CN102350350A - 促进剂2,2'-二硫代二苯并噻唑生产中的催化剂及制备方法 - Google Patents
促进剂2,2'-二硫代二苯并噻唑生产中的催化剂及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102350350A CN102350350A CN2011102511845A CN201110251184A CN102350350A CN 102350350 A CN102350350 A CN 102350350A CN 2011102511845 A CN2011102511845 A CN 2011102511845A CN 201110251184 A CN201110251184 A CN 201110251184A CN 102350350 A CN102350350 A CN 102350350A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- catalysts
- nitrate
- carrier
- roasting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及用于促进剂2，2’-二硫代二苯并噻唑生产中的催化剂及制备方法，其催化剂为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸铈、硫酸铈、硝酸铈、醋酸铬、硫酸铬、硝酸铬等金属盐中的一种或几种。催化剂的载体为SiO2、Al2O3、TiO2、中孔材料分子筛、微孔材料分子筛等其中的一种或多种。将制备好的催化剂用于氧气氧化法合成DM的反应中，用该反应表征催化剂的性能。催化剂用量为反应物的重量0.01～0.1％。本发明提供的催化剂配方合理，含有活性组分及载体，用量少，催化效果好，增大了活性组分的分散面积从而使得活性组分与反应物的接触面积增大，提高了反应速度，同时降低了催化剂的用量。并通过优化反应条件使DM的收率达到98％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶硫化促进剂DM(化学名称为2，2’-二硫代二苯并噻唑)在氧气氧化合成过程中所使用的催化剂，具体的说，是涉及一种DM氧气氧化工艺中所使用的催化剂的组成及制备方法。
背景技术
硫化促进剂在橡胶硫化过程中起着非常重要的作用，它能大大加快橡胶与硫化剂的反应，提高生产效率，同时也能改善硫化橡胶的物理机械性能，DM是目前橡胶工业必不可少的一种主要促进剂。DM(MBTS)的现有生产工艺依据氧化剂的不同可分为氯气法、亚硝酸钠法、双氧水法和氧气法四种。国内厂家主要采取前三种生产方法，国外大型企业有采取后一种工艺的厂家。氧气氧化工艺是近年来国际上最新的生产工艺，是一条绿色环保型工艺路线，是今后的促进剂合成工艺的发展方向，具有巨大的经济及社会价值，故而其开发和应用前进广阔。但是氧气氧化工艺相关文献较少，特别是氧化过程中使用的催化剂的研究的报道更是稀少。文献(硝基苯法合成M与氧气氧化法合成DM的新工艺.青岛科技大学研究生学位论文，2008)报道了采用氧气氧化合成DM的方法。将一定量的M用氨水溶解后形成M-NH4盐、将M-NH4盐投入氧化釜中，加入醋酸铜催化剂后开搅拌升温，通入氧气氧化反应，反应一段时间，过滤、水洗、干燥得产品。此方法所得进剂DM的收率不高，只有97％左右，此方法中同样未涉及到催化剂的研究。我公司为此同样开发了氧气氧化工艺，在反应中使用的为硫酸铜催化剂，并通过优化反应条件使DM的收率达到98％以上，为了进一步缩短反应时间、提高转化率、降低催化剂的用量，我公司对反应过程中所使用的催化剂进行了进一步的研究。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种用于氧气氧化法合成DM工艺中的使用的催化剂，使DM的收率提高，反应时间缩短，催化剂的用量降低，并且对DM产品的质量及物理化学性质和硫化反应性质没有任何影响。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种用于促进剂DM合成过程使用的催化剂的 制备方法，包括活性组分及载体的种类、制备过程及方法，该方法过程简单，易于工业化，直接用于DM合成过程中，提高DM收率，缩短反应时间，降低催化剂用量。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种用于氧气氧化法合成DM工艺中的催化剂其催化剂为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸铈、硫酸铈、硝酸铈、醋酸铬、硫酸铬、硝酸铬等金属盐中的一种或几种。
还可以以上述的催化剂为活性组分，催化剂的载体为SiO2、Al2O3、TiO2、中孔材料分子筛、微孔材料分子筛等其中的一种或多种或不使用载体。
本发明的催化剂的制备方法，其特征是步骤如下：
(1)将活性组分按一定比例(活性组分占载体的重量的1％～15％)称量后，溶于水或醇中，溶剂的量为载体的饱和吸附量，完全溶解；
(2)将(1)中溶液倒入一定量、干燥的载体粉末中使其充分的混合、浸润，载体的力度为80～240目；
(3)将(2)所得混合物在室温下浸润时间在8～48h左右；
(4)将(3)浸润后的混合物放于100～150℃的烘箱中干燥8h，
(5)将(4)干燥后混合物置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度400～800℃，优选温度为450～600℃，焙烧的时间为4～24h。
(6)将(5)所得催化剂在干燥器中降至室温后，得成品。
将本发明制备好的催化剂用于氧气氧化法合成DM的反应中，用该反应表征催化剂的性能。催化剂用量为反应物重量的0.01～0.1％。
本发明的有益效果是：
本发明提供的催化剂的制备方法过程简单，易于工业化，应用此法制备的催化剂活性组分分散好，活性组分用量小，活性好，催化剂使用量小。
本发明提供的催化剂配方合理，含有活性组分及载体，用量少，催化效果好，由于载体的使用，增大了活性组分的分散面积从而使得活性组分与反应物的接触面积增大，提高了反应速度，同时降低了催化剂的用量。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述：
以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
测量干燥的SiO2载体(80目)的饱和吸附量为0.9mL/g，称量此载体100g，放于坩埚中备用；将1g硫酸铜溶于90mL蒸馏水中，搅拌使其全部溶解形成硫酸铜水溶液；将硫酸铜水溶液缓慢倒入盛放载体的坩埚中，边倒边搅拌，倒完后继续搅拌，使其混合充分均匀；在室温下放置8h，是硫酸铜溶液与载体充分浸润；浸润后的混合物放于100℃干燥箱中干燥8h，将干燥后混合物置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度400℃，焙烧的时间为4h；焙烧结束后将坩埚放于干燥器中降至室温，然后将烧结的大颗粒破碎后过80目筛，将过筛后的催化剂放于密封袋中，放于干燥器中备用。
将此催化剂用于氧气氧化合成DM的反应中，催化剂的用量为M投料量的0.05％，在其他反应条件不变的情况下，DM的收率达到99.0％，熔点为171℃，其他指标也均达到国标一级要求。将DM产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他DM产品相比，未见明显差异。
实施例2：
测量干燥的Al2O3载体(200目)的饱和吸附量为1.1mL/g，称量此载体100g，放于坩埚中备用；将5g醋酸钴溶于110mL乙醇中，搅拌使其全部溶解形成醋酸钴的乙醇溶液；将醋酸钴的醇溶液缓慢倒入盛放载体的坩埚中，边倒边搅拌，倒完后继续搅拌，使其混合充分均匀；在室温下放置24h，是醋酸钴溶液与载体充分浸润；浸润后的混合物放于120℃干燥箱中干燥8h，将干燥后混合物置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度800℃，焙烧的时间为12h；焙烧结束后将坩埚放于干燥器中降至室温，然后将烧结的大颗粒破碎后过200目筛，将过筛后的催化剂放于密封袋中，放于干燥器中备用。
将此催化剂用于氧气氧化合成DM的反应中，催化剂的用量为M投料量的0.03％，在其他反应条件不变的情况下，DM的收率达到99.5％，熔点为171℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将DM产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他DM产品相比，未见明显差异。
实施例3：
测量干燥的TiO2载体(240目)的饱和吸附量为1.3mL/g，称量此载体100g，放于坩埚中备用；将15g硝酸铈溶于130mL蒸馏水中，搅拌使其全部溶解形成硝酸铈水溶液；将硝酸铈水溶液缓慢倒入盛放载体的坩埚中，边倒边搅拌，倒完后继续搅拌，使其混合充分均匀； 在室温下放置48h，是硝酸铈溶液与载体充分浸润；浸润后的混合物放于150℃干燥箱中干燥8h，将干燥后混合物置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度550℃，焙烧的时间为24h；焙烧结束后将坩埚放于干燥器中降至室温，然后将烧结的大颗粒破碎后过240目筛，将过筛后的催化剂放于密封袋中，放于干燥器中备用。
将此催化剂用于氧气氧化合成DM的反应中，催化剂的用量为M投料量的0.1％，在其他反应条件不变的情况下，DM的收率达到99.5％，熔点为172℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将DM产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他DM产品相比，在使胶料性质不变的情况下，促进剂DM的用量减小0.5％。
实施例4：
测量干燥的改性后ZSM-5分子筛(微孔)载体(100目)的饱和吸附量为1.5mL/g，称量此载体100g，放于坩埚中备用；将2g硝酸铬溶于150mL蒸馏水中，搅拌使其全部溶解形成硝酸铬水溶液；将硝酸铬水溶液缓慢倒入盛放载体的坩埚中，边倒边搅拌，倒完后继续搅拌，使其混合充分均匀；在室温下放置36h，使硝酸铬溶液与载体充分浸润；浸润后的混合物放于110℃干燥箱中干燥8h，将干燥后混合物置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度550℃，焙烧的时间为10h；焙烧结束后将坩埚放于干燥器中降至室温，形成催化剂胚体。
将1g硝酸钴溶于150mL蒸馏水中，搅拌使其全部溶解形成均匀溶液；将硝酸钴溶液缓慢倒入放有上述催化剂胚体的坩埚中，边倒边搅拌，倒完后继续搅拌，使其混合充分均匀；在室温下放置36h，使硝酸钴溶液与载体充分浸润；浸润后的混合物放于110℃干燥箱中干燥8h，将干燥后混合物置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度550℃，焙烧的时间为10h；焙烧结束后将坩埚放于干燥器中降至室温，然后将烧结的大颗粒破碎后过100目筛，将过筛后的催化剂放于密封袋中，放于干燥器中备用。
将此催化剂用于氧气氧化合成DM的反应中，催化剂的用量为M投料量的0.04％，在其他反应条件不变的情况下，DM的收率达到99.6％，熔点为171.5℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将DM产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他DM产品相比，在使胶料性质不变的情况下，促进剂DM的用量减小0.3％。
实施例5：
将干燥的改性后ZSM-5分子筛(微孔)载体(100目)和中孔分子筛ZKF-04(自制)载体(100目)按照质量比1∶3的比例混合均匀，测量混合载体的饱和吸附量为1.5mL/g，称量此载体100g，放于坩埚中备用；将4.5g醋酸铜溶于150mL蒸馏水中，搅拌使其全部溶解形成醋酸铜水溶液；将醋酸铜水溶液缓慢倒入盛放载体的坩埚中，边倒边搅拌，倒完后继 续搅拌，使其混合充分均匀；在室温下放置36h，是醋酸铜溶液与载体充分浸润；浸润后的混合物放于150℃干燥箱中干燥8h，将干燥后混合物置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度500℃，焙烧的时间为8h；焙烧结束后将坩埚放于干燥器中降至室温，然后将烧结的大颗粒破碎后过100目筛，将过筛后的催化剂放于密封袋中，放于干燥器中备用。
将此催化剂用于氧气氧化合成DM的反应中，催化剂的用量为M投料量的0.04％，在其他反应条件不变的情况下，DM的收率达到99.5％，熔点为172℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将DM产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他DM产品相比，在使胶料性质不变的情况下，促进剂DM的用量减小0.6％。
实施例6：
例5中所述载体100g，放于坩埚中备用；将1.5g硝酸钴溶于150mL乙醇中，搅拌使其全部溶解形成硝酸钴乙醇溶液；将硝酸钴乙醇溶液缓慢倒入盛放载体的坩埚中，边倒边搅拌，倒完后继续搅拌，使其混合充分均匀；在室温下放置12h，使硝酸钴溶液与载体充分浸润；浸润后的混合物放于110℃干燥箱中干燥8h，将干燥后混合物置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度500℃，焙烧的时间为6h；焙烧结束后将坩埚放于干燥器中降至室温，形成催化剂胚体。
将1g硝酸铈溶于150mL乙醇中，搅拌使其全部溶解形成均匀溶液；将硝酸铈乙醇溶液缓慢倒入放有上述催化剂胚体的坩埚中，边倒边搅拌，倒完后继续搅拌，使其混合充分均匀；在室温下放置12h，使硝酸铈溶液与载体充分浸润；浸润后的混合物放于110℃干燥箱中干燥8h，将干燥后混合物置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度500℃，焙烧的时间为6h；焙烧结束后将坩埚放于干燥器中降至室温，然后将烧结的大颗粒破碎后过100目筛，将过筛后的催化剂放于密封袋中，放于干燥器中备用。
将此催化剂用于氧气氧化合成DM的反应中，催化剂的用量为M投料量的0.01％，在其他反应条件不变的情况下，DM的收率达到99.5％，熔点为172℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将DM产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他DM产品相比，在使胶料性质不变的情况下，促进剂DM的用量减小2％。
实施例7：
将醋酸钴溶于氨水中直接用于氧气氧化合成DM的反应中，醋酸钴的用量为M投料量的0.08％，在其他反应条件不变的情况下，DM的收率达到99.0％，熔点为171℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将DM产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他DM产品相比，使胶料性质无明显变化。
实施例8：
将硝酸铬直接用于氧气氧化合成DM的反应中，硝酸铬的用量为M投料量的0.1％，在其他反应条件不变的情况下，DM的收率达到98.0％，熔点为170℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将DM产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他DM产品相比，使胶料性质无明显变化。
实施例9：
将醋酸铈直接用于氧气氧化合成DM的反应中，醋酸钴的用量为M投料量的0.15％，在其他反应条件不变的情况下，DM的收率达到98.0％，熔点为171℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将DM产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他DM产品相比，使胶料性质无明显变化。
实施例10：
将硫酸铜溶于氨水中直接用于氧气氧化合成DM的反应中，硫酸铜的用量为M投料量的0.05％，在其他反应条件不变的情况下，DM的收率达到98.0％，熔点为171℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将DM产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他DM产品相比，使胶料性质无明显变化。
尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于促进剂2，2’-二硫代二苯并噻唑氧气氧化合成工艺中使用的催化剂，其特征为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸铈、硫酸铈、硝酸铈、醋酸铬、硫酸铬、硝酸铬等金属盐中的一种或几种。
2.如权利要求1中所述的催化剂，其特征是所述的催化剂为活性组分，催化剂的载体为SiO2、Al2O3、TiO2、中孔材料分子筛、微孔材料分子筛等其中的一种或多种。
3.权利要求2的催化剂的制备方法，其特征是步骤如下：
(1)将活性组分按占载体的重量的1％～15％称量后，溶于水或醇中，溶剂的量为载体的饱和吸附量，使活性组分完全溶解；
(2)将(1)中溶液倒入干燥的载体粉末中，使其充分的混合、浸润；
(3)将(2)中所得混合物在室温下浸润时间在8～48h左右；
(4)将(3)浸润后的浸渍颗粒在100～150℃的干燥箱中下干燥8h；
(5)将(4)中干燥后的混合物置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度400～800℃，焙烧的时间为4～24h；
(6)将(5)中所得催化剂在干燥器中降至室温后，得成品催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述步骤(2)的载体的粒度为80～240目。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是所述步骤(5)的焙烧的温度为450～600℃。
6.权利要求1的催化剂在促进剂2，2’-二硫代二苯并噻唑氧气氧化合成工艺中的应用，其特征是催化剂用量2，2’-二硫代二苯并噻唑的重量的0.01～0.1％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011102511845A CN102350350A (zh) | 2011-08-29 | 2011-08-29 | 促进剂2,2'-二硫代二苯并噻唑生产中的催化剂及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011102511845A CN102350350A (zh) | 2011-08-29 | 2011-08-29 | 促进剂2,2'-二硫代二苯并噻唑生产中的催化剂及制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102350350A true CN102350350A (zh) | 2012-02-15 |
Family
ID=45574058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011102511845A Pending CN102350350A (zh) | 2011-08-29 | 2011-08-29 | 促进剂2,2'-二硫代二苯并噻唑生产中的催化剂及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102350350A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108727296A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-11-02 | 内蒙古科迈化工有限公司 | 一种橡胶促进剂二硫化二苯并噻唑的氧气氧化一步合成工艺 |
| CN111995595A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-27 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种多硫型促进剂及其制备方法、应用 |
| CN114108010A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-01 | 山东科技大学 | 空气氧化生产橡胶硫化促进剂mbts的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1915496A (zh) * | 2005-12-31 | 2007-02-21 | 渤海大学 | 负载型催化剂在合成n－苯基马来酰亚胺的应用 |
| CN101139338A (zh) * | 2007-07-09 | 2008-03-12 | 青岛科技大学 | 基于2-硫醇苯并噻唑氨盐的氧气法2,2＇-二硫代二苯并噻唑制备 |
| JP2009189939A (ja) * | 2008-02-14 | 2009-08-27 | Tokyo Institute Of Technology | 酸化触媒 |
| CN101717378A (zh) * | 2009-11-16 | 2010-06-02 | 天津市科迈化工有限公司 | 氧气氧化法合成橡胶硫化促进剂dm的方法 |
-
2011
- 2011-08-29 CN CN2011102511845A patent/CN102350350A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1915496A (zh) * | 2005-12-31 | 2007-02-21 | 渤海大学 | 负载型催化剂在合成n－苯基马来酰亚胺的应用 |
| CN101139338A (zh) * | 2007-07-09 | 2008-03-12 | 青岛科技大学 | 基于2-硫醇苯并噻唑氨盐的氧气法2,2＇-二硫代二苯并噻唑制备 |
| JP2009189939A (ja) * | 2008-02-14 | 2009-08-27 | Tokyo Institute Of Technology | 酸化触媒 |
| CN101717378A (zh) * | 2009-11-16 | 2010-06-02 | 天津市科迈化工有限公司 | 氧气氧化法合成橡胶硫化促进剂dm的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 杨晓玲: "二硫化二苯并噻唑的催化合成", 《应用化工》 * |
| 杨晓玲: "二硫化二苯并噻唑的催化合成", 《应用化工》, vol. 40, no. 1, 31 January 2011 (2011-01-31) * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108727296A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-11-02 | 内蒙古科迈化工有限公司 | 一种橡胶促进剂二硫化二苯并噻唑的氧气氧化一步合成工艺 |
| CN111995595A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-27 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种多硫型促进剂及其制备方法、应用 |
| CN111995595B (zh) * | 2020-08-18 | 2022-12-13 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种多硫型促进剂及其制备方法、应用 |
| CN114108010A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-01 | 山东科技大学 | 空气氧化生产橡胶硫化促进剂mbts的方法 |
| CN114108010B (zh) * | 2021-12-08 | 2023-03-14 | 山东科技大学 | 空气氧化生产橡胶硫化促进剂mbts的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101643219B (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法 | |
| Alzeer et al. | Porous aluminosilicate inorganic polymers (geopolymers): a new class of environmentally benign heterogeneous solid acid catalysts | |
| CN106563491B (zh) | 一种制备高强度的分子筛复合催化剂的方法 | |
| CN102950014B (zh) | 用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法 | |
| CN102380404A (zh) | 用于促进剂n-环己基苯并噻唑次磺酰胺生产中的催化剂及制备方法 | |
| CN103394367B (zh) | 利用粉煤灰制备zsm-5分子筛核壳双层催化剂的方法 | |
| CN105728018B (zh) | 用于苯、甲醇烷基化的zsm-5沸石催化剂、其制法及应用 | |
| CN106964396B (zh) | 用于二甲醚羰基化反应的rth型拓扑结构分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106076404A (zh) | 催化剂及其制作方法、应用及均四甲苯的制备方法 | |
| CN104556125B (zh) | 一种同晶复合分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN102309986A (zh) | 促进剂n-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺生产中的催化剂及制备方法 | |
| CN110813300A (zh) | 一种负载钴锌双金属的纳米碳材料及其制备方法和在催化氧化亚硫酸镁中的应用 | |
| CN102350350A (zh) | 促进剂2,2'-二硫代二苯并噻唑生产中的催化剂及制备方法 | |
| CN103480391A (zh) | 一种磁性Fe3O4@ZnWO4复合光催化剂的制备方法 | |
| CN108579819A (zh) | 一种Fe3O4-N掺杂Ni/Zn-MOFs/g-C3N4复合光催化材料的制备方法 | |
| CN108047030B (zh) | 一种二甲醚羰基化制备醋酐方法 | |
| CN104801337A (zh) | 一种合成气、二甲醚一步法制备的乙醇催化剂及其制备方法 | |
| Wang et al. | Ni@ C@ CNT catalyst derived from CNT doped Ni‐MOF for furfural hydrogenation to tetrahydrofurfuryl alcohol | |
| CN105498827B (zh) | 高效制备生物质基芳烃的方法 | |
| CN105413676A (zh) | 一种三维有序大孔V-Mg氧化物材料的制备方法及材料的应用 | |
| CN103657626A (zh) | Al2O3/CaMgO复合固体碱催化剂的制备方法 | |
| CN106423259B (zh) | 一种利用天然凹凸棒石制备Ag-AgBr/Al-MCM-41复合功能材料的方法 | |
| CN108726532B (zh) | 一种ssz-24分子筛的制备方法及其应用 | |
| CN102350349A (zh) | 用于促进剂二苯胍氧气氧化合成生产工艺中使用的催化剂及制备方法 | |
| CN108855126B (zh) | 一种合成间苯二胺的壳核式催化剂及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120215 |