CN109337119B

CN109337119B - 一种硫化活性剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109337119B
Application number: CN201811117031.XA
Authority: CN
Inventors: 孔振兴; 李桂英; 戴子林
Original assignee: Guangdong Institute of Rare Metals
Current assignee: Institute of Resource Utilization and Rare Earth Development of Guangdong Academy of Sciences
Priority date: 2018-09-25
Filing date: 2018-09-25
Publication date: 2020-06-09
Anticipated expiration: 2038-09-25
Also published as: CN109337119A

Abstract

本发明涉及一种硫化活性剂及其制备方法，所述硫化活性剂由以下方法制备而成：将氧化锌、苯甲酸以及沸点为100~150℃的烷烃溶剂按质量比1:0.05~0.1:3~6加入反应容器中，搅拌30min，然后加入甘油，甘油与氧化锌的摩尔比为1:1.15~1.2，在搅拌下升温到100~150℃，反应120~180min，冷却，抽滤，滤饼干燥得到硫化活性剂；所述的硫化活性剂的锌含量45~47%。本发明的硫化活性剂是一种可等质量分数代替氧化锌，降锌效果显著的硫化活性剂。其制备方法简单、操作方便、反应条件温和的所述硫化活性剂的制备方法。

Description

一种硫化活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶硫化工艺中的硫化活性剂，具体来说是涉及硫化活性剂的制备方法。

背景技术

橡胶工业作为世界工业的一大分支产业，在经济社会中起着非常重要的作用，橡胶硫化活性剂，是指加胶料后能增加促进剂活性，减少促进剂用量，缩短硫化时间，达到增加交联的一类促进助剂。氧化锌作为橡胶硫化活性剂，用量2.5-5phr左右。随着世界低碳经济、减排意识的增强，橡胶工业的锌污染问题越来越受到关注，氧化锌的高含锌量、高密度、高重金属离子含量对橡胶环保节能和老化性能影响的不断突显，开发其他高性能氧化锌产品或寻找氧化锌的替代品以降低橡胶产品中锌的含量，具有重要的意义。目前已知有在橡胶中使用的硫化活性剂品种包括：

（1）锌皂化合物或甘油锌，如SARTOMER公司的DYMALINK709（单甲基丙烯酸锌）、struktol公司的ZEH（α-乙基已酸锌）以及CN105906473A所制备的甘油锌等，它们的缺点是降锌能力有限，不能等质量分数替代氧化锌。

（2）载体负载锌技术，将锌吸附在粘土或金属有机骨架载体上，如CN108456331A、CN102382489A、WO2004052981A所述方法，可以降低锌含量，但是制备工艺繁琐，成本较高，也有大量废水产生；另外如果采用粘土为载体，则锌的吸附量也受到粘土的阳离子交换容量（CEC）的影响，产品性能难保稳定。

发明内容

本发明的目的是提供一种可等质量分数代替氧化锌，降锌效果显著的硫化活性剂。

本发明的另一个目的是提供一种工艺简单、操作方便、反应条件温和的所述硫化活性剂的制备方法。

本发明所述的硫化活性剂的制备方法：将氧化锌、苯甲酸以及沸点为100~150℃的烷烃溶剂按质量比1:0.05~0.1:3~6加入反应容器中，搅拌30min，然后加入甘油，甘油与氧化锌的摩尔比为1:1.15~1.2，在搅拌下升温到100~150℃，反应120~180min，冷却，抽滤，滤饼干燥得到所述的硫化活性剂。

本发明制备的硫化活性剂的锌含量45~47%。

所述沸点为100~150℃的烷烃溶剂为甲基环己烷、甲苯、二甲苯或D30溶剂油中的任何一种。

本发明具有如下特点：所采用的原料均是常见的化工原料，来源广泛，价格低廉，相对传统的氧化锌及市场上其他品种的硫化活性剂，成本优势明显。反应温度取决于所使用溶剂的沸点，条件温和易控制。合成工艺简单，溶剂可实现回收，无三废产生，是一种绿色的合成工艺。

该活性剂的有机源成分是甘油，是一种无毒、价格低廉、可由动植物油脂提取的可再生资源，符合橡胶工业绿色制造的要求。将该硫化活性剂在橡胶组分中等质量替分数代传统氧化锌使用，不仅可以保证胶料的使用性能基本不变，大幅降低橡胶制品中锌的含量，同时能降低胶料的比重，具有体积成本优势。

附图说明

图1为实施例1硫化活性剂的红外光谱；

图2 为实施例1硫化活性剂的扫描电子显微镜照片；

图3 为氧化锌、对比例及本实施例1硫化活性剂的X射线衍射图谱；

图4 为实施例1硫化活性剂的TG-DTA测试结果。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案及效果进一步阐明，但不应看作对本发明保护范围的限制。

实施例1

在250mL配备有搅拌机、温度计、回流冷凝器及分水器的三口瓶中加入295mmol（24g）氧化锌、1.5g苯甲酸及100g甲基环已烷，搅拌30min后加入250mmol（23g）甘油，在搅拌下升温到102℃，回流反应240min，冷却，抽滤，干燥，得到白色粉状硫化活性41.4g，锌含量为46.1%。本实施例的硫化活性剂的红外光谱及扫描电子显微镜照片见图1及图2所示。

实施例2

在250mL配备有搅拌机、温度计、回流冷凝器及分水器的三口瓶中加入295mmol（24g）氧化锌、1.5g苯甲酸及100g D30溶剂油，搅拌30min后加入250mmol（23g）甘油，在搅拌下升温到130~134℃，回流反应150min，冷却，抽滤，干燥，得到白色粉状硫化活性42.1g，锌含量为45.6%。

实施例1、对比例(CN105906473A实施例1)及99.7%间接法氧化锌的X射线图图谱的比较见图3所示。从图谱可以看出，所制备的硫化活性剂的晶格规整性不如氧化锌及甘油锌，且衍射峰的位置与氧化锌、甘油锌均不相同，而且不是两者衍射峰的叠加，可见是一种新型的结构。

将实施例1和2、对比例及间接法氧化锌应用于全钢子午线轮胎胎面胶中，胶料配方如下（以重量计）：SMR10 100份；炭黑N339 40份；沉淀白炭黑20份；芳烃油2份；防护蜡2份；硬脂酸1.5份；硅烷偶联剂si69 1份；防老剂RD 1.5份；防老剂4020 2份；硫磺粉2.5份；促进剂CZ 1.5份；促进剂DM 0.5份；硫化活性剂2.5份。

胎面胶混炼工艺采用三段混炼工艺：胶料分三段进行混炼，一段混炼在F270型密炼机中进行，转子转速为60r·min^-1，压砣压力为0.7MPa，混炼工艺为生胶→压压砣（30s）→2/3炭黑及白炭黑→压压砣（30s）→提压砣（5s）→压压砣（30s）→提压砣（10s）→压压砣（50s）→排胶（160℃）；二段混炼在GK400型密炼机中进行，转子转速为50r·min^-1，压砣压力为0.7MPa，混炼工艺为一段混炼胶→压压砣（30s）→1/3炭黑及白炭黑（30s）→压压砣（30s）→提压砣（8s）→压压砣（30s）→排胶（160℃）；终炼在GK400型密炼机中进行，转子转速为20r·min^-1，压砣压力为0.7MPa，混炼工艺为二段混炼胶、硫黄和促进剂→压压砣（30s）→提压砣（5s）→压压砣（50s）→排胶（105℃）。

胶料性能的测试结果如下表1所示：

表1 胶料性能测试结果

从上述试验结果可知，通过本发明所述的技术方案制备的硫化活性剂，可以等质量分数取代氧化锌，胶料的物理机械性能与传统氧化锌胶料相当，达到了降低锌含量的目的，同时终炼胶密度有所降低；而对比例胶料性能与氧化锌相比明显变差，难以等质量分类取代氧化锌。

Claims

1.一种硫化活性剂，其特征是由以下方法制备而成：将氧化锌、苯甲酸以及沸点为100～150℃的烷烃溶剂按质量比1:0.05～0.1:3～6加入反应容器中，搅拌30min，然后加入甘油，甘油与氧化锌的摩尔比为1:1.15～1.2，在搅拌下升温到100～150℃，反应120～180min，冷却，抽滤，滤饼干燥得到硫化活性剂；所述的硫化活性剂的锌含量为45～47％。

2.权利要求1所述的硫化活性剂的制备方法，其特征是步骤如下：将氧化锌、苯甲酸以及沸点为100～150℃的烷烃溶剂按质量比1:0.05～0.1:3～6加入反应容器中，搅拌30min，然后加入甘油，甘油与氧化锌的摩尔比为1:1.15～1.2，在搅拌下升温到100～150℃，反应120～180min，冷却，抽滤，滤饼干燥得到硫化活性剂。

3.根据权利要求2所述的硫化活性剂的制备方法，其特征是所述沸点100～150℃的烷烃溶剂为甲基环己烷、甲苯、二甲苯或D30溶剂油中的任何一种。