CN101935414A - 轿车轮胎胎面胶用高岭土/丁苯橡胶复合材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及轿车轮胎胎面胶用高岭土/丁苯橡胶复合材料的制备方法，其包括高岭土表面改性、混炼工艺、硫化工艺等步骤；具体是：将高岭土在高速混合机中高速搅拌、在60～80℃，依次加入活化剂、主改性剂、辅助改性剂和稀释剂等药剂，20min左右后，得改性高岭土填料；运用本发明的硫化配方，将改性后的高岭土填充至丁苯橡胶中，制得高岭土/丁苯橡胶复合材料，其力学性能达到轿车轮胎胎面胶物理机械性能国标要求。本发明制备的改性高岭土，效果好，工序简单，易于工业化生产，能够代替橡胶中常用的高能耗、高价格补强剂炭黑或白炭黑。本发明制备的高岭土/丁苯橡胶复合材料力学性能优良，性价比高，具有广泛的市场应用前景。

Description

轿车轮胎胎面胶用高岭土/丁苯橡胶复合材料制备方法

技术领域

本发明涉及无机材料的制备和复合材料技术领域，特别是涉及一种轿车轮胎胎面胶用高岭土/丁苯橡胶复合材料制备方法。

背景技术

作为橡胶工业的补强剂，炭黑和白炭黑的增强效果有着无可取代的位置。然而，与高岭土相比较，这两种补强剂价格昂贵，并且炭黑高污染、高能耗，不能完全满足“两型社会”的低碳环保要求，因此，储藏量大，经济环保的高岭土完全取代或部分替代炭黑和白炭黑的补强剂已成为国内外研究的焦点。

高岭土经表面处理后，制备出高岭土/丁苯橡胶复合材料应用到汽车轮胎，已成为高岭土最有发展前途的应用领域之一。目前，高岭土表面改性方法较多，应用领域较广，但很少涉及到汽车轮胎外胎领域。例如：

1.高岭土表面改性的专利：

刘雪宁等发明了插层改性高岭土的制备方法(专利号：CN200410026437.9)，该方法是将高岭土配成悬浮浆液，经超声波处理后，洗涤、干燥、研磨得插层率大于90%的改性高岭土；杨建等发明了高岭土的改性方法(专利号：CN97103802.3)，该方法将高岭土焙烧后用酸进行表面处理，制备出催化剂用改性高岭土；

2.改性高岭土应用专利：

刘志强等发明了改性煅烧超细高岭土填充料的制备方法(CN03151290.9)，该方法通过煅烧和改性工艺制备出改性高岭土填料，应用于PVC电线电缆，有助于降低生产成本；美国Sare Edward J发明了煅烧高岭土改变了其物理和应用性能(专利号：US6652642)，该方法是将10μm以下高岭土煅烧后，广泛应用到高档尤其和涂料中；刘钦甫等公开了一种具有补强和阻隔双重性能的高岭土/橡胶纳米复合材料（申请号：200810172372），该方法是将一种纳米高岭土粉体与橡胶共混，添加各种配合剂，制备同时具有增强和气体阻隔性能的高岭土/橡胶纳米复合材料，该复合材料具有良好的拉伸强度、定伸强度、弹性和伸长率，其透气率与纯胶相比降低了30-80%。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：制备出轿车轮胎外胎用改性高岭土/丁苯橡胶复合材料，该复合材料力学性能能够达到轿车轮胎胎面胶国标要求。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明是采用包括以下步骤的制备方法：

（1）高岭土表面改性：

将高岭土置于高速混合机中进行干法改性，具体改性方法是：将高岭土置于高速搅拌机中，边加热边高速搅拌，在温度达到60℃时，加入1.5%的用乙醇稀释后的活化剂十六烷基三甲基溴化铵（1632），此活化剂与乙醇质量比为1:1～1:3，继续加热搅拌；当温度达到70℃时，加入均为2%的稀释剂机油与主改性剂硅烷WD-81；在温度达到75～80℃时，加入2%的硬脂酸；然后开始计时20min，温度维持在75～90℃，得改性高岭土；所述药剂均按高岭土用量质量百分比。

（2）硫化配方：

改性高岭土的硫化配方为：丁苯橡胶，100份，工业级硬脂酸，2份，ZnO，5份，古马龙树脂，14份，高岭土，60-100份，促进剂DM，1.5份，促进剂D，0.4份，促进剂CZ，0.6份，防老剂4010NA，1份，硫磺，2份，均为质量分数。

（3）硫化条件：

在硫化温度150℃、硫化时间7～9min、填充量60-100份、硫化压力15MPa下，将混炼好的试样在0.25兆牛半自动压力成型机进行正常硫化，然后切片制样、力学性能测试，得到符合轿车轮胎胎面胶用国家标准的高岭土/丁苯橡胶复合材料。

本发明提供的改性高岭土/丁苯橡胶复合材料在达到汽车轮胎力学性能的同时，与现有技术相比还具有以下的主要优点：

（1）本高岭土表面改性采用微米级高岭土，价格低廉，容易获得，工序简单，所用改性药剂常见，能耗低，成本低，易于工业化生产。

（2）本硫化配方药剂污染小，价格低，硫化速度快，工业生产上有助于提高工作效率。

（3）改性高岭土填充份数高，和目前常用的炭黑和白炭黑补强剂相比，既低碳，环保，又有效的降低成本，并且改性高岭土/丁苯橡胶复合材料力学性能可达轿车轮胎外胎国标要求。

具体实施方式

本发明提供的轿车轮胎外胎用高岭土/丁苯橡胶复合材料的制备方法，主要环节有两个部分：第一部分是高岭土表面改性的药剂制度和改性工艺条件；第二部分为适宜本改性高岭土的硫化配方和硫化工艺。

下面结合实施案例加以说明本发明药剂制度改性高岭土适合轮胎橡胶用填料，但本发明的内容包括而不限于下面的实施例。

1.茂名高岭土：

实施例1：

茂名高岭土1号样经激光粒度测试仪测定粒度，-2μm占60%，2-5μm为37%，-15μm为100%。具体改性过程为：将高岭土置于高速混合机中，边加热边高速搅拌。当温度达到60℃时，加入质量分数1.5%的1632；继续加热搅拌，当温度达到70℃时，加入质量分数均为2%的硅烷与机油(质量比为1:1)；在温度达到78℃左右时，加入质量分数为2%的分析纯硬脂酸；开始计时20min，温度维持在75～90℃之间，得改性高岭土。按下述配方及硫化工艺将改性高岭土作为填料加入丁苯橡胶中：

硫化配方：丁苯橡胶(SBR)，100份；工业级硬脂酸，2份；ZnO，5份；古马龙树脂，14份；高岭土，80份；促进剂DM，1.5份；促进剂D，0.4份；促进剂CZ，0.6份；防老剂4010NA，1份；硫磺，2份；均为质量分数。 

硫化工艺：硫化温度150℃，硫化时间8min，硫化压力15MPa。

利用上述方法将高岭土加工改性后填充至丁苯橡胶中，利用中华人民共和国国家标准《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》（GB/T 528-1998）、中华人民共和国国家标准《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》（GB/T 529-1999）和中华人民共和国国家标准《硫化橡胶耐磨性能的测定》（G/T 1689-1998）测试橡胶的物理机械性能为：

最大载荷：277.31N；抗拉强度：20.59MPa；定伸应力：3.46MPa；断裂伸长率：1053.48%；300%定应力伸长率：32.48%； 断裂强度：14.45MPa； 撕裂强度：32.07kN/m； 拉断永久变形：64.80%； 邵尔A硬度：58度； 达到轿车轮胎胎面胶物理机械性能国标要求《GB/T2981-2001》。

实施例2：

茂名高岭土2号样经激光粒度测试仪测定粒度，-2μm占4%，5-10μm为80%，-15μm为100%。具体改性过程为：将高岭土置于高速混合机中，边加热边高速搅拌。当温度达到60℃时，加入质量分数1.5%的1632；继续加热搅拌，当温度达到70℃时，加入质量分数均为2%的硅烷与机油(质量比为1:1)；在温度达到78℃左右时，加入质量分数为2%的分析纯硬脂酸；开始计时20min，温度维持在75～90℃之间，得改性高岭土。按下述配方及硫化工艺将改性高岭土作为填料加入丁苯橡胶中：

硫化配方(份)：丁苯橡胶(SBR)，100；工业级硬脂酸，2；ZnO，5；古马龙树脂，14；高岭土，80；促进剂DM，1.5；促进剂D，0.4；促进剂CZ，0.6；防老剂4010NA，1硫磺，2。均为质量分数。

硫化工艺：硫化温度150℃，硫化时间8min，硫化压力15MPa。

利用上述方法将高岭土加工改性后填充至丁苯橡胶中，利用中华人民共和国国家标准《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》（GB/T 528-1998）、中华人民共和国国家标准《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》（GB/T 529-1999）和中华人民共和国国家标准《硫化橡胶耐磨性能的测定》（G/T 1689-1998）测试橡胶的物理机械性能为：

最大载荷：235.04N；抗拉强度：17.63MPa；定伸应力：3.46MPa；断裂伸长率：973.64%；300%定应力伸长率：34.28%；断裂强度：14.48MPa；撕裂强度：31.13kN/m；拉断永久变形：17.20%；邵尔A硬度：58度；磨耗量：0.269cm³，达到轿车轮胎胎面胶物理机械性能国标要求《GB/T2981-2001》。

2.常乐高岭土

实施例3：

常乐高岭土1号样经激光粒度测试仪测定粒度，-2μm占32%，2-5μm为42%，-15μm为100%。。具体改性过程为：将高岭土置于高速混合机中，边加热边高速搅拌。当温度达到60℃时，加入质量分数1.5%的1632；继续加热搅拌，当温度达到70℃时，加入质量分数均为2%的硅烷与机油(质量比为1:1)；在温度达到78℃左右时，加入质量分数为2%的分析纯硬脂酸；开始计时20min，温度维持在75～90℃之间，得改性高岭土。按下述配方及硫化工艺将改性高岭土作为填料加入丁苯橡胶中：

硫化配方(份)：丁苯橡胶(SBR)，100；工业级硬脂酸，2；ZnO，5；古马龙树脂，14；高岭土，80；促进剂DM，1.5；促进剂D，0.4；促进剂CZ，0.6；防老剂4010NA，1硫磺，2。均为质量分数。

硫化工艺：硫化温度150℃，硫化时间8min，硫化压力15MPa。

利用上述方法将高岭土加工改性后填充至丁苯橡胶中，利用中华人民共和国国家标准《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》（GB/T 528-1998）、中华人民共和国国家标准《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》（GB/T 529-1999）和中华人民共和国国家标准《硫化橡胶耐磨性能的测定》（G/T 1689-1998）测试橡胶的物理机械性能为：

最大载荷：222.22N；抗拉强度：17.19MPa；定伸应力：4.27MPa；断裂伸长率：907.26%；300%定应力伸长率：26.00%；断裂强度：13.15MPa；撕裂强度：33.88kN/m；拉断永久变形：38.40%；邵尔A硬度：61度；磨耗量：0.302cm3，达到轿车轮胎胎面胶物理机械性能国标要求《GB/T2981-2001》。

实施例4：

常乐高岭土经2号样激光粒度测试仪测定粒度，-2μm占21%，2-5μm为39%，-15μm为98%。具体改性过程为：将高岭土置于高速混合机中，边加热边高速搅拌。当温度达到60℃时，加入质量分数1.5%的1632；继续加热搅拌，当温度达到70℃时，加入质量分数均为2%的硅烷与机油(质量比为1:1)；在温度达到78℃左右时，加入质量分数为2%的分析纯硬脂酸；开始计时20min，温度维持在75～90℃之间，得改性高岭土。按下述配方及硫化工艺将改性高岭土作为填料加入丁苯橡胶中：

硫化配方(份)：丁苯橡胶(SBR)，100；工业级硬脂酸，2；ZnO，5；古马龙树脂，14；高岭土，80；促进剂DM，1.5；促进剂D，0.4；促进剂CZ，0.6；防老剂4010NA，1硫磺，2。均为质量分数。

硫化工艺：硫化温度150℃，硫化时间8min，硫化压力15MPa。

利用上述方法将高岭土加工改性后填充至丁苯橡胶中，利用中华人民共和国国家标准《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》（GB/T 528-1998）、中华人民共和国国家标准《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》（GB/T 529-1999）和中华人民共和国国家标准《硫化橡胶耐磨性能的测定》（G/T 1689-1998）测试橡胶的物理机械性能为：

最大载荷：215.50N；抗拉强度：16.30MPa；定伸应力：4.68MPa；断裂伸长率：865.69%；300%定应力伸长率：24.25%；断裂强度：10.60MPa；撕裂强度：27.30kN/m；拉断永久变形：24.80%；邵尔A硬度：60度，达到轿车轮胎胎面胶物理机械性能国标要求《GB/T2981-2001》。

实施例5：

常乐高岭土3号样经激光粒度测试仪测定粒度，-2μm占38%，2-5μm占35%，-15μm为98%。具体改性过程为：将高岭土置于高速混合机中，边加热边高速搅拌。当温度达到60℃时，加入质量分数1.5%的1632；继续加热搅拌，当温度达到70℃时，加入质量分数均为2%的硅烷与机油(质量比为1:1)；在温度达到78℃左右时，加入质量分数为2%的分析纯硬脂酸；开始计时20min，温度维持在75～90℃之间，得改性高岭土。按下述配方及硫化工艺将改性高岭土作为填料加入丁苯橡胶中：

硫化配方(份)：丁苯橡胶(SBR)，100；工业级硬脂酸，2；ZnO，5；古马龙树脂，14；高岭土，80；促进剂DM，1.5；促进剂D，0.4；促进剂CZ，0.6；防老剂4010NA，1硫磺，2。均为质量分数。

硫化工艺：硫化温度150℃，硫化时间8min，硫化压力15MPa。

利用上述方法将高岭土加工改性后填充至丁苯橡胶中，利用中华人民共和国国家标准《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》（GB/T 528-1998）、中华人民共和国国家标准《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》（GB/T 529-1999）和中华人民共和国国家标准《硫化橡胶耐磨性能的测定》（G/T 1689-1998）测试橡胶的物理机械性能为：

最大载荷：206.30N； 抗拉强度：15.55MPa； 定伸应力：3.73MPa； 断裂伸长率：1012.15%； 300%定应力伸长率：29.48%； 断裂强度：11.34MPa； 撕裂强度：27.51kN/m；拉断永久变形：24.80%； 邵尔A硬度：58度，达到轿车轮胎胎面胶物理机械性能国标要求《GB/T2981-2001》。

实施例6：

常乐高岭土4号样经沉降法测定粒度，-2μm为80%。具体改性过程为：将高岭土置于高速混合机中，边加热边高速搅拌。当温度达到60℃时，加入质量分数1.5%的1632；继续加热搅拌，当温度达到70℃时，加入质量分数均为2%的硅烷与机油(质量比为1:1)；在温度达到78℃左右时，加入质量分数为2%的分析纯硬脂酸；开始计时20min，温度维持在75～90℃之间，得改性高岭土。按下述配方及硫化工艺将改性高岭土作为填料加入丁苯橡胶中：

硫化配方(份)：丁苯橡胶(SBR)，100；工业级硬脂酸，2；ZnO，5；古马龙树脂，14；高岭土，80；促进剂DM，1.5；促进剂D，0.4；促进剂CZ，0.6；防老剂4010NA，1硫磺，2。均为质量分数。

硫化工艺：硫化温度150℃，硫化时间8min，硫化压力15MPa。

利用上述方法将高岭土加工改性后填充至丁苯橡胶中，利用中华人民共和国国家标准《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》（GB/T 528-1998）、中华人民共和国国家标准《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》（GB/T 529-1999）和中华人民共和国国家标准《硫化橡胶耐磨性能的测定》（G/T 1689-1998）测试橡胶的物理机械性能为：

最大载荷：216.93N；抗拉强度：16.13MPa；定伸应力：4.41MPa；断裂伸长率：915.37%；300%定应力伸长率：21.82%；断裂强度：12.02MPa；撕裂强度：28.87kN/m；拉断永久变形：60.00%；邵尔A硬度：61度，达到轿车轮胎胎面胶物理机械性能国标要求《GB/T2981-2001》。

3.西藏高岭土

实施例7：

西藏高岭土经激光粒度测试仪测定粒度，-2μm为38%，2-5μm为40%，-15μm为100%。具体改性过程为：将高岭土置于高速混合机中，边加热边高速搅拌。当温度达到60℃时，加入质量分数1.5%的1632；继续加热搅拌，当温度达到70℃时，加入质量分数均为2%的硅烷与机油(质量比为1:1)；在温度达到78℃左右时，加入质量分数为2%的分析纯硬脂酸；开始计时20min，温度维持在75～90℃之间，得改性高岭土。按下述配方及硫化工艺将改性高岭土作为填料加入丁苯橡胶中：

硫化配方(份)：丁苯橡胶(SBR)，100；工业级硬脂酸，2；ZnO，5；古马龙树脂，14；高岭土，80；促进剂DM，1.5；促进剂D，0.4；促进剂CZ，0.6；防老剂4010NA，1硫磺，2。均为质量分数。

硫化工艺：硫化温度150℃，硫化时间8min，硫化压力15MPa。

利用上述方法将高岭土加工改性后填充至丁苯橡胶中，利用中华人民共和国国家标准《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》（GB/T 528-1998）、中华人民共和国国家标准《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》（GB/T 529-1999）和中华人民共和国国家标准《硫化橡胶耐磨性能的测定》（G/T 1689-1998）测试橡胶的物理机械性能为：

最大载荷：226.93N；抗拉强度：16.81MPa；定伸应力：3.19MPa；断裂伸长率：1113.67%；300%定应力伸长率：37.51%；断裂强度：15.81MPa；撕裂强度：21.00kN/m；拉断永久变形：42.40%；邵尔A硬度：62度，达到轿车轮胎胎面胶物理机械性能国标要求《GB/T2981-2001》。

上述实施例中，实现改性高岭土丁苯橡胶复合材料的主要设备及仪器主要有：0.25兆牛半自动压力成型机，GH-10DY型用高速混合机，X(S)K-160开放式炼胶机，CP-25型切片机，测厚计，LX-D型邵氏橡胶硬度计，RGD-5电子拉力试验机。

Claims (2)

1.一种轿车轮胎胎面胶用高岭土/丁苯橡胶复合材料的制备方法，其特征是采用包括以下步骤的制备方法：

（1）高岭土表面改性：

将高岭土置于高速混合机中进行干法改性，具体改性方法是：将高岭土置于高速搅拌机中，边加热边高速搅拌，在温度达到60℃时，加入1.5%的用乙醇稀释后的活化剂十六烷基三甲基溴化铵，此活化剂与乙醇质量比为1:1～1:3，继续加热搅拌；当温度达到70℃时，加入均为2%的稀释剂机油与主改性剂硅烷WD-81；在温度达到75～80℃时，加入2%的硬脂酸；然后开始计时20min，温度维持在75～90℃，得改性高岭土；所述药剂均按高岭土用量质量百分比；

（2）硫化配方：

改性高岭土的硫化配方为：丁苯橡胶，100份，工业级硬脂酸，2份，ZnO，5份，古马龙树脂，14份，高岭土，60-100份，促进剂DM，1.5份，促进剂D，0.4份，促进剂CZ，0.6份，防老剂4010NA，1份，硫磺，2份，均为质量分数；

（3）硫化条件：

在硫化温度150℃、硫化时间7～9min、填充量60-100份、硫化压力15MPa下，将混炼好的试样在0.25兆牛半自动压力成型机进行正常硫化，然后切片制样、力学性能测试，得到符合轿车轮胎胎面胶用国家标准的高岭土/丁苯橡胶复合材料。

2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：硫化工艺的加药顺序为硫化配方的排序。