CN110922649B - 一种橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

发明公开了一种橡胶复合材料及其制备方法。所述的橡胶复合材料由橡胶、补强填料、钝化剂和助剂组成，其中，补强填料由改性黑色页岩粉和高耐磨炭黑按1：2的重量比组成，所述改性黑色页岩粉按下述方法制备：取硅烷偶联剂分散于乙醇中，加入黑色页岩粉，搅匀后回流反应，所得反应物过滤，滤饼洗涤，干燥，即得；其中，乙醇的体积分数为70‑100％；基于100重量份的橡胶，补强填料的用量为30‑40重量份；所述钝化剂的用量为改性黑色页岩粉用量的0.2‑0.3倍。将所得改性页岩粉与高耐磨炭黑按特定配比组成补强体系，相对于仅采用高耐磨炭黑的补强体系，不仅降了低成本，同时也提高了所得胶料的拉伸强度和扯断伸长率。

Description

一种橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶复合材料及其制备方法，属于橡胶材料技术领域。
背景技术
橡胶行业是国民经济的重要基础产业之一。橡胶不仅为人们提供日常生活不可或缺的日用、医用等轻工橡胶产品，而且向采掘、交通、建筑、机械、电子等重工业和新兴产业提供各种橡胶制生产设备或橡胶部件。可见，橡胶行业的产品种类繁多，其前景十分广阔。
橡胶部件如轮胎等通常由橡胶、炭黑和和各种助剂制成。橡胶按原料分为天然橡胶和合成橡胶。其中天然橡胶具有优良的绝缘性、可塑性和耐介质性能等优点，广泛应用于交通运输、医疗卫生、气象测量及日常生活等众多领域，但在一些应用环境中天然橡胶制品表现出抗拉强度和耐撕裂性能不足的劣势，从而限制了它的应用。
炭黑是橡胶工业最常用的补强性填料，但随着能源的日益紧张和人们对生态环境的关注，非炭黑类橡胶补强填充体系的需求量逐年增大，在传统的白炭黑、碳酸钙、陶土等种类之外，人们也在寻求在橡胶中使用一些新的填料，如蒙脱土、粘土矿物等。如公开号为CN102504368A的发明专利，公开了一种用油页岩灰渣改性橡胶，配方按质量份数为：碳化油页岩灰渣20-40份、炭黑60-80份、生胶100份、硬脂酸4份、氧化锌5份、硫粉1.5份、促进剂1.5份。方法是将提油后的油页岩灰渣粉碎至＜300目；放入高温炉中焙烧，隔绝空气保温，随炉冷却制成碳化油页岩灰渣；将碳化油页岩灰渣、生胶、炭黑、硬脂酸、氧化锌、硫粉和硫化促进剂装入混炼机中；在一定温度条件下混炼；冷却后在平板硫化仪中成型。该发明充分利用了油页岩灰渣中残余的有机物残体，使其变废为宝，所得样品的机械性能达到GB3778-94标准。但该发明配方需要使用大量(60-80份)的炭黑进行补强才能达到GB3778-94标准中规定的机械性能。又如公开号为CN103923360A的发明专利，公开了一种轮胎用耐磨橡胶，由以下重量份的原料制成：天然橡胶60-80、聚氨酯橡胶30-50、丁苯橡胶20-40、硫磺1-2、促进剂TMTD1-2、促进剂NOBS0.5-1、促进剂MDB1-1.5、蓖麻油酸锌1-2、硬脂酸铅2-3、氧化钙2-3、N-环己基硫代酞酰亚胺0.1-0.5、炭黑N660 35-45、对氨基苯甲酸3-5、微晶石蜡2-4、纳米氮化硅5-10、锭子油10-15、磷酸三甲苯酯12-18、甲基硅酸季戊四醇酯5-10、防老剂BLE1-2、防老剂SP1-2、改性填料15-25。其中，改性填料的制备方法为：(1)按重量比4-8:3-5:2-3称取夕线石、油页岩、凹凸棒土混合均匀，粉碎，过筛，然后在650-750℃纯NH3气氛下煅烧0.5-1h，再在360-420℃纯H2气氛下煅烧1-2h，自然冷却至室温；(2)取相当于矿物填料重量30-40％的20-25％纳米硅溶胶、3-5％的油酸三乙醇胺、1-2％的吐温60、2-3％的3-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，再加入步骤(1)处理的矿物填料，在50-60℃水浴温度下搅拌20-30min，抽滤，烘干；(3)取相当于矿物填料重量1-2倍量的天然胶乳与步骤(2)处理后的矿物填料混合均匀，然后加入混合物重量2-3％的异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、4-6％的辛烯基琥珀酸酯化淀粉、3-5％的纳米氮化硅、2-3％的柠檬酸、1-2％的8-氨基萘-1,6-二磺酸，搅拌2-3h，烘干，粉碎，过筛即可。该发明所述胶料具有较好的耐磨性以及较高的拉伸强度(19-21MPa)、断裂伸长率(581-593％)和撕裂强度(51.8-53.9KN/m)，但是，该胶料不仅需要较大量(35-45份)的炭黑进行补强，其中用到的页岩粉还需要繁琐的改性步骤。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种成本低廉且具有优良拉伸强度和扯断伸长率的橡胶复合材料及其制备方法。
本发明所述的橡胶复合材料，由橡胶、补强填料、钝化剂和助剂组成，其中，
补强填料由改性黑色页岩粉和高耐磨炭黑按1：2的重量比组成，所述改性黑色页岩粉按下述方法制备：取硅烷偶联剂分散于乙醇中，然后加入黑色页岩粉，搅匀后回流反应，所得反应物过滤，收集滤饼，洗涤，干燥，即得；其中，所述的乙醇的体积分数为70-100％；
基于100重量份的橡胶，补强填料的用量为30-40重量份；所述钝化剂的用量为补强填料中改性黑色页岩粉用量的0.2-0.3倍。
上述技术方案中，所述的橡胶为天然橡胶。
上述技术方案中，用于构成补强填料的原料高耐磨炭黑和黑色页岩粉的选择与现有技术相同。具体的，所述高耐磨炭黑可以是选自N220、N234、N326和N330中的一种或两种以上的组合，优选为N330；所述高耐磨炭黑的粒径优选为20-50nm。对于黑色页岩粉，其中SiO2含量通常在45-80％之间，Al2O3含量通常在12-25％之间；粒径优选为5-15μm。
上述技术方案中，在制备改性黑色页岩粉时，硅烷偶联剂的选择及用量与现有的实现物质改性方法中的常规用量相同，优选的，硅烷偶联剂采用偶联剂KH550或KH570，其用量则优选为黑色页岩粉重量的1-3％。通常采用超声振荡的方式将硅烷偶联剂分散于乙醇中，所述乙醇优选为体积分数为72-85％的乙醇；在加入黑色页岩粉后回流反应的时间通常为2～4h，过滤所得滤饼通常采用体积分数为70-100％的乙醇进行洗涤。
上述技术方案中，所述的钝化剂为含磷物质，优选可以是选自磷酸三钠、六偏磷酸钠和三聚磷酸钠的一种或两种以上的组合。
上述技术方案中，所述的助剂包括选自软化剂、活化剂、促进剂、防老剂、防焦剂和硫化剂中的一种或两种以上的组合。上述各种助剂的选择和用量与现有技术相同，对于选择，软化剂优选为硬脂酸，活化剂优选为氧化锌，促进剂优选为选自促进剂CZ、促进剂TBBS和促进剂CBS中的一种或两种以上的组合，防老剂优选为选自防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂4020和防老剂RD的一种或两种以上的组合，防焦剂优选为防焦剂CTP，硫化剂优选为硫化剂DTDM和/或硫磺。对于各助剂的用量与现有现有技术相同，优选如下：基于100重量份的橡胶，软化剂的用量为1-3重量份，活化剂的用量为3-5重量份，促进剂的用量为0.5-1.5重量份，防老剂的用量为1-5重量份，防焦剂的用量为0.1-0.5重量份，硫化剂的用量为1-3重量份。
本发明还提供上述橡胶复合材料的制备方法，具体为：按配方称取各组分，混合均匀后进行混炼，即得到所述的橡胶复合材料。所述混炼通常是在开炼机中进行，在混炼时各组分的加料顺序与混炼温度均与现有技术相同。
与现有技术相比，本发明先对黑色页岩粉进行表面改性，并将所得改性页岩粉与高耐磨炭黑按特定配比组成补强体系，相对于仅采用高耐磨炭黑的补强体系，不仅降了低成本(黑色页岩粉的价格与高耐磨炭黑相比低得多)，还提高了所得胶料的拉伸强度和扯断伸长率；另一方面，可以减少橡胶工业中因大量采用传统炭黑补强填充体系而对石油、天然气等化石能源的过度消耗及其开采过程中对环境造成的污染。
附图说明
图1为本发明制备改性黑色页岩粉的原料黑色页岩粉的表面微观形貌图；
图2为本发明实施例1、对比例1-4所得胶料制成硫化胶片扯断时的断面微观形貌图，其中，(a)为实施例1所得胶料制成硫化胶片扯断时的断面微观形貌图，(b)为对比例1所得胶料制成硫化胶片扯断时的断面微观形貌图，(c)为对比例1所得胶料制成硫化胶片扯断时的断面微观形貌图，(d)为对比例1所得胶料制成硫化胶片扯断时的断面微观形貌图，(e)为对比例1所得胶料制成硫化胶片扯断时的断面微观形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)配方：
天然橡胶250g、补强填料75g(由改性黑色页岩粉和N330炭黑(粒径为26-30nm)按1：2的重量比组成)、钝化剂5g(三聚磷酸钠)、软化剂7.5g(硬脂酸)、活化剂12.5g(氧化锌)、促进剂1.5g(促进剂CZ)、防老剂2.5g(防老剂4020)、防焦剂0.3g(防焦剂CTP)、硫化剂6.25g(硫磺)；其中，
改性黑色页岩粉按下述方法制备：取硅烷偶联剂KH550以超声振荡的方式分散于体积分数为72％的乙醇中，然后加入黑色页岩粉(粒径为6-10μm，其表面微观形貌图如图1所示)，搅拌均匀后回流反应(3h)，所得反应物过滤，收集滤饼，用体积分数为72％的乙醇洗涤，干燥至恒重，即得。
(2)制备方法：
①按配方称取各组分，备用；
②将天然橡胶、补强填料、钝化剂、软化剂、活化剂和防老剂置于开炼机中，在160℃以50r/min的转速混炼时间为3-4min；然后再加入促进剂、防焦剂和硫化剂，在80℃条件下以20r/min的转速混炼5-10min，即得到所述的橡胶复合材料。
所得橡胶复合材料薄通后出片，从所得胶片上裁取试样，室温下静置24h后，采用液压平板硫化机与压缩模制备硫化胶(硫化条件为140℃×35min)，所得胶片的性能如下述表1所示，对完成扯断伸长率测试后的胶片的断面进行电镜扫描，其断面微观形貌图如图2(a)所示。
对比例1
重复实施例1，不同的是，补强填料75g(由改性黑色页岩粉和N330炭黑按0：3的重量比组成)。
所得橡胶复合材料薄通后出片，从所得胶片上裁取试样，室温下静置24h后，采用液压平板硫化机与压缩模制备硫化胶(硫化条件为140℃×35min)，所得胶片的性能如下述表1所示，对完成扯断伸长率测试后的胶片的断面进行电镜扫描，其断面微观形貌图如图2(b)所示。
对比例2
重复实施例1，不同的是，补强填料75g(由改性黑色页岩粉和N330炭黑按2：1的重量比组成)。
所得橡胶复合材料薄通后出片，从所得胶片上裁取试样，室温下静置24h后，采用液压平板硫化机与压缩模制备硫化胶(硫化条件为140℃×35min)，所得胶片的性能如下述表1所示，对完成扯断伸长率测试后的胶片的断面进行电镜扫描，其断面微观形貌图如图2(c)所示。
对比例3
重复实施例1，不同的是，补强填料75g(由改性黑色页岩粉和N330炭黑按3：0的重量比组成)。
所得橡胶复合材料薄通后出片，从所得胶片上裁取试样，室温下静置24h后，采用液压平板硫化机与压缩模制备硫化胶(硫化条件为140℃×35min)，所得胶片的性能如下述表1所示，对完成扯断伸长率测试后的胶片的断面进行电镜扫描，其断面微观形貌图如图2(d)所示。
对比例4
重复实施例1，不同的是，补强填料的用量为100g，全部为改性黑色页岩粉。
所得橡胶复合材料薄通后出片，从所得胶片上裁取试样，室温下静置24h后，采用液压平板硫化机与压缩模制备硫化胶(硫化条件为140℃×35min)，所得胶片的性能如下述表1所示，对完成扯断伸长率测试后的胶片的断面进行电镜扫描，其断面微观形貌图如图2(e)所示。
实施例2
重复实施例1，不同的是，补强填料的用量为100g(由改性黑色页岩粉和N330炭黑按1：2的重量比组成)。
所得橡胶复合材料薄通后出片，从所得胶片上裁取试样，室温下静置24h后，采用液压平板硫化机与压缩模制备硫化胶(硫化条件为140℃×35min)，所得胶片的性能如下述表1所示。
实施例3
重复实施例1，不同的是，补强填料的用量为90g(由改性黑色页岩粉和N330炭黑按1：2的重量比组成)。
所得橡胶复合材料薄通后出片，从所得胶片上裁取试样，室温下静置24h后，采用液压平板硫化机与压缩模制备硫化胶(硫化条件为140℃×35min)，所得胶片的性能如下述表1所示。
实施例4
重复实施例1，不同的是，用N234炭黑代替N330炭黑。
实施例5
(1)配方：
天然橡胶250g、补强填料75g(由改性黑色页岩粉、N220炭黑(粒径为20-30nm)和N326炭黑(粒径为20-30nm)按1：1：1的重量比组成)、钝化剂2.5g(由六偏磷酸钠和磷酸三钠按1：1的重比组成)、软化剂5g(硬脂酸)、活化剂10g(氧化锌)、促进剂2.5g(促进剂CZ)、防老剂5g(防老剂4010)、防焦剂0.5g(防焦剂CTP)、硫化剂5g(硫磺)；其中，
改性黑色页岩粉按下述方法制备：取硅烷偶联剂KH570以超声振荡的方式分散于体积分数为80％的乙醇中，然后加入黑色页岩粉，搅拌均匀后回流反应(4h)，所得反应物过滤，收集滤饼，用体积分数为100％的乙醇洗涤，干燥至恒重，即得。
(2)制备方法：
同实施例1。
表1：
Figure BDA0002306328230000051
Figure BDA0002306328230000061
由表1可知，采用改性页岩粉与高耐磨炭黑按1：2的重量比组成的补强体系，相对于仅采用高耐磨炭黑的补强体系，可以有效提高所得胶料的拉伸强度和断裂伸长率。具体从实施例1和对比例1来看，拉伸强度提高了14.23％，扯断伸长率提高了13.51％。

Claims (7)

1.一种橡胶复合材料，其特征在于：它由橡胶、补强填料、钝化剂和助剂组成，其中，
所述的橡胶为天然橡胶；
补强填料由改性黑色页岩粉和高耐磨炭黑按1：2的重量比组成，所述黑色页岩粉的粒径为5-15μm，所述高耐磨炭黑的粒径为20-50nm，所述改性黑色页岩粉按下述方法制备：取硅烷偶联剂分散于乙醇中，然后加入黑色页岩粉，搅匀后回流反应，所得反应物过滤，收集滤饼，洗涤，干燥，即得；其中，所述的乙醇的体积分数为70-100%；
基于100重量份的橡胶，补强填料的用量为30-40重量份；所述钝化剂的用量为补强填料中改性黑色页岩粉用量的0.2-0.3倍。
2.根据权利要求1所述的橡胶复合材料，其特征在于：所述的高耐磨炭黑为选自N220、N234、N326和N330中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的橡胶复合材料，其特征在于：所述的钝化剂为含磷物质。
4.根据权利要求1所述的橡胶复合材料，其特征在于：所述的钝化剂为选自磷酸三钠、六偏磷酸钠和三聚磷酸钠的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的橡胶复合材料，其特征在于：所述的助剂包括选自软化剂、活化剂、促进剂、防老剂、防焦剂和硫化剂中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求5所述的橡胶复合材料，其特征在于：基于100重量份的橡胶，软化剂的用量为1-3重量份，活化剂的用量为3-5重量份，促进剂的用量为0.5-1.5重量份，防老剂的用量为1-5重量份，防焦剂的用量为0.1-0.5重量份，硫化剂的用量为1-3重量份。
7.权利要求1所述橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：按配方称取各组分，混合均匀后进行混炼，即得到所述的橡胶复合材料。
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"油页岩渣/橡胶复合材料的制备和性能研究";任涛等;《北方建筑》;20190630;第4卷(第2期);第46-49页 *

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CN110922649A (zh) 2020-03-27

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