CN106076404B - 催化剂及其制作方法、应用及均四甲苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化剂及其制作方法、应用及均四甲苯的制备方法。催化剂主要由按重量百分比计的以下组分制作而成：β分子筛45～85％；粘结剂10～55％；改性元素0～10％。其中，粘结剂选自氧化铝、铝溶胶、硅溶胶中的一种或多种；改性元素选自锌、铁、镁、钙、稀土元素中的一种或多种。该催化剂对烷基化反应具有较高的催化活性，可显著提高偏三甲苯和甲醇制作均四甲苯反应中的偏三甲苯的转化率。

Description

催化剂及其制作方法、应用及均四甲苯的制备方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体而言，涉及一种催化剂及其制作方法、应用及均四甲苯的制备方法。
背景技术
均四甲苯是一种重要的化工原料，主要用于生产均酐，即均苯四甲酸二酐(PMDA)。近些年来，PMDA的用途不断扩大，例如可用作高品质粉末涂料消光剂、固化剂及增塑剂的重要原料。另外，PMDA还可以用来合成聚酰亚胺等。聚酰亚胺是一种耐高温、抗辐射、抗冲击并具有优异电性能和机械性能的新型合成材料，其广泛应用于制作纤维、薄膜、浸渍漆、胶黏剂、铸塑零件和泡沫塑料等。聚酰亚胺制品在宇航、导弹、超音速飞机、机电工业和原子能工业等领域已得到广泛应用。
随着聚酰亚胺市场容量不断扩大，PMDA作为合成聚酰亚胺的主要原料，其需求量也与日俱增。目前，我国PMDA总产能为3000-4000吨/年，部分出口。由于原料均四甲苯供应不足，使得均苯四甲酸二酐企业无法全负荷运行，影响企业的经济效益。
偏三甲苯(1,2,4-Trimethylbenzene)是重整芳烃产物的主要成分，其廉价易得；甲醇产能过剩且价格便宜。均四甲苯的需求量不断地增大且具有良好的实用价值和经济价值，因此由偏三甲苯和甲醇烷基化制均四甲苯反应受到广泛关注。
陶克毅等人(陶克毅,臧雅茹,贾同文等.在HZSM-5上偏三甲苯与甲醇烷基化合成均四甲苯的研究[J].石油学报,1989,5(1):34.)在常压的条件下，在固定床流动反应器中，在HZSM-5分子筛催化剂上，进行甲醇与偏三甲苯的混合物烷基化反应生成均四甲苯的试验，均四甲苯在四甲苯各个异构体中的选择性在95％以上，偏三甲苯单程转化率约为30％。
中国科学院大连化学物理研究所在CN1221652中公开了一种从偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯的催化剂，采用以HZSM-5为活性组分的催化剂，用硝酸铵进行离子交换脱除Na+，加5～40％(重量)的氧化铝进行混合成型，再经400-700℃的2～8焙烧小时，偏三甲苯的转化率为20-30％。
Yamazaki等人(Yamazaki、Hatsutaro.Production of High-Purity Durene[P].Japan:JP4026634.1986.)报道了一种制备军四甲苯的方法，其采用硅铝酸结晶催化剂，在温度范围为250～400℃，压强为0.5～2.0MPa，液体空速为0.2～5.0/小时，甲醇与二甲苯或偏三甲苯的摩尔比为1.3的条件下进行甲基化反应，产物经过精馏操作，使均四甲苯得纯度大于95％。
中国科学院山西煤炭化学研究所在CN1155533A中公开了一种合成均四甲苯的方法，使用改性的HZSM-5分子筛催化剂在径向反应器中进行烷基化反应，使催化剂的寿命增加1-2倍，偏三甲苯的转化率高达25-35％，均四甲苯在产品油中的含量高达60-80％，催化剂再生周期是原来的2-4倍。
在以上偏三甲苯与甲醇的烷基化反应研究中，均是采用ZSM-5或其它沸石催化剂，少见有用β分子筛作为催化剂的报道，且未涉及工业应用方面。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种烷基化催化剂，以促进β分子筛为活性成分与改性元素复合的催化剂在烷基化反应中的使用，尤其是在通过偏三甲苯和甲醇反应制备均四甲苯中的工业应用。
本发明的第二目的在于提供一种上述烷基化催化剂的制作方法，通过加β分子筛与粘结剂混合，再利用浸渍液进行浸渍制备而成，实现了简便、快速制备烷基化催化剂。
本发明的第三目的在于提供一种利用上述烷基化催化剂制作均四甲苯的方法，以提高利用偏三甲苯和甲醇制作均四甲苯时，偏三甲苯的转化率。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种催化剂，主要由按重量百分比计的以下组分制作而成：
β分子筛45～85％；
粘结剂10～55％；
改性元素0～10％；
粘结剂选自氧化铝、铝溶胶、硅溶胶中的一种或多种；
改性元素选自锌、铁、镁、钙、稀土元素中的一种或多种。
上述催化剂的制作方法，包括以下步骤：
将β分子筛和粘结剂混合成型，再焙烧；
当改性元素的含量不为零时，焙烧之后，还包括：浸渍所述改性元素，之后焙烧活化。
本发明提供的烷基化催化剂可以用作多种烷基化反应的催化剂，尤其是在利用偏三甲苯和甲醇的烷基化反应中制取均四甲苯。
利用上述催化剂制备均四甲苯的方法，包括以下步骤：
甲醇和偏三甲苯在300～450℃、0.5～3.0MPa条件下与催化剂接触，发生烷基化反应，即得均四甲苯。其中，甲醇和偏三甲苯的摩尔比为0.5～3.0，偏三甲苯的质量空速为0.5～3.0h-1。
本发明的有益效果：本发明提供的烷基化催化剂的成分简单，制作和使用方便，有利于降低催化剂的制作和使用成本。在偏三甲苯与甲醇反应制备均四甲苯过程中，该催化剂可以使偏三甲苯的转化率达到40～70％，并且反应产物中的均四甲苯的选择性可达到55～80％，可实现均四甲苯的收率为25～45％。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明中，β分子筛购买自涿州市南大催化剂有限责任公司。“硅铝比”均指摩尔比。
以下针对本发明实施例的催化剂及其制作方法、应用及均四甲苯的制备方法进行具体说明：
一种催化剂，主要由按重量百分比计的以下组分制作而成：
β分子筛45～85％；
粘结剂10～55％；
改性元素0～10％；
粘结剂选自氧化铝、铝溶胶、硅溶胶中的一种或多种；
改性元素选自锌、铁、镁、钙、稀土元素中的一种或多种。
分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。分子筛具有孔径均匀且致密的微孔结构，其比表面积大且晶体表面高度极化，能将粒径小于孔径的物质吸附到孔腔的内部。分子筛的吸附性能具有一定的选择性，对极性分子、不饱和分子具有相对更强的吸附能力，因而在分子极性、饱和程度差异大的物质之间分开，同时还可将不同沸点和不同分子大小的分子分离。分子筛还是一种固体酸，能够引起正碳离子的催化反应。当分子筛中的组成离子与其他离子进行交换时，分子筛的微孔的孔径发生改变，从而导致其吸附和催化特性发生变化，从而可以获得不同性能的分子筛。另外，分子筛除了具有较强的吸附能力之外，还具有较高的热稳定性强，因而，分子筛在各个领域获得了广泛的应用。
β分子筛的硅铝比高、孔径大、热稳定性相对较高，并且还具有三个相互交叉的12元的环孔道且没有笼，因此可以进行吸附、离子交换以及催化反应。β分子筛对于甲苯的转烷基反应具有较好的促进作用，其酸性及合适的孔体积能够产生异构化作用，并促进烷基化反应过程中的碳正离子、C-C链转移成环作用。
β分子筛中的硅铝比值对其性能具有一定的影响，随着硅铝比的增加，其极性逐渐减小且耐酸性越强，因此，通过调整硅铝比以改变β分子筛的选择性和稳定性。粘结剂可使催化剂中的各种物质相互接触、粘合，以便催化剂的成型、制备。其次，硅基或者铝基的粘结剂还能对β分子筛的硅铝比起到一定的调节作用，从而改善其吸附特异性，进而改变催化反应中的选择性。本发明中β分子筛中的硅和铝的摩尔比优选为20～100，进一步优选为40～80。
通过采用B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、Co、Zn、Be以及Cu等元素替换β分子筛的骨架元素，可以实现在不改变其物理结构的情况下调整性能，以便获得性能更加优异的β分子筛。本发明中将锌、铁、镁、钙、稀土元素中的一种或多种元素负载到β分子筛上，从而对β分子筛进行改性，改性元素的含量优选为1～6wt％。
上述催化剂的制作方法如下：
β分子筛和粘结剂混合成型，再焙烧；
当改性元素的含量不为零时，所述焙烧之后还包括：浸渍所述改性元素，之后焙烧活化。
上述浸渍改性元素的方法为：浸渍在含有改性元素的水溶性盐的水溶液中，即将焙烧后的β分子筛和粘结剂浸泡在上述溶液中，使溶液被吸收。其中，含有改性元素的水溶性盐的水溶液由含有改性元素的盐类溶解于溶剂中制成。在本发明的其他实施例中，也可以采用不同的溶剂和不同的溶质制作溶液用以浸渍改性元素。基于制作成本和制作工艺考虑。基于制作成本和制作工艺的考虑，本发明中，以水为溶剂、含有改性元素的水溶性盐为溶质。具体地，水溶性盐包括含有改性元素的硝酸盐、草酸盐、氯化物中的一种或多种，例如，硝酸锌、醋酸锌、硝酸镁、硝酸铁、硝酸钙、氯化钙、氯化镁。
混合β分子筛和粘结剂的方法是：将β分子筛和粘结剂用水混匀。由于在成型过程中引入有水，硅铝多孔氧化物为主的β分子筛物理吸附水分或者形成结晶水，从而改变β分子筛的表面结构导致其性能受到不良的影响，因此，通过加热去除水分。本发明中，β分子筛和粘结剂用水混合，进行成型。β分子筛和粘结剂混合后，可以根据需要制作为不同的形状，例如，2～5mm长、直径为1.5mm的圆柱形；直径为1～3mm的球形。将β分子筛和粘结剂制作为需要的尺寸后，再进行脱水操作。
具体地，在成型之后和焙烧之前在60～120℃条件下烘干。焙烧的方法是在450～650℃条件下焙烧3～6小时。
进一步地，成型之后，脱水操作之前，还包括：室温静置15～30小时。通过室温静置，成型后的β分子筛和粘结剂中的大部分水分逐渐损失，从而避免了高温加热时大量水分快速流失导致的催化剂的结构缺陷的问题。采用上述梯度去除水分的方法，即，首先室温静置，然后加热烘干，使得催化剂中的大部分物理吸收的水分缓慢地流失，然后再通过高温的焙烧使得多数的结晶水流失，从而使得催化剂能够获得较好的微观结构和表面形貌，进而实现较好的催化性能。
为了对催化剂进行改性，提高其了催化性能，本发明采用β分子筛作为载体负载改性元素，具体地，将金属的水溶性盐配置为水溶液，然后将β分子筛浸渍在水溶液中。通过β分子筛的吸附作用，使得金属改性离子附着在β分子筛内。
浸渍过程中β分子筛负载的金属离子的分布不均或负载过多的金属离子，部分金属离子会附着于β分子筛的外表面或者其孔道的外，从而影响催化剂的催化性能的稳定，因此，控制金属离子的负载均匀性和负载量，有利于提高催化剂的催化性能。本发明中优选采用等体积浸渍方法。浸渍之后，焙烧活化之前还包括在90-120℃烘干。其中，焙烧活化的方法是在500-600℃、氧气条件下焙烧3～6小时。首先，通过在90-120℃脱出大部分的水，然后在氧气的氛围中高温焙烧，使水脱除更加彻底，并且金属离子与氧气、β分子筛孔道的表面活性基团反应，从而使得改性离子与β分子筛化学键结合，促进分子筛的进一步改性和性能的稳定。
本发明提供的催化剂可用于多种烷基化反应，尤其是在偏三甲苯和甲醇的烷基化反应中制取均四甲苯。利用上述烷基化催化剂，可以使得偏三甲苯和甲醇烷基化制作均四甲苯反应的反应条件更温和、偏三甲苯的转化率更高。
本发明哈提供了一种利用上述催化剂制备均四甲苯的方法。该均四甲苯的制作方法具体包括以下步骤：
甲醇和偏三甲苯按照0.5～3.0的摩尔比，且偏三甲苯的质量空速为0.5～3.0/h-1的条件在300～450℃、0.5～3.0MPa与催化剂接触，发生烷基化反应，即得均四甲苯。
优选地，烷基化反应的温度为350～400℃，烷基化反应的压强为0.6～1.5MPa，甲醇和偏三甲苯的摩尔比为0.8～2.0，偏三甲苯的质量空速为0.8-1.5h-1。
以下结合实施例对本发明的催化剂、制作方法、制备均四甲苯的方法作进一步的详细描述。
实施例1
将干基含量为200克、硅铝比为50的β分子筛，50克氧化铝粉末，150克水均匀混合后，挤条成型得到成型料得到成型料。将成型料在室温下静置24小时，70℃烘干，550℃下焙烧5.5小时，最后粉碎至20目颗粒备用。采用含锌60克/升的硝酸锌水溶液100毫升浸渍94克上述颗粒24小时，于90℃下烘干后转移至马弗炉在550℃空气中焙烧5小时，所得催化剂中的β分子筛含量为75.2％(重量)，锌含量为6.0％(重量)。
将上述催化剂用于甲醇与偏三甲苯的烷基化反应中，在固定床反应器进行反应。具体地，反应温度为350℃，反应压力为0.8MPa，偏三甲苯的质量空速为1.0h-1，甲醇与偏三甲苯的摩尔比为1.5。反应结果为：甲醇的转化率为100％，偏三甲苯的转化率为55.1％左右，均四甲苯的选择性为62.2％，收率为34.3％。
实施例2
将干基含量为200克、硅铝比为50的β分子筛，35克氧化铝粉末，130克水均匀混合后，挤条成型得到成型料。将成型料在24小时，100℃烘干，550℃下焙烧6小时，最后粉碎至25目颗粒备用。采用含锌10克/升的醋酸锌水溶液100毫升浸渍99克上述颗粒24小时，于120℃下烘干后转移至马弗炉在550℃空气中焙烧6小时，所得催化剂β分子筛含量为84.3％(重量)，锌含量为1.0％(重量)。
将上述催化剂用于甲醇与偏三甲苯的烷基化反应中，反应温度为400℃，反应压力为2.0MPa，偏三甲苯的质量空速为1.0h-1，甲醇与偏三甲苯的摩尔比为2，其中甲醇的转化率为100％，偏三甲苯的转化率为45.4％，均四甲苯的选择性为63.6％，收率为28.9％。
实施例3
将干基含量为200克、硅铝比为50的β分子筛，200克氧化铝粉末，220克水均匀混合后，挤条成型得到成型料。将成型料在24小时，100℃烘干，550℃下焙烧6小时，最后粉碎至30目颗粒备用。采用含锌100克/升的硝酸锌水溶液100毫升浸渍90克上述颗粒24小时，于120℃下烘干后转移至马弗炉在550℃空气中焙烧6小时，所得催化剂β分子筛含量为45.0％(重量)，锌含量为10.0％(重量)。
将上述催化剂用于甲醇与偏三甲苯的烷基化反应中，反应温度为400℃，反应压力为2.0MPa，偏三甲苯的质量空速为2.0h-1，甲醇与偏三甲苯的摩尔比为2.0，其中甲醇的转化率为100％，偏三甲苯的转化率为67.4％，均四甲苯的选择性为63.6％，收率为42.9％。
实施例4
将干基含量为200克、硅铝比为25的β分子筛(涿州市南大催化剂有限责任公司生产)，50克氧化铝粉末，150克水均匀混合后，挤条成型得到成型料。将成型料在24小时，90℃烘干，550℃下焙烧4小时，最后粉碎至45目颗粒备用。采用含锌60克/升的硝酸锌水溶液100毫升浸渍94克上述颗粒24小时，于100℃下烘干后转移至马弗炉在550℃空气中焙烧6小时，所得催化剂β分子筛含量为75.2％(重量)，锌含量为6.0％(重量)。
将上述催化剂用于甲醇与偏三甲苯的烷基化反应中，反应温度为350℃，反应压力为0.8MPa，偏三甲苯的质量空速为1.0h-1，甲醇与偏三甲苯的摩尔比为1.5，反应结果为：甲醇的转化率为100％，偏三甲苯的转化率为50.1％左右，均四甲苯的选择性为55.2％，收率为27.7％。
实施例5
将干基含量为200克、硅铝比为80的β分子筛(涿州市南大催化剂有限责任公司生产)，50克氧化铝粉末，150克水均匀混合后，挤条成型得到成型料。将成型料在24小时，90℃烘干，550℃下焙烧4小时，最后粉碎至60目颗粒备用。采用含锌60克/升的硝酸锌水溶液100毫升浸渍94克上述颗粒24小时，于100℃下烘干后转移至马弗炉在550℃空气中焙烧6小时，所得催化剂β分子筛含量为75.2％(重量)，锌含量为6.0％(重量)。
将上述催化剂用于甲醇与偏三甲苯的烷基化反应中，反应温度为350℃，反应压力为0.8MPa，偏三甲苯的质量空速为1.0h-1，甲醇与偏三甲苯的摩尔比为1.5，反应结果为：甲醇的转化率为100％，偏三甲苯的转化率为56.1％左右，均四甲苯的选择性为57.2％，收率为32.1％。
实施例6
将干基含量为200克、硅铝比为50的β分子筛，50克氧化铝粉末，150克水均匀混合后，挤条成型得到成型料。将成型料在24小时，90℃烘干，550℃下焙烧4小时，最后粉碎至38目颗粒备用。采用含锌60克/升的硝酸镁水溶液100毫升浸渍94克上述颗粒24小时，于100℃下烘干后转移至马弗炉在550℃空气中焙烧6小时，所得催化剂β分子筛含量为75.2％(重量)，镁含量为6.0％(重量)。
将上述催化剂用于甲醇与偏三甲苯的烷基化反应中，反应温度为350℃，反应压力为0.8MPa，偏三甲苯的质量空速为1.0h-1，甲醇与偏三甲苯的摩尔比为1.5，反应结果为：甲醇的转化率为100％，偏三甲苯的转化率为45.7％左右，均四甲苯的选择性为75.5％，收率为34.5％。
实施例7
将干基含量为200克、硅铝比为50的β分子筛，50克氧化铝粉末，150克水均匀混合后，挤条成型得到成型料。将成型料在24小时，90℃烘干，550℃下焙烧4小时，最后粉碎至55目颗粒备用。采用含铁60克/升的硝酸铁水溶液100毫升浸渍94克上述颗粒24小时，于100℃下烘干后转移至马弗炉在550℃空气中焙烧6小时，所得催化剂β分子筛含量为75.2％(重量)，铁含量为6.0％(重量)。
将上述催化剂用于甲醇与偏三甲苯的烷基化反应中，反应温度为350℃，反应压力为0.8MPa，偏三甲苯的质量空速为1.0h-1，甲醇与偏三甲苯的摩尔比为1.5，反应结果为：甲醇的转化率为100％，偏三甲苯的转化率为52.5％左右，均四甲苯的选择性为61.4％，收率为32.2％。
实施例8
将干基含量为200克、硅铝比为50的β分子筛，50克氧化铝粉末，150克水均匀混合后，挤条成型得到成型料。将成型料在24小时，90℃烘干，550℃下焙烧4小时，最后粉碎至43目颗粒备用。采用含锌60克/升的硝酸钙水溶液100毫升浸渍94克上述颗粒24小时，于100℃下烘干后转移至马弗炉在550℃空气中焙烧6小时，所得催化剂β分子筛含量为75.2％(重量)，钙含量为6.0％(重量)。
将上述催化剂用于甲醇与偏三甲苯的烷基化反应中，反应温度为450℃，反应压力为2.5MPa，偏三甲苯的质量空速为3.0h-1，甲醇与偏三甲苯的摩尔比为3，反应结果为：甲醇的转化率为100％，偏三甲苯的转化率为68.1％左右，均四甲苯的选择性为55.2％，收率为37.6％。
实施例9
将干基含量为200克、硅铝比为50的β分子筛，50克氧化铝粉末，150克水均匀混合后，挤条成型，室温下静置24小时，120℃烘干，550℃下焙烧4小时，最后粉碎至50目的催化剂颗粒备用。所得催化剂β分子筛含量为80％(重量)。
将上述催化剂用于甲醇与偏三甲苯的烷基化反应中，反应温度为380℃，反应压力为2.0MPa，偏三甲苯的质量空速为2.0h-1，甲醇与偏三甲苯的摩尔比为2.5，反应结果为：甲醇的转化率为100％，偏三甲苯的转化率为55.2％左右，均四甲苯的选择性为59.2％，收率为32.7％。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种制备均四甲苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
甲醇和偏三甲苯在300～450℃、0.5～3.0MPa条件下与催化剂接触，发生烷基化反应，即得均四甲苯；
所述甲醇和所述偏三甲苯的摩尔比为0.5～3.0，所述偏三甲苯的质量空速为0.5～3.0h-1；
所述催化剂主要由按重量百分比计的以下组分制作而成：
β分子筛45～85％；粘结剂10～55％；改性元素0～10％；
所述粘结剂选自氧化铝、铝溶胶、硅溶胶中的一种或多种；所述改性元素选自锌、铁、镁、钙、稀土元素中的一种或多种；
所述催化剂的制作方法包括：
将所述β分子筛和所述粘结剂混合成型，在60～120℃条件下烘干，再焙烧，焙烧的方法为在450～650℃条件下焙烧3～6小时；
当所述改性元素的含量不为零时，所述焙烧之后，还包括：浸渍所述改性元素，在90～120℃烘干，之后焙烧活化，焙烧活化的方法为：在500～600℃、氧气条件下焙烧3～6小时。
2.根据权利要求1所述的制备均四甲苯的方法，其特征在于，所述烷基化反应的温度为350～400℃，所述烷基化反应的压强为0.6～1.5MPa，所述甲醇和所述偏三甲苯的摩尔比为0.8～2.0，所述偏三甲苯的质量空速为0.8-1.5h-1。
3.根据权利要求1所述的制备均四甲苯的方法，其特征在于，所述β分子筛中的硅和铝的摩尔比为20～100:1。
4.根据权利要求1所述的制备均四甲苯的方法，其特征在于，所述β分子筛中的硅和铝的摩尔比为40～80:1。
5.根据权利要求1所述的制备均四甲苯的方法，其特征在于，按重量百分比计包括1～6％的所述改性元素。
6.根据权利要求1所述的制备均四甲苯的方法，其特征在于，浸渍所述改性元素的方法为：浸渍在含有所述改性元素的水溶性盐的水溶液中，所述水溶性盐包括含有所述改性元素的硝酸盐、草酸盐、氯化物中的一种或多种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107649171A (zh) * 2017-11-09 2018-02-02 江苏华伦化工有限公司 连续法异构化生产均四甲苯的催化剂
CN108722475B (zh) * 2018-06-06 2020-12-18 武汉科林化工集团有限公司 一种由偏三甲苯制均四甲苯的催化剂及其制备方法
CN111068756B (zh) * 2018-10-18 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 甲苯烷基化分子筛催化剂及其应用
CN112299941B (zh) * 2019-08-02 2023-01-13 中国石油化工股份有限公司 一种均四甲苯的制备方法
CN110756218A (zh) * 2019-09-12 2020-02-07 大连龙缘化学有限公司 一种生产均四甲苯的催化剂的合成方法及应用
CN112521241B (zh) * 2019-09-19 2022-06-21 中国科学院大连化学物理研究所 一氧化碳与甲醇制备均四甲苯的方法
CN113042097B (zh) * 2019-12-26 2023-09-26 中国石油天然气股份有限公司 分子筛催化剂、其制备方法及分子筛催化剂的应用
CN112094167A (zh) * 2020-10-09 2020-12-18 大连龙缘化学有限公司 混合四甲苯异构生产成均四甲苯的催化剂的制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1098028A (zh) * 1993-07-29 1995-02-01 天津石油化工公司研究所 β沸石分子筛催化剂及其制备方法
CN101972667A (zh) * 2010-10-08 2011-02-16 同济大学 用于甲醇、碳十芳烃与2-甲基萘烷基化合成2,6-二甲基萘的催化剂
CN102500410A (zh) * 2011-11-25 2012-06-20 同济大学 乙苯和乙醇合成对二乙苯的择形烷基化催化剂
CN103570504A (zh) * 2012-07-24 2014-02-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120296140A1 (en) * 2011-05-22 2012-11-22 Fina Technology, Inc. Metal oxide containing catalyst for side chain alkylation reactions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1098028A (zh) * 1993-07-29 1995-02-01 天津石油化工公司研究所 β沸石分子筛催化剂及其制备方法
CN101972667A (zh) * 2010-10-08 2011-02-16 同济大学 用于甲醇、碳十芳烃与2-甲基萘烷基化合成2,6-二甲基萘的催化剂
CN102500410A (zh) * 2011-11-25 2012-06-20 同济大学 乙苯和乙醇合成对二乙苯的择形烷基化催化剂
CN103570504A (zh) * 2012-07-24 2014-02-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法

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