CN116218036B - 一种以煤气化细渣为原料的橡胶填料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以煤气化细渣为原料的橡胶填料及其制备方法和用途，将煤气化细渣中的残余炭除去，利用酸溶的方式使金属氧化物溶出，原位置留下孔洞，由此得到介孔二氧化硅，本发明使用稀碱溶液与硅羟基水解后产生的氢离子反应，加速硅羟基的水解，使其变为硅氧烷基团，达到减少填料表面硅羟基的作用。用本发明方法制备的介孔二氧化硅填料具有加快硫化反应速度的功能，同时具有一定的补强效果。用于制备橡胶制品生产的补强填料，以及橡胶制品。本发明提供的橡胶制品中，采用介孔二氧化硅替代部分白炭黑，橡胶性能变化很明显，制备出的橡胶制品符合生产需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶填料及其制备方法和用途，特别涉及一种以煤气化细渣为原料的橡胶填料及其制备方法和用途。
背景技术
煤炭在我国能源消费中占据着主要地位，煤气化是一种清洁的煤化工技术，它能够把固态的煤炭资源转化为气态燃料(一氧化碳、氢气等)，同时还可以生产出大量的工业原料如甲烷、烯烃等。在气化炉中，煤的矿物组分变成熔渣，沿炉壁缓慢流入底部，经水冷后由锁斗排出，即为粗渣；另一部分密度较小的熔渣以及未燃炭随着气流被带出，经过净化和冷却后得到细渣。通常，细渣的粒径比粗渣小。目前，随着清洁煤化工的大规模发展以及煤气化技术的进步，煤气化渣的排放量与日俱增。然而，现存的煤气化渣处理技术主要为填埋和堆放，不仅占据大量土地资源，而且煤气化渣中的重金属离子会对土壤以及地下水资源造成严重污染。
丁苯橡胶又称聚苯乙烯丁二烯共聚物，是目前使用量最大的合成橡胶，其制品广泛应用于轮胎、胶管、传送带、鞋底等。但是纯丁苯橡胶的强度和模量较低，无法满足产品的需求，因此通常需要补强填料来增强其性能。常用的补强填料如炭黑、白炭黑、轻钙粉等，虽然炭黑的补强效果更好，但是受限于浅色橡胶制品，此时，白炭黑成为补强填料的最佳候选。白炭黑为链枝状结构，而且表面硅羟基数量较多，不同白炭黑粒子表面硅羟基之间会形成氢键，从而导致粒子之间团聚现象的发生。填料团聚意味着在橡胶中的分散较困难，形成填料网络，增大混炼难度，削弱力学性能，而且吸附促进剂，使硫化反应速度减慢。由于白炭黑链枝状聚集体的结构以及大量的表面羟基的影响，白炭黑粒子间容易团聚，形成填料网络从而延迟橡胶硫化，使胶料变硬，加工效率和安全性变低。
目前，将煤气化渣用作橡胶填料的研究较少，CN112430400A公开了一种以煤气化渣为原料制备橡胶填料的方法，该方法以替代炭黑N660为目的，将煤气化渣进行分级、破碎、900℃活化、以及利用硅烷偶联剂等进行表面改性，工艺复杂，能耗高，且需要一些可能造成环境污染的硅烷偶联剂，具有较大局限性。此外，还未见过利用煤气化细渣替代白炭黑补强丁苯橡胶的同时还可以缩短硫化反应时间的研究。
随着煤化工产业的发展，煤气化渣的排放量日益增长，为煤气化细渣寻找更加简便、清洁、高附加值的资源化方式迫在眉睫，利用煤气化渣制备的介孔二氧化硅替代白炭黑用作橡胶填料具有重要的实际意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种以煤气化细渣为原料的橡胶填料，通过以下制备方法制得：
(1)取一定质量的煤气化细渣，加水稀释成固体质量分数为10-30wt％的煤气化细渣浆料，所述煤气化细渣的粒度＜6μm；
(2)取一定量的酸溶液与煤气化细渣浆料混合，通过加水调节复合浆料总体积，使浆料中酸的质量分数为8％-24％，在60-80℃下搅拌3-5h进行酸溶反应；
(3)对酸溶反应后的浆料进行固液分离，对分离出的固体物进行洗涤，使固体物pH为5.0以上，再将洗涤后的固体物在70-125℃下烘干；
(4)对烘干后的固体物进行煅烧处理，以去除部分残余炭，煅烧温度为550-700℃，煅烧时间3-5h，得到炭含量不大于5wt％的介孔二氧化硅；
(5)将得到的介孔二氧化硅均匀分散在一定体积的水中，形成的介孔二氧化硅浆料固体物的质量分数为10-20wt％，向浆料中加入碱性溶液，提高浆料pH值至6.0以上；
(6)对调节pH后的浆料进行固液分离，固体物在70-125℃下烘干，得到介孔二氧化硅填料，即为橡胶填料。
进一步的，步骤(2)所述的酸溶液为盐酸或硝酸，优选浓度为30wt％以上。
进一步的，步骤(5)中碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，优选浓度为0.025-0.25mol/L。
进一步的，步骤(3)、步骤(6)中，固液分离的方式为抽滤或压滤。
本发明所提供的橡胶填料在补强橡胶的同时还可以加快硫化反应速度，提高橡胶制品的生产效率。
本发明还提供一种用于橡胶制品生产的补强填料，其特征在于：所述的补强填料为上述制备方法制得的介孔二氧化硅填料和白炭黑混合，其中介孔二氧化硅填料的质量份占补强填料的10％-70％。
进一步的，所述介孔二氧化硅填料的质量份与白炭黑质量份的比为5:25或10:20或15:15或20:10。
本发明还提供一种橡胶制品，原料包括丁苯橡胶生胶、补强填料、抗氧剂、促进剂和硫化剂，所述的补强填料的质量分数为丁苯橡胶生胶的30wt％，所述的补强填料为上述制备方法制得的介孔二氧化硅填料和白炭黑混合，其中介孔二氧化硅填料的质量份占补强填料的10％-70％。
进一步的，所述介孔二氧化硅填料的质量份与白炭黑质量份的比为5:25或10:20或15:15或20:10。
作为优选，所述介孔二氧化硅填料的质量份与白炭黑质量份的比为15：15。
本发明为了实现利用煤气化细渣替代沉淀法白炭黑的目标，将煤气化细渣中的残余炭除去，这是为了生产浅色填料，以满足浅色橡胶制品的要求。煤气化渣无机组分主要含有二氧化硅及一些金属氧化物如氧化铝、氧化钙等镶嵌在二氧化硅微球中，利用酸溶的方式使金属氧化物溶出，原位置留下孔洞，由此得到介孔二氧化硅，填料的比表面积也会得到进一步的增大，填入橡胶后，填料与橡胶分子链接触位点增多，产生更强的填料-橡胶相互作用。由于介孔二氧化硅表面与白炭黑类似，存在大量硅羟基，这将导致填料吸附促进剂，延迟硫化反应的开始，而且填料间会由于氢键的作用发生团聚，形成填料网络，降低橡胶分子链迁移能力，降低橡胶分子链活性位点与硫化活性基团的接触概率，使胶料在混炼时硬度过大，导致加工设备损坏，以及降低硫化反应速度。通常情况下，利用硅烷偶联剂与硅羟基反应，将硅烷偶联剂覆盖在二氧化硅表面，屏蔽了硅羟基，降低了硅羟基对硫化速度的影响。然而，硅烷偶联剂需要水解后才能与硅羟基反应，水解液的配置需要大量的水和有机溶剂，需要加热，耗能高，水解液处置不当将会造成环境污染。本发明使用稀碱溶液与硅羟基水解后产生的氢离子反应，加速硅羟基的水解，使其变为硅氧烷基团，达到减少填料表面硅羟基的作用。用本发明方法制备的介孔二氧化硅填料具有加快硫化反应速度的功能，同时具有一定的补强效果。本发明提供的橡胶制品中，采用介孔二氧化硅替代部分白炭黑，橡胶性能变化很明显，制备出的橡胶制品符合生产需要。
本发明的有益效果：
本发明使用的煤气化细渣原料制备介孔二氧化硅填料的过程中均没有经过硅烷偶联剂的处理。本发明制备的介孔二氧化硅填料具有比表面积大，平均粒径小，硅羟基含量较少的特点，其形貌为独立且分散的小球。本发明中使用稀碱溶液促进介孔二氧化硅表面的硅羟基水解，达到减少填料表面硅羟基的目的，当使用本发明制备的介孔二氧化硅填料逐步替代沉淀法白炭黑填入丁苯橡胶时，填料的硅羟基含量减少，填料网络程度降低，丁苯橡胶复合材料的硫化速度得到显著提升，并保持良好的力学性能。因此煤气化细渣制得的介孔二氧化硅填料具有提高橡胶硫化速度以及补强功能，具有替代沉淀法白炭黑用作丁苯橡胶填料的潜力。不仅如此，本发明对固体废弃物煤气化细渣的高附加值资源化利用提供了新的方法和思路。
具体实施方式
以下实施例中，所用的煤气化细渣来自内蒙古自治区鄂尔多斯市准格尔旗大路工业园，其性质/组合如下：炭含量约25-35wt％，二氧化硅含量约30-40wt％，所有组分均为非晶态，粒径小于50μm，经板框式压滤机压制为滤饼。所用的白炭黑为沉淀法白炭黑。
实施例1、
本实施例提供一种以煤气化细渣为原料制备的介孔二氧化硅橡胶填料，制备方法如下：
(1)对上述煤气化细渣进行气流筛分，取粒度＜6μm的部分用于以下制备；从中取10g煤气化细渣，分散于50ml水中，在常温下采用高速分散搅拌机搅拌，搅拌转速为1600r/min，搅拌时间为40min，形成煤气化细渣浆料；
(2)取浓度36wt％的浓盐酸与煤气化细渣浆料混合，通过加水调节复合浆料总体积，使浆料中酸的质量分数为16％，在75℃下搅拌4h进行酸溶反应；
(3)对酸溶反应后的浆料进行固液分离，对分离出的固体物进行洗涤，使固体物pH为5.0，再将洗涤后的固体物在100℃下烘干；
(4)对烘干后的固体物进行煅烧处理，以去除残余炭，煅烧温度为650℃，煅烧时间3.5h，得到炭含量不大于5wt％的介孔二氧化硅；
(5)将得到的介孔二氧化硅均匀分散在水中，形成固体物质量分数为10％的介孔二氧化硅浆料，利用高速搅拌机搅拌20-30分钟，保证介孔二氧化硅分散均匀；向浆料中加入浓度为0.2mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，提高浆料pH值至6.0；
(6)对调节pH后的浆料进行固液分离，固体物在100℃下烘干8h，得到介孔二氧化硅填料，介孔二氧化硅的粒度、比表面积、表面硅羟基含量如表1所示。
表1介孔二氧化硅和白炭黑基本性质对照表
实施例2、
本实施例提供一种橡胶制品，原料包括丁苯橡胶(SBR)生胶、补强填料、抗氧剂、促进剂和硫化剂，其中，补强填料为上述实施例1中制得的介孔二氧化硅填料和白炭黑混合；所述的丁苯橡胶生胶为100质量份(phr)，补强填料总量为30质量份(phr)，其中介孔二氧化硅填料质量份/白炭黑质量份＝5：25；抗氧剂、促进剂和硫化剂的添加量为常规比例。
本实施例提供的橡胶制品的制备方法如下：
将开炼机前后辊温度分别升至40、45℃，然后将丁苯橡胶塑炼至包辊，首先加入氧化锌和硬脂酸，然后加入介孔二氧化硅/白炭黑填料以及抗氧剂2246，最后加入硫磺、促进剂CZ、DM，打三角包，薄通，下片，得到胶料。将混炼胶置于模具内放入平板硫化仪内硫化，得到硫化胶。硫化条件：压力为10Mpa、温度为160℃、时间为(Tc90+2)min，Tc90由硫化特性测试获得。
实施例3、
本实施例提供一种橡胶制品，原料包括丁苯橡胶(SBR)生胶、补强填料、抗氧剂、促进剂和硫化剂，其中，补强填料为上述实施例1中制得的介孔二氧化硅填料和白炭黑混合；所述的丁苯橡胶生胶为100质量份(phr)，补强填料总量为30质量份(phr)，其中介孔二氧化硅填料质量份/白炭黑质量份＝10：20；抗氧剂、促进剂和硫化剂的添加量为常规比例。
本实施例提供的橡胶制品的制备方法如下：
将开炼机前后辊温度分别升至40、45℃，然后将丁苯橡胶塑炼至包辊，首先加入氧化锌和硬脂酸，然后加入介孔二氧化硅/白炭黑填料以及抗氧剂2246，最后加入硫磺、促进剂CZ、DM，打三角包，薄通，下片，得到胶料。将混炼胶置于模具内放入平板硫化仪内硫化，得到硫化胶。硫化条件：压力为10Mpa、温度为160℃、时间为(Tc90+2)min，Tc90由硫化特性测试获得。
实施例4、
本实施例提供一种橡胶制品，原料包括丁苯橡胶(SBR)生胶、补强填料、抗氧剂、促进剂和硫化剂，其中，补强填料为上述实施例1中制得的介孔二氧化硅填料和白炭黑混合；所述的丁苯橡胶生胶为100质量份(phr)，补强填料总量为30质量份(phr)，其中介孔二氧化硅填料质量份/白炭黑质量份＝15：15；抗氧剂、促进剂和硫化剂的添加量为常规比例。
本实施例提供的橡胶制品的制备方法如下：
将开炼机前后辊温度分别升至40、45℃，然后将丁苯橡胶塑炼至包辊，首先加入氧化锌和硬脂酸，然后加入介孔二氧化硅/白炭黑填料以及抗氧剂2246，最后加入硫磺、促进剂CZ、DM，打三角包，薄通，下片，得到胶料。将混炼胶置于模具内放入平板硫化仪内硫化，得到硫化胶。硫化条件：压力为10Mpa、温度为160℃、时间为(Tc90+2)min，Tc90由硫化特性测试获得。
实施例5、
本实施例提供一种橡胶制品，原料包括丁苯橡胶(SBR)生胶、补强填料、抗氧剂、促进剂和硫化剂，其中，补强填料为上述实施例1中制得的介孔二氧化硅填料和白炭黑混合；所述的丁苯橡胶生胶为100质量份(phr)，补强填料总量为30质量份(phr)，其中介孔二氧化硅填料质量份/白炭黑质量份＝20：10；抗氧剂、促进剂和硫化剂的添加量为常规比例。
本实施例提供的橡胶制品的制备方法如下：
将开炼机前后辊温度分别升至40、45℃，然后将丁苯橡胶塑炼至包辊，首先加入氧化锌和硬脂酸，然后加入介孔二氧化硅/白炭黑填料以及抗氧剂2246，最后加入硫磺、促进剂CZ、DM，打三角包，薄通，下片，得到胶料。将混炼胶置于模具内放入平板硫化仪内硫化，得到硫化胶。硫化条件：压力为10Mpa、温度为160℃、时间为(Tc90+2)min，Tc90由硫化特性测试获得。
橡胶制品的性能测试：
将实施例2-4制得的胶料放置一天后，分别进行硫化特性测试，测试条件为160℃，30min，结果如表2所示。
硫化完成后16h后，将硫化胶片裁成标准样条进行力学性能的测试：抗拉强度测试依据GB/T 528-2009，测试条件：温度23℃，拉伸速率：500mm/min；撕裂强度测试依据GB/T529-2008，温度23℃，拉伸速率：500mm/min，具体性能表现如表2所示。
表2白炭黑及介孔二氧化硅填充丁苯橡胶性能对比表
结合以上实施例的性能数据，随着本发明生产的介孔二氧化硅填料替代沉淀法白炭黑的质量份增加，橡胶复合材料的正硫化时间Tc90显著下降，意味着橡胶达到最佳交联程度所需时间减少，硫化反应速度得到显著提高。随着介孔二氧化硅填料加入质量份的增加，焦烧时间t10也逐渐降低。焦烧时间代表着硫化反应诱导期的长短。诱导期内促进剂分解，与硫化剂形成活性基团，此时橡胶分子链的交联还未开始。这一现象说明介孔二氧化硅填料对硫化反应诱导期起到了加速作用。同时，介孔二氧化硅粒度较细，比表面积大，对橡胶的力学性能几乎没有负面影响，替换一半白炭黑仍能使硫化胶基本保持原有的力学性能。不仅如此，介孔二氧化硅来源于固体废弃物煤气化细渣，相较白炭黑成本极低，替换白炭黑用作橡胶填料可以大幅降低橡胶制品成本。
应用本发明生产的介孔二氧化硅填料替代白炭黑用作丁苯橡胶填料，在不影响硫化胶原本力学性能的前提下，显著提高了橡胶硫化反应速率，使橡胶制品的生产效率得到提升。不仅如此，本发明使用固体废弃物煤气化细渣为原料制备介孔二氧化硅填料具有低成本的优势。
Claims (9)
1.一种快速硫化的橡胶制品，原料包括丁苯橡胶生胶、补强填料、抗氧剂、促进剂和硫化剂，其特征在于：所述的补强填料的质量分数为丁苯橡胶生胶的30wt%，所述的补强填料为介孔二氧化硅填料和白炭黑混合，其中介孔二氧化硅填料的质量份占补强填料的10%-70%；
所述的介孔二氧化硅填料通过以下步骤制得：
（1）取一定质量的煤气化细渣，加水稀释成固体质量分数为10-30wt%的煤气化细渣浆料，所述煤气化细渣的粒度＜6μm；
（2）取一定量的酸溶液与煤气化细渣浆料混合，通过加水调节复合浆料总体积，使浆料中酸的质量分数为8%-24%，在60-80℃下搅拌3-5h进行酸溶反应；
（3）对酸溶反应后的浆料进行固液分离，对分离出的固体物进行洗涤，使固体物pH为5.0以上，再将洗涤后的固体物在70-125℃下烘干；
（4）对烘干后的固体物进行煅烧处理，以去除部分残余炭，煅烧温度为550-700℃，煅烧时间3-5h，得到炭含量不大于5wt%的介孔二氧化硅；
（5）将得到的介孔二氧化硅均匀分散在一定体积的水中，形成的介孔二氧化硅浆料固体物的质量分数为10 -20wt%，向浆料中加入碱性溶液，提高浆料pH值至6.0以上；
（6）对调节pH后的浆料进行固液分离，固体物在70-125℃下烘干，得到介孔二氧化硅填料。
2.根据权利要求1所述的一种快速硫化的橡胶制品，其特征在于：所述介孔二氧化硅填料的质量份与白炭黑质量份的比为5:25或10:20。
3.根据权利要求1所述的一种快速硫化的橡胶制品，其特征在于：步骤（2）所述的酸溶液为盐酸或硝酸，浓度为30wt%以上。
4.根据权利要求1所述的一种快速硫化的橡胶制品，其特征在于：步骤（5）中碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，浓度为0.025-0.25mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种快速硫化的橡胶制品，其特征在于：步骤（3）和步骤（6）中，固液分离的方式为抽滤或压滤。
6.一种提高丁苯橡胶复合材料硫化速度的方法，其特征在于：制备丁苯橡胶时，将介孔二氧化硅填料部分替代沉淀法白炭黑填入丁苯橡胶中，加快硫化反应速度，同时具有一定的补强效果；其中介孔二氧化硅填料的质量份占补强填料的10%-70%；
所述的介孔二氧化硅填料通过以下步骤制得：
（1）取一定质量的煤气化细渣，加水稀释成固体质量分数为10-30wt%的煤气化细渣浆料，所述煤气化细渣的粒度＜6μm；
（2）取一定量的酸溶液与煤气化细渣浆料混合，通过加水调节复合浆料总体积，使浆料中酸的质量分数为8%-24%，在60-80℃下搅拌3-5h进行酸溶反应；
（3）对酸溶反应后的浆料进行固液分离，对分离出的固体物进行洗涤，使固体物pH为5.0以上，再将洗涤后的固体物在70-125℃下烘干；
（4）对烘干后的固体物进行煅烧处理，以去除部分残余炭，煅烧温度为550-700℃，煅烧时间3-5h，得到炭含量不大于5wt%的介孔二氧化硅；
（5）将得到的介孔二氧化硅均匀分散在一定体积的水中，形成的介孔二氧化硅浆料固体物的质量分数为10 -20wt%，向浆料中加入碱性溶液，提高浆料pH值至6.0以上；
（6）对调节pH后的浆料进行固液分离，固体物在70-125℃下烘干，得到介孔二氧化硅填料。
7.根据权利要求6所述的一种提高丁苯橡胶复合材料硫化速度的方法，其特征在于：步骤（2）所述的酸溶液为盐酸或硝酸，浓度为30wt%以上。
8.根据权利要求6所述的一种提高丁苯橡胶复合材料硫化速度的方法，其特征在于：步骤（5）中碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，浓度为0.025-0.25mol/L。
9.根据权利要求6所述的一种提高丁苯橡胶复合材料硫化速度的方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（6）中，固液分离的方式为抽滤或压滤。
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