CN108786908B - 一种甲苯和甲醇烷基化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种甲苯和甲醇烷基化催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分，B0.5～10.0质量％，Mg4～18质量％，所述的载体包括5～90质量％的EU‑1分子筛和10～95质量％的粘结剂，所述的EU‑1分子筛的孔体积为0.30～0.70ml/g，比表面积为360～500m2/g。该催化剂用于甲苯和甲醇烷基化反应，甲苯转化率较高，且有较高的对二甲苯选择性。

Description

一种甲苯和甲醇烷基化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明为一种烷基化反应催化剂及制备方法，具体地说，是一种甲苯和甲 醇烷基化催化剂及制备方法。
背景技术
沸石分子筛是一种具有独特结构和性质的功能材料，已经广泛用于石油化 工、精细化工、环境保护等领域。EUO型分子筛具有一维孔网结构，其孔径为 0.41×0.57纳米，这些一维孔道还具有深度为0.81纳米、直径为0.68×0.58纳米 的侧袋。法国石油公司发表了多篇专利，如US4537754、CN1327946、 CN99126910.1均报道EU-1分子筛的合成进展及其在芳烃领域的应用。上述报 道合成出来的EU-1分子筛的孔容均小于0.3ml/g。
甲苯甲醇烷基化生成对二甲苯是增产对二甲苯的一条新的方法，为甲苯转 化和廉价甲醇利用提供了新的途径。
CN103785463A和专利CN103785464A报道了以ZSM-5和EU-1分子筛为 活性组元的甲苯和甲醇烷基化反应催化剂，该催化剂制备技术较为繁琐，甲苯 和甲醇烷基化催化活性需进一步提高。
发明内容
本发明目的是提供一种甲苯和甲醇烷基化反应催化剂及制备方法，该催化 剂具有良好的甲苯和甲醇烷基化反应性能。
本发明提供的甲苯和甲醇烷基化催化剂，包括载体和以载体为基准计算的 含量如下的活性组分，
B 0.5～10.0质量％，
Mg 4～18质量％，
所述的载体包括5～90质量％的EU-1分子筛和10～95质量％的粘结剂，所 述的EU-1分子筛的孔体积为0.30～0.70ml/g，比表面积为360～500m2/g。
本发明催化剂选用有大孔体积的EU-1分子筛为烷基化活性组分，用粘结 剂成型后，再负载硼和镁制得催化剂。该催化剂用于甲苯和甲醇烷基化反应， 甲苯转化率较高，且有较高的对二甲苯选择性。
附图说明
图1为本发明实例1制备的分子筛的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实例1制备的分子筛的孔直径分布图。
图3为对比例1制备的分子筛的孔直径分布图。
具体实施方式
本发明催化剂使用大孔体积EU-1分子筛为活性组分，所述的大孔体积 EU-1分子筛通过在其合成反应物中加入适量的表面活性剂，并保持合成体系中 具有适量的Na2O含量，再通过两段水热晶化合成。所述大孔体积EU-1分子筛 与现有技术相比，比表面积稍有增加，孔体积增大，且在1～10nm区间有孔分 布，在大于10nm的区间也有较多的孔分布，并且所述分子筛的结晶度较高。 将所述大孔体积EU-1分子筛与适量粘结剂混合成型后，再负载硼和镁制得催 化剂。该催化剂用于甲苯和甲醇烷基化反应，具有较高的甲苯转化率，且对二 甲苯选择性高。
本发明所述的EU-1分子筛的孔体积优选0.45～0.60ml/g，比表面积优选 400～450m2/g。相对结晶度至少为92％，更优选大于94％。所述相对结晶度计 算的基准为按现有技术，如CN99126910.1的方法，以三甲基二溴己二铵为模 板剂，通过一段水热晶化法合成的EU-1分子筛。
所述的载体优选包括20～85质量％的EU-1分子筛和15～80质量％的粘结 剂。所述的粘结剂优选氧化铝。
所述催化剂中活性组分的含量优选为：
B 1.0～8.0质量％，
Mg 5～15质量％。
本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(ⅰ)将所述的EU-1分子筛与粘结剂混合成型制得载体，所述载体中EU-1 分子筛为氢型，
(ⅱ)用含硼化合物和含镁化合物的溶液浸渍(ⅰ)步制得的载体，将浸 渍后载体干燥、焙烧。
上述(ⅰ)步所述的EU-1分子筛制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、铝源、无机碱、模板剂、表面活性剂和水混合均匀制成反 应物，使各物料摩尔比为：
0.1～0.7R：0.001～0.3M：0.02～0.1Na2O：0.003～0.05Al2O3：SiO2：10～100H2O
其中，R为制备EU-1分子筛的模板剂，M为表面活性剂，所述硅源的量 以SiO2计，铝源的量以Al2O3计，无机碱的量以Na2O计，
(2)将(1)步制得的反应物于90～130℃、自生压力下进行一段水热晶化， 再于160～200℃进行二段水热晶化。
上述方法(1)步为制备EU-1分子筛合成体系，(1)步制成的反应物中 的各物料摩尔比优选为：
0.1～0.5R：0.01～0.3M：0.02～0.1Na2O：0.003～0.05Al2O3：SiO2：10～80H2O。
(1)步所述的硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸 丙酯或正硅酸丁酯。所述的铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、烷氧基铝、氧 化铝、铝溶胶、拟薄水铝石或薄水铝石。
(1)步所述的硅源和铝源还可选自硅铝化合物，如无定型硅酸铝、硅铝 小球。
(1)步所述的制备EU-1分子筛的模板剂选自二苯甲基二甲基铵盐或烷基 化聚亚甲基α-ω二铵盐，或者前述二者的前身物，即可以合成二苯甲基二甲基 铵盐或烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐的化合物。
所述的烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐优选烷基二溴己二铵，如三甲基二溴己 二铵
Figure RE-GDA0002791757850000021
也可以为三甲铵和二溴己烷的混合物， 经原位反应生成三甲基二溴己二铵。
(1)步所述的表面活性剂可为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或 非离子型表面活性剂。
所述的阳离子表面活性剂选自通式为R1R2 3NX的卤化铵盐或烷基苯磺酸 钠，所述式R1R2 3NX中，R1选自C1～C3的烷基，R2选自C12～C18的烷基，X选 自溴或氯，所述烷基苯磺酸钠中的烷基选自C12～C18的烷基。
所述通式为R1R2 3NX的卤化铵盐可为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三 甲基氯化铵或十二烷基三乙基溴化铵，所述的烷基苯磺酸钠可为十二烷基苯磺 酸钠。
上述方法(2)步是将EU-1分子筛合成体系进行两段水热晶化制备分子筛。 所述一段水热晶化温度优选110～130℃，一段水热晶化时间优选4～24小时，二 段水热晶化温度优选170～190℃，晶化时间优选50～58小时。
上述方法所述晶化后的固体经洗涤、干燥、焙烧即得分子筛，所述的干燥 温度优选110～120℃、时间优选2～12小时，焙烧温度优选500～600℃、时间优 选2～12小时。
本发明催化剂制备方法中(ⅰ)步为制备成型载体，并使成型载体中的EU-1 分子筛为氢型。其方法可有两种，一种是将氢型EU-1分子筛与粘结剂混合成 型制得载体，另一种是将钠型EU-1分子筛与粘结剂混合成型后，再使其中的 钠型EU-1分子筛转化为氢型。
将钠型EU-1分子筛转化为氢型EU-1分子筛可采用离子交换、干燥、焙烧 的方法进行。具体地，用离子交换法将钠型分子筛转化为氢型的方法为：将分 子筛或成型后的载体浸入酸或铵盐溶液中进行离子交换，离子交换优选在连续 搅拌的条件下进行，交换温度优选60～100℃，时间优选0.5～6小时。将离子交 换后所得的固体干燥、焙烧可得氢型分子筛或使载体中的分子筛转化为氢型。
所述的干燥温度优选80～120℃，焙烧温度优选500～600℃，焙烧时间优选 2～10小时。
上述离子交换所用的铵盐优选氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵或碳酸氢 铵；所用的酸优选盐酸、硝酸或硫酸。配制的离子交换溶液中所含有的NH4 +或H+的浓度优选1～10质量％，离子交换时液/固质量比优选1～12：1。
本发明催化剂制备方法中(ⅰ)的成型方法可为挤条、压片、滴球、喷雾 成型或滚动成型，优选挤条成型，方法为：将EU-1分子筛和粘结剂混合均匀， 优选地，加入少量助挤剂，再加入胶溶剂混捏，然后挤条成型。所述的助挤剂 优选田菁粉，助挤剂的加量为固体总质量的0.5～7％。所述的胶溶剂优选稀硝酸， 硝酸浓度优选为1～7体积％。挤条成型后的颗粒干燥、焙烧后即得载体。所述 的干燥温度为100～260℃，干燥时间优选1～5小时，焙烧温度为450～600℃， 焙烧时间优选3～8小时。
本发明所述催化剂制备方法中的(ⅱ)步为用浸渍法向载体中引入硼和镁， 浸渍时先用含硼化合物和含镁化合物配制浸渍液，再用浸渍液浸渍载体，然后 将浸渍后的载体干燥、焙烧即得氧化态的催化剂。配制浸渍液所用的含硼化合 物选自硼酸，含镁化合物选自其硝酸盐、卤化物或醋酸盐，优选硝酸镁。所述 的浸渍温度优选0～100℃，时间优选0.5～48小时，浸渍时液/固体积比优选0.5～2： 1。所述的干燥温度优选80～120℃，焙烧温度优选500～600℃，焙烧时间优选 2～10小时。
用本发明提供的催化剂进行甲苯和甲醇烷基化反应的反应温度为 400～500℃、优选420～480℃，反应压力0.1～0.8MPa、优选0.1～0.5MPa，甲醇 甲苯摩尔比为1：1～6，进料质量空速优选0.5～2h-1。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
(1)制备大孔体积EU-1分子筛
将40g(SiO2含量29质量％)硅溶胶加入41.19g水中，搅拌后加入1.31g 铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)，0.22g氢氧化钠，21.64g 三甲基二溴己二铵(纯度为97质量％)，3.56g十六烷基三甲基溴化铵(纯度 99质量％)，搅拌混合均匀得到反应物，其中各物料摩尔比如下：
0.3R：0.05M：0.05Na2O：0.03Al2O3：SiO2：20H2O
式中，R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三甲基溴化铵。
将上述反应物放入反应釜，于110℃密闭条件下进行一段水热晶化18h， 然后升温至180℃进行二段水热晶化54h，冷却至25℃，收集固体并用去离子 水充分洗涤后，于120℃干燥6小时，550℃焙烧10小时，得到分子筛a，其 XRD图见图1，为EU-1分子筛，相对结晶度为99％，低温氮吸附法测定的由 BET法计算的孔体积为0.51ml/g、比表面积为430m2/g，孔径分布见图2。
(2)制备催化剂
取5g(1)步制备的EU-1分子筛a、10g拟薄水铝石(SB粉，Sasol公司 生产，Al2O3含量78质量％)、0.3g田菁粉和15g浓度为3体积％的稀硝酸溶液 混合均匀，混捏后挤条，120℃干燥4小时、550℃焙烧5小时制得载体。
取12g上述载体与60ml浓度为5.0质量％的氯化铵水溶液在95℃、连续搅 拌的条件下进行离子交换2小时，再按同样条件重复交换一次。将离子交换后 的载体用去离子水充分洗涤后，120℃干燥6小时、500℃焙烧4小时制得含氢 型EU-1分子筛的载体，所述载体中含39.1质量％的氢型EU-1分子筛和60.9 质量％的氧化铝。
取上述含氢型EU-1分子筛的载体11g，于25℃用25ml含0.93g硼酸和6.78g 硝酸镁的溶液浸渍24小时，120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时制得催化剂A， 其中以载体为基准计算的硼含量为1.5质量％、镁含量为10质量％。
实例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步中取含氢型EU-1分子筛的 载体11g，于25℃用25ml含0.93g硼酸和6.51g醋酸镁的溶液浸渍24小时， 120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时制得催化剂B，其中以载体为基准计算的 硼含量为1.5质量％、镁含量为10质量％。
实例3
(1)制备大孔体积EU-1分子筛
将11.6g无定形二氧化硅(白炭黑)加入278.4g水中，搅拌后加入0.13g 拟薄水铝石(上海欣年催化剂厂生产，Al2O3含量76质量％)，1.55g氢氧化钠， 36.07g三甲基二溴己二铵(纯度为97质量％)，23.57g十六烷基三乙基溴化铵 (纯度为99质量％)，搅拌混合均匀得到反应物，其中各物料摩尔比如下：
0.5R：0.3M：0.1Na2O：0.01Al2O3：SiO2：80H2O
式中，R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三乙基溴化铵。
将上述反应物放入反应釜，于100℃密闭条件下进行一段水热晶化24h， 然后升温至180℃进行二段水热晶化56h，冷却至25℃，收集固体并用去离子 水充分洗涤后，于120℃干燥12小时，550℃焙烧10小时，得到分子筛b，XRD 显示为EU-1分子筛，相对结晶度为94％，孔体积为0.58ml/g，比表面积为 440m2/g。
(2)制备催化剂
取5g(1)步制备的EU-1分子筛b、15g拟薄水铝石、1g田菁粉和18g浓 度为6.0体积％的稀硝酸溶液混合均匀，混捏后挤条，120℃干燥5小时、550℃ 焙烧5小时制得载体。
取12g上述载体，用120ml浓度为10质量％的硝酸铵水溶液在90℃、连 续搅拌的条件下进行离子交换2小时，再按同样条件重复交换一次。将离子交 换后的载体用去离子水充分洗涤后，110℃干燥12小时、500℃焙烧6小时制得 含氢型EU-1分子筛的载体，其中含29.9质量％的EU-1分子筛和70.1质量％ 的氧化铝。
取上述含氢型EU-1分子筛的载体11g，于25℃用30ml含3.1g硼酸和5.43g 硝酸镁的溶液浸渍24小时，120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时，制得催化剂 C，其中以载体为基准计算的硼含量为5质量％、镁含量为8质量％。
实例4
(1)制备大孔体积EU-1分子筛
将40g(SiO2含量29质量％)硅溶胶加入41.19g水中，搅拌后加入0.44g 铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)，0.28g氢氧化钠，14.42g 三甲基二溴己二铵(纯度为97质量％)，0.71g十六烷基三甲基溴化铵(纯度 为99质量％)，搅拌混合均匀得到反应物，其中各物料摩尔比如下：
0.2R：0.01M：0.03Na2O：0.01Al2O3：SiO2：20H2O
式中，R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三甲基溴化铵。
将上述反应物放入反应釜，于90℃密闭条件下进行一段水热晶化24h，然 后升温至180℃进行二段水热晶化58h，冷却至25℃，收集固体并用去离子水 充分洗涤后，于120℃干燥10小时，550℃焙烧10小时，得到分子筛c，XRD 显示为EU-1分子筛，相对结晶度为99％，孔体积为0.48ml/g，比表面积为 410m2/g。
(2)制备催化剂
取8g(1)步制备的EU-1分子筛c、6g拟薄水铝石、0.5g田菁粉和12g浓 度为3.0体积％的稀硝酸溶液混合均匀，混捏后挤条，120℃干燥5小时、550℃ 焙烧5小时制得载体。
取12g上述载体，用100ml浓度为5质量％的硫酸铵水溶液在85℃、连续 搅拌的条件下进行离子交换2小时，再按上述方法重复操作一次。将离子交换 后的载体用去离子水充分洗涤除去硫酸根，110℃干燥10小时、500℃焙烧4 小时制得含氢型EU-1分子筛的载体，其中含63.1质量％的EU-1分子筛和36.9 质量％的氧化铝。
取上述含氢型EU-1分子筛的载体11g，于25℃用40ml含3.72g硼酸和8.14g 硝酸镁的溶液浸渍48小时，120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时制得催化剂D， 其中以载体为基准计算的硼含量为6质量％、镁含量为12质量％。
实例5
(1)制备大孔体积EU-1分子筛
将40g(SiO2质量含量29％)硅溶胶加入41.19g水中，搅拌后加入0.44g 铝酸钠(Al2O3质量含量45％，Na2O质量含量33％)，0.28g氢氧化钠，14.42g 三甲基二溴己二铵(纯度为97质量％)，0.71g十六烷基三甲基溴化铵(纯度 为99质量％)，搅拌混合均匀，所加各物料摩尔比如下：
0.2R：0.01M：0.03Na2O：0.01Al2O3：SiO2：20H2O
式中，R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三甲基溴化铵。
将上述反应物放入反应釜，于90℃密闭条件下进行一段水热晶化24h，然 后升温至180℃进行二段水热晶化50h，冷却至25℃，收集固体并用去离子水 充分洗涤后，于120℃干燥8小时，550℃焙烧10小时，得到分子筛e，XRD 显示为EU-1分子筛，相对结晶度为92％，孔体积为0.38ml/g，比表面积为 390m2/g。
(2)制备催化剂
取8g(1)步制备的EU-1分子筛e、10g拟薄水铝石、0.5g田菁粉和15g 的浓度为3体积％的稀硝酸溶液混合均匀，混捏后挤条，120℃干燥4小时、550℃ 焙烧5小时制得载体。
取12g上述载体，用120ml浓度为10质量％的硝酸铵水溶液在90℃、连 续搅拌的条件下进行离子交换2小时，再按同样条件重复交换一次。将离子交 换后的载体用去离子水充分洗涤后，110℃干燥12小时、500℃焙烧6小时制得 含氢型EU-1分子筛的载体，其中含50.6质量％的氢型EU-1分子筛和49.4质 量％的氧化铝。
取上述含氢型EU-1分子筛的载体11g，于25℃用30ml含3.72g硼酸和4.07g 硝酸镁的溶液浸渍24小时，120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时制得催化剂E， 其中以载体为基准计算的硼含量为6质量％、镁含量为6质量％。
实例6
取10g实例1(1)步制备的EU-1分子筛a，用40ml浓度为3.0质量％的 氯化铵水溶液在95℃、连续搅拌的条件下进行离子交换4小时，再按方法重复 操作一次。将离子交换后的EU-1分子筛在120℃干燥6小时、500℃焙烧4小 时制得氢型EU-1分子筛。
取5g上述氢型EU-1分子筛、10g拟薄水铝石(SB粉，Sasol公司生产， Al2O3含量78质量％)、0.3g田菁粉和15g浓度为3体积％的稀硝酸溶液混合均 匀，混捏后挤条，120℃干燥4小时、550℃焙烧5小时制得载体。所述载体中 含39.1质量％的氢型EU-1分子筛和60.9质量％的氧化铝。
取上述含氢型EU-1分子筛的载体11g，于25℃用25ml含0.93g硼酸和6.78g 硝酸镁的溶液浸渍24小时，120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时制得催化剂 A1，其中以载体为基准计算的硼含量为1.5质量％、镁含量为10质量％。
对比例1
按CN99126910.1的方法制备EU-1分子筛。
将23.30g三甲基二溴己二铵(纯度为97质量％)加入130g水中，然后加 入40g硅溶胶(SiO2含量29质量％)，形成溶液1。
将2.10g氢氧化钠，1.46g铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质 量％)溶于16g水中，形成溶液2。
在搅拌下，将溶液2加入溶液1中，再加入16.38g水，充分搅拌后得到分 子筛合成反应物，所加各物料摩尔比如下：
0.32R：0.18Na2O：0.033Al2O3：SiO2：46H2O
式中，R为三甲基二溴己二铵，
将上述分子筛合成反应物于180℃晶化40h，冷却至25℃，收集固体并用 去离子水充分洗涤后，于110℃干燥10小时，550℃焙烧5小时，得到分子筛k， XRD显示为EU-1分子筛，相对结晶度为100％，孔体积为0.26ml/g，比表面积 为360m2/g，孔径分布见图3。
取5g上述方法制备的EU-1分子筛k，按实例1(2)步的方法制备催化剂 F，其中以载体为基准计算的硼含量为1.5质量％、镁含量为10质量％。
对比例2
按照专利CN103785463A制备催化剂。
(1)ZSM-5分子筛的改性处理
取硅铝摩尔比为38的ZSM-5分子筛，分别负载改性元素镧和镁。首先使 用硝酸镧溶液进行浸渍，然后在110℃干燥6小时，540℃焙烧4小时。再用乙 酸镁溶液浸渍，然后在110℃干燥6小时，540℃焙烧4小时得到La-Mg/ZSM-5， 其中镧占20％，镁占10％(均按La-Mg/ZSM-5的重量计，以下相同)。
(2)EU-1分子筛的改性处理
取硅铝摩尔比为32的EU-1分子筛，负载改性元素硅。使用正硅酸乙酯的 环己烷溶液浸渍，然后在110℃干燥6小时，540℃焙烧4小时得到Si/EU-1， 其中硅占15％(按Si/EU-1的重量计，以下相同)。
(3)催化剂制备
取La-Mg/ZSM-5分子筛，Si/EU-1分子筛和氧化铝粉料，按照60：20：20 的干基质量比充分混合。加入占粉料总质量55％的浓度为2.5％的硝酸水溶液 混捏，挤条呈直径为1.5mm的圆柱型条，110℃干燥6小时，550℃空气中焙烧 4小时。得到催化剂G。
实例7～14
以下实例评价催化剂的甲苯和甲醇烷基化反应性能。
在连续流动固定床小型反应装置的不锈钢反应器
Figure BDA0001280023650000091
中，装 填10g催化剂。以甲苯和甲醇为原料，原料经过缓冲罐用计量泵送入反应器与 热的催化剂接触进行烷基化反应。产物进入分液罐，气相由顶部分出并经过质 量流量计计量，液相产物由底部分出并用电子称计量。
各实例所用催化剂编号及反应条件和结果见表1，其中的总空速为甲苯和 甲醇的总进料空速。
表1结果表明，本发明制备的催化剂较之对比例，具有较高的甲苯转化率 和对二甲苯选择性。
对二甲苯选择性＝(PX/ΣX)×100％
其中，ΣX为二甲苯总和(OX+PX+MX)。
表1
Figure BDA0001280023650000101

Claims (14)

1.一种甲苯和甲醇烷基化催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分，
B 0.5～10.0质量％，
Mg 4～18质量％，
所述的载体包括5～90质量％的EU-1分子筛和10～95质量％的氧化铝，所述的EU-1分子筛的孔体积为0.45～0.6ml/g，比表面积为400～450m2/g。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的EU-1分子筛的相对结晶度至少为92％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的载体包括20～85质量％的EU-1分子筛和15～80质量％的氧化铝。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中活性组分的含量为：
B 1.0～8.0质量％，
Mg 5～15质量％。
5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(ⅰ)将所述的EU-1分子筛与拟薄水铝石混合成型制得载体，所述载体中EU-1分子筛为氢型，
(ⅱ)用含硼化合物和含镁化合物的溶液浸渍(ⅰ)步制得的载体，将浸渍后载体干燥、焙烧。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(ⅰ)步所述的EU-1分子筛制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、铝源、无机碱、模板剂、表面活性剂和水混合均匀制成反应物，使各物料摩尔比为：
0.1～0.7R：0.001～0.3M：0.02～0.1Na2O：0.003～0.05Al2O3：SiO2：10～100H2O
其中，R为制备EU-1分子筛的模板剂，M为表面活性剂，所述硅源的量以SiO2计，铝源的量以Al2O3计，无机碱的量以Na2O计，所述的表面活性剂选自通式为R1R2 3NX的卤化铵盐，所述式R1R2 3NX中，R1选自C1～C3的烷基，R2选自C12～C18的烷基，X选自溴或氯，
(2)将(1)步制得的反应物于110～130℃、自生压力下进行一段水热晶化，晶化时间为4～24小时，再于170～190℃进行二段水热晶化，晶化时间为50～58小时。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步制成的反应物中各物料的摩尔比为：
0.1～0.5R：0.01～0.3M：0.02～0.1Na2O：0.003～0.05Al2O3：SiO2：10～80H2O。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步所述的硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯；所述的铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、烷氧基铝、氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石或薄水铝石。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步所述的硅源和铝源选自无定型硅酸铝、硅铝胶体或硅铝微球。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步所述的制备EU-1分子筛的模板剂选自二苯甲基二甲基铵盐或烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐，或者前述二者的前身物。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐为烷基二溴己二铵。
12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于卤化铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三乙基溴化铵。
13.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(ⅰ)步中将氢型EU-1分子筛与拟薄水铝石混合成型制得载体，或将钠型EU-1分子筛与拟薄水铝石混合成型后，再通过离子交换、干燥、焙烧使EU-1分子筛转化为氢型。
14.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(ⅱ)步中含硼化合物选自硼酸，含镁化合物选自其硝酸盐、卤化物或醋酸盐。
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