CN111995595B - 一种多硫型促进剂及其制备方法、应用 - Google Patents

一种多硫型促进剂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多硫型促进剂和多硫型促进剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将2‑巯基噻唑啉、二硫化碳和碱在醇溶液中反应制备得到中间体2‑硫代噻唑烷‑3‑碳二硫酸钠；(2)将步骤(1)中得到的中间体2‑硫代噻唑烷‑3‑碳二硫酸钠和一氯化硫在醇溶液中反应，即制备得到所述多硫型促进剂。本发明还公开了一种上述多硫型促进剂在橡胶领域的应用。本发明的多硫型促进剂3,3’‑四硫代双(羰硫基)双(噻唑烷‑2‑硫酮)，有效硫含量高达41％，用于获得高回弹、低压变硫化胶时，既不需要采用顺丁胶并用，也不需要添加偶联剂，得到的产品性能优良。

Description

一种多硫型促进剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于橡胶助剂合成领域，尤其涉及一种硫化促进剂及其制备方法、应用。
背景技术
在橡胶领域，硫磺参与的硫化反应，生成的多硫键占主导，其特性是易分解、稳定性差，从而导致橡胶的物理性能较差。为了提升硫化效率，提高促进剂的比例是十分有效的。高促低硫的硫化体系，生成的单硫交联键的含量上升，硫的有效交联程度增加，键的稳定性增强，可以改善硫化橡胶的物理性能。多硫型促进剂作为一种效果较好的促进剂在橡胶硫化领域得到了广泛的研究。
专利CN110590703A公开了促进剂二硫化二苯并噻唑的合成方法。专利CN108395393A公开了秋兰姆(二(氨基硫代羰基)二硫)类促进剂的合成方法。专利CN109400509A公开了二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)的合成方法。上述专利都是关于多硫型促进剂的合成方法，但是仅局限于对现有市售促进剂合成方法的微小改进，上述改进后的多硫型促进剂的有效硫含量都低于25％，对硫化胶交联密度的提升有限，无法获得高性能的橡胶。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种有效硫含量高的多硫型促进剂及其制备方法、应用。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种多硫型促进剂，所述多硫型促进剂的分子结构式为：
Figure BDA0002638458040000011
本发明中，多硫型促进剂为3,3’-四硫代双(羰硫基)双(噻唑烷-2-硫酮)，有效硫含量大于25％(41％)，能活化出来的单质硫含量高，能极大的提高单硫键生成的可能性，可获得高性能橡胶制品。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的多硫型促进剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2-巯基噻唑啉、二硫化碳(CS2)和碱(如NaOH、KOH等)在醇溶液(如乙醇、甲醇、乙二醇等)中反应制备得到中间体2-硫代噻唑烷-3-碳二硫酸钠；反应式如下：
Figure BDA0002638458040000021
(2)将步骤(1)中得到的中间体2-硫代噻唑烷-3-碳二硫酸钠和一氯化硫(S2Cl2)在醇溶液中反应，即制备得到所述多硫型促进剂3,3’-四硫代双(羰硫基)双(噻唑烷-2-硫酮)；反应式如下：
Figure BDA0002638458040000022
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，将2-巯基噻唑啉和碱溶于醇溶液中，再缓慢滴加二硫化碳，于20-60℃回流反应2-8h，得到含中间体2-硫代噻唑烷-3-碳二硫酸钠的混合溶液。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，向含中间体2-硫代噻唑烷-3-碳二硫酸钠的混合溶液中缓慢滴加一氯化硫，于50-80℃回流反应7-10h，得到多硫型促进剂。
上述制备方法中，优选的，所述2-巯基噻唑啉、碱和二硫化碳的摩尔比为1：(1.1-1.5)：(1.1-1.5)。将上述原料控制在上述比例关系内，可以确保反应原料底物充分反应，提高原料利用率。
上述制备方法中，优选的，所述醇溶液的用量为碱质量的10-20倍。上述醇溶液的用量可以确保溶剂过量，使反应可持续进行。
上述制备方法中，优选的，所述一氯化硫的摩尔量为2-巯基噻唑啉摩尔量的0.8-1倍。上述一氯化硫的用量的确定，可以使反应更充分，产物收率更高。
上述制备方法中，优选的，向含中间体2-硫代噻唑烷-3-碳二硫酸钠的混合溶液中加入除水剂氧化钙，再进行步骤(2)。水存在会影响反应，会使产物分解。上述氧化钙的作用主要是除去混合溶液中的多余的水分，氧化钙的加入量保证过量。
上述制备方法中，优选的，步骤(2)反应完毕后，将含有产物的乙醇溶液在过量的水中沉降，过滤，得到淡黄色固体，再用水洗涤滤饼3-5遍，除去无机成分和反应原料。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的多硫型促进剂在橡胶领域的应用。
上述应用中，优选的，利用所述多硫型促进剂制备橡胶囊制品，所述橡胶囊制品的回弹指标≥75％，压缩永久变形指标≤12％。利用本发明的多硫型促进剂制备橡胶囊制品时，可获得高回弹、低压变性能的橡胶囊制品，且无需采用顺丁胶并用，也不需要添加偶联剂。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的多硫型促进剂3,3’-四硫代双(羰硫基)双(噻唑烷-2-硫酮)，有效硫含量高达41％，用于获得高回弹、低压变硫化胶时，既不需要采用顺丁胶并用，也不需要添加偶联剂，得到的产品性能优良。
2、本发明的制备方法，简单易操作，普适性高，可共用有机合成及橡胶制备仪器设备，设备通用性高，在橡胶工业领域具有很好的市场应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例中制备得到的TT332的红外谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种多硫型促进剂，分子结构式为：
Figure BDA0002638458040000031
上述的多硫型促进剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g 2-巯基噻唑啉、20g NaOH加入到200g的精制乙醇中，在搅拌状态下，缓慢滴加38g CS2。滴加持续30min左右。完成后将反应置于40℃条件下回流反应5h，得到含中间体2-硫代噻唑烷-3-碳二硫酸钠的混合溶液。待反应结束后，加入过量CaO除水，充分搅拌5h。
(2)向经过除水的含中间体2-硫代噻唑烷-3-碳二硫酸钠的混合溶液中缓慢滴加45g S2Cl2，滴加持续30min。完成后将反应置于60℃条件下回流反应8h。反应结束后，在水中沉降，抽滤，得到滤饼用水洗涤3-5遍，得到多硫型促进剂3,3’-四硫代双(羰硫基)双(噻唑烷-2-硫酮)，以下简称TT332。
本实施例中制备得到的TT332的红外谱图如图1所示。
经测定，本实施例中，反应收率为80％。
按照下表1中的配方制备橡胶囊制品1。配方1和配方2采用常规混炼工艺进行，具体方法为：将生胶、活性剂、炭黑、防老剂加入密炼机混炼5-8min，然后再加入硫化促进剂混炼3-5min，控制密炼机温度在100℃左右。
表1：橡胶囊制品配方表(g)
Figure BDA0002638458040000041
根据表1制备的2种混炼胶，在150℃×30min条件下进行硫变测试，所得硫化参数见表2。由表2可知，配方2胶料的TS2时间较长，不易焦烧。且配方2胶料的MH-ML值较高，说明其交联密度高于配方1胶料。
表2：硫化参数
Figure BDA0002638458040000042
Figure BDA0002638458040000051
根据TC90时间，确定在150℃×30min下进行硫化。所得硫化胶的力学性能见表3。
表3：硫化胶力学性能
Figure BDA0002638458040000052
由表3可知，配方2的综合物理性能优于配方1。通过配方对比，多硫型促进剂TT332用于橡胶囊制品1，可获得最优的高回弹、低压变性能。
实施例2：
一种多硫型促进剂，分子结构式为：
Figure BDA0002638458040000053
上述的多硫型促进剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将55g 2-巯基噻唑啉、33g KOH加入到200g的精制甲醇中，在搅拌状态下，缓慢滴加45g CS2。滴加持续30min左右。完成后将反应置于45℃条件下回流反应6h，得到含中间体2-硫代噻唑烷-3-碳二硫酸钠的混合溶液。待反应结束后，加入过量CaO除水，充分搅拌5h。
(2)向经过除水的含中间体2-硫代噻唑烷-3-碳二硫酸钠的混合溶液中缓慢滴加50g S2Cl2，滴加持续30min。完成后将反应置于70℃条件下回流反应7h。反应结束后，在水中沉降，抽滤，得到滤饼用水洗涤3-5遍，得到多硫型促进剂3,3’-四硫代双(羰硫基)双(噻唑烷-2-硫酮)，以下简称TT332。
经测定，本实施例中，反应收率为85％。
按照下表4中的配方制备橡胶囊制品2。配方3按高温热炼工艺，具体方法为：将生胶、炭黑、防老剂和硅烷偶联剂加入密炼机混炼均匀后，将密炼机温度升至150±5℃热炼5min，得到一段混炼胶，再将密炼温度降至100℃以下，加入活性剂和促进剂，混炼5min得到二段混炼胶。
表4：橡胶囊制品配方表(g)
Figure BDA0002638458040000061
根据表4制备的2种混炼胶，在150℃×30min条件下进行硫变测试，所得硫化参数见表5。由表5可知，配方4胶料的TS2和MH-ML略高于配方3，说明配方4不易焦烧且交联密度较高。
表5：硫化参数
Figure BDA0002638458040000062
根据TC90时间，确定在150℃×30min下进行硫化。所得硫化胶的力学性能见表6。
表6：硫化胶力学性能
Figure BDA0002638458040000063
由上表6可知，有偶联剂Si69参与的配方中，根据配方3制备的胶料压变和回弹性能徘徊在达标边缘，而采用配方4制备的胶料压变和回弹性能都满足技术要求。因此，采用多硫型促进剂TT332用于橡胶囊制品2，可获得最优的高回弹、低压变性能。

Claims (7)

1.一种多硫型促进剂的制备方法，其特征在于，所述多硫型促进剂的分子结构式为：
Figure 189308DEST_PATH_IMAGE001
；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）将2-巯基噻唑啉、二硫化碳和碱在醇溶液中反应制备得到中间体2-硫代噻唑烷-3-碳二硫酸钠；
（2）将步骤（1）中得到的中间体2-硫代噻唑烷-3-碳二硫酸钠和一氯化硫在醇溶液中反应，即制备得到所述多硫型促进剂；
所述步骤（1）中，将2-巯基噻唑啉和碱溶于醇溶液中，再缓慢滴加二硫化碳，于20-60℃回流反应2-8h，得到含中间体2-硫代噻唑烷-3-碳二硫酸钠的混合溶液；
所述步骤（2）中，向含中间体2-硫代噻唑烷-3-碳二硫酸钠的混合溶液中缓慢滴加一氯化硫，于50-80℃回流反应7-10h，得到多硫型促进剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-巯基噻唑啉、碱和二硫化碳的摩尔比为1：（1.1-1.5）：（1.1-1.5）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇溶液的用量为碱质量的10-20倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一氯化硫的摩尔量为2-巯基噻唑啉摩尔量的0.8-1倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，向含中间体2-硫代噻唑烷-3-碳二硫酸钠的混合溶液中加入除水剂氧化钙，再进行步骤（2）。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的制备方法得到的多硫型促进剂在橡胶领域的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，利用所述多硫型促进剂制备橡胶囊制品，所述橡胶囊制品的回弹指标≥75%，压缩永久变形指标≤12%。
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