟薄水铝石或薄水铝石，所述的硅源和铝源也可同时来自于无定型氧化硅-氧化铝，所述的碱优选氢氧化钠。
(1)步合成的EUO分子筛优选EU-1。
本发明第(2)步为在EUO分子筛存在下合成介孔分子筛，在含有EUO分子筛晶粒的体系中先加入氢氧化钠溶液搅拌成浆，再继续搅拌，搅拌时间优选0.5～6.0小时，搅拌温度优选25～100℃，调节反应混合物的pH值，再次加入硅源，也可同时加入少量铝源，优选在50～150℃晶化2～196小时。调节混合物pH值加入的酸可为盐酸、硝酸或硫酸，调节的pH值视合成的介孔分子筛种类而定。
在(2)步中，利用(1)步加入的表面活性剂为模板剂，也可再加入与(1)步同样的表面活性剂，还可另外再加入合成所需介孔分子筛需要的除加入的表面活性剂之外的其它模板剂。(2)步加入的表面活性剂与(1)步加入的表面活性剂的质量比为0.5～50、优选0.5～30。
本发明方法中加入的表面活性剂为合成介孔分子筛的模板剂，表面活性剂的种类视合成介孔分子筛的种类而定，如合成MCM-41时，加入的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；合成SBA-1介孔分子筛时，加入的表面活性剂为十二烷基三乙基溴化铵；合成MCM-48时，除在(1)步加入十六烷基三甲基溴化铵外，在(2)步还可再继续加入十六烷基三甲基溴化铵，并同时加入聚乙二醇辛基苯基醚或三乙醇胺；合成SBA-16介孔分子筛时，加入的表面活性剂为聚氧乙烯(PEO)-聚氧丙烯(PPO)-聚氧乙烯(PEO)的三嵌段共聚物，优选为EO106PO70EO106(F127)。
(2)步中，在加入硅源前加入氢氧化钠，以适度溶解EUO晶粒边缘的部分硅铝，打破晶粒的聚集态，加入的氢氧化钠与总水量的质量比不大于0.4，优选0.02～0.3。
在(2)步晶化前视合成的介孔分子筛种类，可适当加入铝源，其加量以氧化铝计为(1)步加入铝源的0.1～2.0倍、优选0.5～1.0倍。
将(2)步晶化后物质过滤、所得固体物经洗涤、干燥、焙烧即得本发明所述的复合分子筛。所述的干燥温度为110～120℃、时间为2～12小时，焙烧温度为500～600℃、时间为2～12小时。
本发明制备的EUO/介孔复合分子筛适用于C8芳烃的异构化反应，具有较高的乙苯转化率。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中，样品中EU-1分子筛的晶相由Siemens D5005型X射线衍射仪检测，实验条件为：X射线源CuKα，0.154056纳米，管电压30千伏，管电流20毫安，滤波片为Ni，扫描速率为4°/分钟，步长0.02°。介孔分子筛晶相由TTR-III型X射线衍射仪检测。
样品的形貌和颗粒大小由美国Quanta 200型扫描电镜分析仪测定。
实例1
(1)将40g(SiO2含量为29质量％)硅溶胶加入41.19g水中，搅拌后分别加入铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)2.19g、氢氧化钠0.61g、三甲基二溴己二铵(纯度97质量％)36.07g、十六烷基三甲基溴化铵(纯度99质量％)3.56g，原料摩尔比如下：
0.5R∶0.05M∶0.1Na2O∶0.1Al2O3∶SiO2∶20H2O
其中R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三甲基溴化铵。
搅拌均匀，于180℃晶化60小时，使生成EU-1分子筛。
(2)将上述晶化后物质冷却，加入3g氢氧化钠，其与体系总水量的质量比为0.043，90℃搅拌1小时，用盐酸调节混合物的pH值为9.0，加入12.42g正硅酸乙酯，与(1)步加入的硅溶胶以二氧化硅计的质量比为0.3，于120℃晶化72小时，冷却至25℃，经减压过滤、得到的固体产物用去离子水洗涤，然后在110℃干燥6小时、550℃焙烧10小时得到EU-1/MCM-41复合分子筛，广角度XRD图见图1，小角度XRD图见图2，图1表明复合分子筛具有Eu-1分子筛晶相，图2表明复合分子筛具有MCM-41的特征峰，复合分子筛扫描电镜照片见图3，表明该复合分子筛具有松散的纳米颗粒聚集态。
实例2
(1)将11.6g无定形二氧化硅(白炭黑)加入556.70g水中，搅拌后分别加入拟薄水铝石(Al2O3含量76质量％)0.13g，氢氧化钠9.28g，三甲基二溴己二铵(纯度97质量％)86.57g，十六烷基三乙基溴化铵(纯度99质量％)15.71g，原料摩尔比如下：
1.2R∶0.2M∶0.6Na2O∶0.005Al2O3∶SiO2∶160H2O
其中R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三乙基溴化铵。
搅拌均匀，于200℃晶化60小时，使生成EU-1分子筛。
(2)将上述晶化后物质冷却，加入60g氢氧化钠，其与体系总水量的质量比为0.108，60℃搅拌1小时，用硫酸调节混合物的pH值为4.0，加入248.53g正硅酸乙酯，与(1)步加入的无定形二氧化硅以二氧化硅计的质量比为6.0，31.43g十六烷基三乙基溴化铵，于120℃晶化72小时，冷却至25℃，经减压过滤、得到的固体产物用去离子水洗涤，然后在110℃干燥8小时、550℃焙烧10小时得到EU-1/SBA-1复合分子筛，经广角度和小角度XRD鉴定其具有Eu-1分子筛晶相和SBA-1特征峰，其扫描电镜照片见图4，图4表明EU-1纳米晶粒分散在SBA-1介孔分子筛上。
实例3
(1)将40g(SiO2含量29质量％)硅溶胶加入41.19g水中，搅拌后分别加入铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)0.44g，氢氧化钠4.45g，三甲基二溴己二铵(纯度97质量％)7.21g，十六烷基三甲基溴化铵(纯度99质量％)0.71g，原料摩尔比如下：
0.1R∶0.01M∶0.3Na2O∶0.01Al2O3∶SiO2∶20H2O
其中R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三甲基溴化铵，
搅拌均匀，于200℃晶化60小时，使生成EU-1分子筛。
(2)将上述晶化后物质冷却，加入20g氢氧化钠，其与体系总水量的质量比为0.287，60℃搅拌1小时，用盐酸调节混合物的pH值为10，加入4.14g正硅酸乙酯，与(1)步加入的硅溶胶以二氧化硅计的质量比为0.1，100℃晶化160小时，冷却至25℃，经减压过滤、得到的固体产物用去离子水洗涤，然后在120℃干燥4小时，550℃焙烧10小时得到EU-1/MCM-41复合分子筛，经广角度和小角度XRD鉴定其具有Eu-1分子筛晶相和MCM-41的特征峰。
实例4
(1)将40g(SiO2含量29质量％)硅溶胶加入41.19g水中，搅拌后分别加入铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)0.44g，氢氧化钠4.45g，三甲基二溴己二铵(纯度97质量％)7.21g，十六烷基三甲基溴化铵(纯度99质量％)0.71g，原料摩尔比如下：
0.1R∶0.01M∶0.3Na2O∶0.01Al2O3∶SiO2∶20H2O
其中R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三甲基溴化铵。
搅拌均匀，于200℃晶化40小时，使生成EU-1分子筛。
(2)将上述晶化后物质冷却，加入3g氢氧化钠，其与体系总水量的质量比为0.043，100℃搅拌0.5小时，用硝酸调节混合物的pH值为8.5，加入41.42g正硅酸乙酯，与(1)步加入的硅溶胶以二氧化硅计的质量比为1.0，加入10g聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)，130℃晶化2小时，冷却至25℃，经减压过滤、得到的固体产物用去离子水洗涤，然后在110℃干燥10小时，550℃焙烧5小时得到EU-1/MCM-48复合分子筛，经广角度和小角度XRD鉴定其具有Eu-1分子筛晶相和MCM-48的特征峰。
实例5
(1)将40g(SiO2含量29质量％)硅溶胶加入41.19g水中，搅拌后分别加入铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)0.44g，氢氧化钠4.45g，三甲基二溴己二铵(纯度97质量％)7.21g，十六烷基三甲基溴化铵(纯度99质量％)0.71g，原料摩尔比如下：
0.1R∶0.01M∶0.3Na2O∶0.01Al2O3∶SiO2∶20H2O
其中R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三甲基溴化铵。
搅拌均匀，于200℃晶化40小时，使生成EU-1分子筛。
(2)将上述晶化后物质冷却，加入6g氢氧化钠，其与体系总水量的质量比为0.086，25℃搅拌5小时，用盐酸调节混合物的pH值为8.5，加入41.42g正硅酸乙酯，与(1)步加入的硅溶胶以二氧化硅计的质量比为1.0，加入10g十六烷基三甲基溴化铵，10g三乙醇胺，于130℃晶化2小时，冷却至25℃，经减压过滤、得到的固体产物用去离子水洗涤，然后在110℃干燥8小时、550℃焙烧5小时得到EU-1/MCM-48复合分子筛，经广角度和小角度XRD鉴定其具有Eu-1分子筛晶相和MCM-48的特征峰。
实例6
(1)将40g硅溶胶(SiO2含量29质量％)加入41.19g水中，搅拌后分别加入铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)0.44g，氢氧化钠4.45g，三甲基二溴己二铵(纯度97质量％)7.21g，十六烷基三甲基溴化铵(纯度99质量％)0.71g，原料摩尔比如下：
0.1R∶0.01M∶0.3Na2O∶0.01Al2O3∶SiO2∶20H2O
其中R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三甲基溴化铵。
搅拌均匀，然后于160℃晶化160小时，使生成EU-1分子筛。
(2)将上述晶化后物质冷却，加入3g氢氧化钠，其与体系总水量的质量比为0.043，90℃搅拌0.5小时，用盐酸调节混合物的pH值为8.5，加入41.42g正硅酸乙酯，与(1)步加入的硅溶胶以二氧化硅计的质量比为1.0，加入8g十六烷基三甲基溴化铵，0.3g铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)，于110℃晶化120小时，冷却至25℃，经减压过滤、得到的固体产物用去离子水洗涤，然后在110℃干燥8小时、550℃焙烧5小时，得到EU-1/MCM-41复合分子筛，经广角度和小角度XRD鉴定其具有Eu-1分子筛晶相和MCM-41的特征峰。
实例7
(1)将40g硅溶胶(SiO2含量29质量％)加入41.19g水中，搅拌后分别加入铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)0.44g，氢氧化钠4.45g，二溴己烷二铵(纯度97质量％)7.21g，非离子表面活性剂EO106PO70EO106(F127)10.25g，原料摩尔比如下：
0.1R∶0.004M∶0.3Na2O∶0.01Al2O3∶SiO2∶20H2O
其中R为三甲基二溴己二铵，M为EO106PO70EO106。
搅拌均匀，于200℃晶化40小时，使生成EU-1分子筛。
(2)将上述晶化后物质冷却，加入3g氢氧化钠，其与体系总水量的质量比为0.043，90℃搅拌0.5小时，用盐酸调节混合物的pH值为3.0，加入41.42g正硅酸乙酯，与(1)步加入的硅溶胶以二氧化硅计的质量比为1.0，加入9.75g非离子表面活性剂EO106PO70EO106(F127)，于110℃晶化120小时，冷却至25℃，经减压过滤、得到的固体产物用去离子水洗涤，然后在110℃干燥8小时、550℃焙烧5小时，得到EU-1/SBA-16复合分子筛，其广角度XRD图见图5，小角度XRD图见图6。由图5可知，该复合分子筛具有Eu-1分子筛晶相，图6显示复合分子筛具有SBA-16的特征峰。
实例8
(1)将11.6g无定形二氧化硅(白炭黑)加入到162.38g水中，搅拌后分别加入铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)1.46g，氢氧化钠2.10g，三甲基二溴己二铵(纯度97质量％)23.30g，十六烷基三甲基溴化铵(纯度99质量％)7.12g，原料摩尔比如下：
0.333R∶0.1M∶0.167Na2O∶0.033Al2O3∶SiO2∶46.67H2O
其中R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三甲基溴化铵。
搅拌均匀，于200℃晶化40小时，使生成EU-1分子筛。
(2)将上述晶化后物质冷却，加入3g氢氧化钠，其与体系总水量的质量比为0.043，90℃搅拌0.5小时，用盐酸调节混合物的pH值为8.5，加入23.2g无定形二氧化硅，与(1)步加入的硅溶胶以二氧化硅计的质量比为2.0，加入35.58十六烷基三甲基溴化铵，于110℃晶化120小时，冷却至25℃，经减压过滤、得到的固体产物用去离子水洗涤，然后在110℃干燥10小时、550℃焙烧5小时，得到EU-1/MCM-41复合分子筛，经广角度和小角度XRD鉴定其具有Eu-1分子筛晶相和MCM-41的特征峰。
对比例1
(1)将40g(SiO2含量29质量％)硅溶胶加入41.19g水中，搅拌后分别加入铝酸钠(A12O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)0.44g，氢氧化钠4.45g，三甲基二溴己二铵(纯度97质量％)7.21g，原料摩尔比如下：
0.1R∶0.3Na2O∶0.01Al2O3∶SiO2∶20H2O
其中R为三甲基二溴己二铵，搅拌均匀，于200℃晶化60小时，使生成EU-1分子筛。
(2)将上述晶化后物质冷却，加入20g氢氧化钠，其与体系总水量的质量比为0.287，60℃搅拌1小时，用盐酸调节混合物的pH值为10，加入4.14g正硅酸乙酯，与(1)步加入的硅溶胶以二氧化硅计的质量比为0.1，加入0.71g十六烷基三甲基溴化铵，于100℃晶化160小时，冷却至25℃，经减压过滤、得到的固体产物用去离子水洗涤，然后在110℃干燥10小时、550℃焙烧10小时，得到EU-1/MCM-41复合分子筛，经广角度和小角度XRD鉴定其具有Eu-1分子筛晶相和MCM-41的特征峰。图7扫描电镜照片显示该复合分子筛形貌为15μm大小的圆球形状，与本发明方法制备的松散的纳米颗粒聚集态复合分子筛不同。

Claims (10)

1.一种EUO/介孔复合分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、铝源、碱、模板剂、表面活性剂和水混合制成反应溶液，使各原料摩尔比如下：
0.1～2.0R∶0.001～0.2M∶0.1～1.0Na2O∶0.003～0.1Al2O3∶SiO2∶10～300H2O
其中R为制备EUO分子筛的模板剂，M为表面活性剂；
在160～230℃和体系自生压力的条件下晶化6～360小时生成EUO分子筛，
(2)在(1)步生成的含EUO分子筛的体系中加入氢氧化钠搅拌成浆，25～120℃搅拌，调节浆液pH值为1～12，再次加入硅源，第二次加入的硅源以二氧化硅质量计为(1)步加入硅源的0.1～9.0倍，25～150℃晶化2～250小时使生成复合分子筛，将固体物洗涤、干燥、焙烧，
所述的EUO/介孔复合分子筛中的介孔分子筛为MCM系列介孔分子筛或SBA系列介孔分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的模板剂选自二苯甲基二甲基铵盐或烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐为三甲基二溴己二铵。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在(2)步中加入表面活性剂，(2)步加入的表面活性剂与(1)步加入的表面活性剂的质量比为0.5～50。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三乙基溴化铵或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步加入的氢氧化钠与总水量的质量比不大于0.4。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯；铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、烷氧基铝、氧化铝、氢氧化铝胶体、拟薄水铝石或薄水铝石，碱为氢氧化钠。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅源和铝源同时选自无定型氧化硅-氧化铝。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步晶化前加入铝源，其加量以氧化铝计为(1)步加入铝源的0.1～2.0倍。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的EUO为EU-1。
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