CN114907631A - 橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶复合材料及其制备方法。该橡胶复合材料的制备方法，通过将纳米高岭土粉体作为补强填料，和促进剂、防老剂、氧化锌以及硬脂酸分别按照一定比例加入到丁苯橡胶生胶中进行混炼和硫化，制备得到具有高强性能的橡胶复合材料。该方法通过简单高效且低成本的工艺方法将纳米高岭土粉体与各小料配合使用，制备得到高质量的橡胶复合材料，大大降低了材料成本，制备得到的复合材料力学性能优异，补强效果明显，适合工业扩大化生产，对于有机无机复合材料应用扩展具有很好的示范性意义。

Description

橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶复合材料领域，特别是涉及一种橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
纳米粉体粒子作为一种三维空间尺度至少有一维处于纳米量级(1nm～100nm)的材料，其在声、光、电、磁和热各方面性能呈现优异的特性，其作为填料加入到橡胶当中制备橡胶复合材料可以大大增强橡胶制品的物理性能。
目前作为增强填料已经商用的纳米粉体主要有纳米炭黑、纳米白炭黑、纳米碳酸钙、纳米氧化物以及纳米黏土等，但是这些纳米粉体质量参差不齐，而且这些粉体制备工艺较为复杂，导致生产成本相对比较高，无法做到在较低成本的情况下保证制备性能优越的高强橡胶制品。
发明内容
基于此，有必要提供一种成本较低且能够保证橡胶制品质量的含纳米高岭土的橡胶复合材料的制备方法。
此外，还提供一种橡胶复合材料和一种轮胎。
一种橡胶复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
按质量份数计，将100份丁苯橡胶生胶、0.5份～2份促进剂、0.5份～3份防老剂、2份～5份氧化锌和0.5份～2份硬脂酸进行第一次混炼后，加入40份～70份纳米高岭土粉体进行第二次混炼，第二次混炼均匀后，再加入1份～3份硫磺进行第三次混炼，制备混炼胶；将混炼胶硫化后，获得橡胶复合材料。
上述橡胶复合材料的制备方法，通过将纳米高岭土粉体作为补强填料，和促进剂、防老剂、氧化锌以及硬脂酸分别按照一定比例加入到丁苯橡胶生胶中进行混炼和硫化，制备得到具有高强性能的橡胶复合材料。该方法通过简单高效且低成本的工艺方法将纳米高岭土粉体与各小料配合使用，制备得到高质量的橡胶复合材料，大大降低了材料成本，制备得到的复合材料力学性能优异，补强效果明显，适合工业扩大化生产，对于有机无机复合材料应用扩展具有很好的示范性意义。
在其中一个实施例中，纳米高岭土粉体因纳米粒子的表面张力和静电效应呈直径0.8μm～1.5μm的片状团聚体。
在其中一个实施例中，按质量份数计，丁苯橡胶生胶为100份，促进剂为0.5份～1.5份，防老剂为0.5份～2份，氧化锌为2份～4份，硬脂酸为0.5份～1.5份，纳米高岭土粉体为40份～60份，硫磺为1份～2份。
在其中一个实施例中，第一次混炼、第二次混炼和第三次混炼的温度分别独立地为100℃～200℃。
在其中一个实施例中，第一次混炼的时间为1min～3min，第二次混炼的时间为3min～5min，第三次混炼的时间为8min～12min。
在其中一个实施例中，硫化的温度为150℃～180℃，硫化的时间为5min～10min。
在其中一个实施例中，促进剂选自促进剂CTP、促进剂TMTD、促进剂MBT和促进剂CZ中的至少一种；防老剂选自防老剂RD、防老剂TMQ、防老剂SP、防老剂4020和防老剂BLE-W中的至少一种。
在其中一个实施例中，纳米高岭土粉体是高岭土浆料经表面包覆改性后精细发泡处理获得。
一种橡胶复合材料，根据上述任一实施例所述的制备方法制备得到。
一种轮胎，包括上述任一实施例所述的橡胶复合材料。
附图说明
图1中(a)～(d)图分别为对比例1、实施例1、对比例2和实施例4制备得到的高岭土粉体的扫描电镜结果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明一实施方式提供了一种橡胶复合材料的制备方法，该制备方法包括步骤S01和步骤S02，具体地：
步骤S01：按质量份数计，将100份丁苯橡胶生胶、0.5份～2份促进剂、0.5份～3份防老剂、2份～5份氧化锌和0.5份～2份硬脂酸进行第一次混炼后，加入40份～70份纳米高岭土粉体进行第二次混炼，第二次混炼均匀后，再加入1份～3份硫磺进行第三次混炼，制备混炼胶。
进一步地，按质量份数计，丁苯橡胶生胶为100份，促进剂为0.5份～1.5份，防老剂为0.5份～2份，氧化锌为2份～4份，硬脂酸为0.5份～1.5份，纳米高岭土粉体为40份～60份，硫磺为1份～2份。
更进一步地，按质量份数计，丁苯橡胶生胶为100份，促进剂为0.8份～1.2份，防老剂为0.8份～1.5份，氧化锌为2.5份～3.5份，硬脂酸为0.8份～1.2份，纳米高岭土粉体为45份～55份，硫磺为1.2份～1.8份。
在一个可选的具体示例中，按质量份数计，丁苯橡胶生胶为100份，促进剂为0.8份、0.9份、1.0份、1.1份或1.2份，防老剂为0.8份、1.0份、1.2份或1.4份，氧化锌为2.6份、2.8份、3.0份、3.2份或3.4份，硬脂酸为0.8份、0.9份、1.0份、1.1份或1.2份，纳米高岭土粉体为46份、48份、50份、52份或54份，硫磺为1.2份、1.4份、1.5份、1.6份或1.8份。
具体地，在制备过程中，氧化锌会与促进剂反应生成锌盐络合物，含有空轨道的锌离子极化能力较强，易促进硫黄环型分子裂解，以促进橡胶硫化。而由于氧化锌与橡胶分子都带正电荷，同性相斥，难于在橡胶中分散，当与硬脂酸一并加入，在混炼过程中，生成硬脂酸锌就易于分散了。此外，在橡胶制备过程中加入了防老剂，从而延长了橡胶及其制品的贮存期和使用寿命。本发明研究人员发现，按照以上比例的组分配合，能够简单高效地制备高质量的橡胶复合材料。
在其中一个实施例中，纳米高岭土粉体因纳米粒子的表面张力和静电效应呈直径0.8μm～1.5μm的片状团聚体。进一步地，纳米高岭土粉体因纳米粒子的表面张力和静电效应呈直径0.85μm～1.4μm的片状团聚体。更进一步地，纳米高岭土粉体因纳米粒子的表面张力和静电效应呈直径0.9μm～1.3μm的片状团聚体。
具体地，纳米高岭土粉体在干燥状态下会由于静电效应形成团聚体，为了分析干燥纳米粉体的粒径，可以通过扫描电镜直接观察颗粒的形貌，若团聚体过大，在液体中会导致纳米颗粒的分散性与均匀性不佳。
在其中一个实施例中，第一次混炼、第二次混炼和第三次混炼的温度分别独立地为100℃～200℃。进一步地，第一次混炼、第二次混炼和第三次混炼的温度分别独立地为120℃～180℃。更进一步地，第一次混炼、第二次混炼和第三次混炼的温度分别独立地为130℃～170℃。
在其中一个实施例中，第一次混炼的时间为1min～3min，第二次混炼的时间为3min～5min，第三次混炼的时间为8min～12min。进一步地，第一次混炼的时间为1.2min～2.8min，第二次混炼的时间为3.2min～4.8min，第三次混炼的时间为8.5min～11.5min。更进一步地，第一次混炼的时间为1.5min～2.5min，第二次混炼的时间为3.5min～4.5min，第三次混炼的时间为9min～11min。
在其中一个实施例中，促进剂选自促进剂CTP、促进剂TMTD、促进剂MBT和促进剂CZ中的至少一种。防老剂选自防老剂RD、防老剂TMQ、防老剂SP、防老剂4020和防老剂BLE-W中的至少一种。在一个可选的具体示例中，促进剂为促进剂CTP，防老剂为防老剂RD。
在其中一个实施例中，纳米高岭土粉体是高岭土浆料经表面包覆改性后精细发泡处理获得。可以理解的是，在其他实施例中，纳米高岭土粉体还可以采用其他制备方法获得。
具体地，所述的“表面包覆改性”是应用物理或化学方法对颗粒表面进行处理，利用无机物或有机物对颗粒表面进行包覆，在其表面引入一层包覆层，这样包覆改性后的粉体可以看成是由“核层”和“壳层”组成的复合粉体。通过在粉体表面涂敷一层组分不同的覆盖层，能够改变粉体的润湿和附着特性，改善粉体在基体中的分散行为，改善粉体与基体的界面结合能。在其中一个实施例中，采用在高岭土料浆中加入改性剂进行高能球磨的方法制备经过表面包覆改性的高岭土料浆。进一步地，改性剂包括钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂或铝酸酯偶联剂。在一个可选的具体示例中，改性剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。
所述的“精细发泡处理”是指将99％(v/v)以上的纳米高岭土料浆中的溶剂转化为微纳米级泡沫。所述的“微纳米级泡沫”是指大量流动性强及密度低的气体被液体隔开的分散体系，该分散体系中的气体存在状态为直径在数百纳米到数十微米之间的气泡，这种气泡介于微米气泡和纳米气泡之间。在其中一个实施例中，精细发泡处理的步骤包括在经过表面包覆改性的纳米高岭土料浆中加入发泡剂后搅拌。可以理解的是，在一些实施例中，还可以采用其他方法进行精细发泡处理。
所述的“发泡剂”是指使对象物质成孔的物质，包括化学发泡剂和物理发泡剂和表面活性剂三大类。可以理解的是，可以采用任何适合的发泡剂进行精细发泡处理。在一些实施例中，发泡剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
步骤S02：将混炼胶硫化后，获得橡胶复合材料。
在其中一个实施例中，硫化的温度为150℃～180℃，硫化的时间为5min～10min。进一步地，硫化的温度为155℃～175℃，硫化的时间为5min～10min。更进一步地，硫化的温度为160℃～170℃，硫化的时间为5min～10min。
上述橡胶复合材料的制备方法，通过将纳米高岭土粉体作为补强填料，和促进剂、防老剂、氧化锌以及硬脂酸分别按照一定比例加入到丁苯橡胶生胶中进行混炼和硫化，制备得到具有高强性能的橡胶复合材料。该方法通过简单高效且低成本的工艺方法将纳米高岭土粉体与各小料配合使用，制备得到高质量的橡胶复合材料，大大降低了材料成本，制备得到的复合材料力学性能优异，补强效果明显，适合工业扩大化生产，对于有机无机复合材料应用扩展具有很好的示范性意义。
本发明一实施方式还提供了一种橡胶复合材料，根据上述任一实施例所述的制备方法制备得到。
在其中一个实施例中，上述橡胶复合材料的拉伸强度为11MPa～16MPa。进一步地，上述橡胶复合材料的拉伸强度为11.2MPa～15.4MPa。更进一步地，上述橡胶复合材料的拉伸强度为12.2MPa～15.4MPa。
在其中一个实施例中，上述橡胶复合材料的100％定伸强度为1.3MPa～2.0MPa。进一步地，上述橡胶复合材料的100％定伸强度为1.6MPa～1.9MPa。更进一步地，上述橡胶复合材料的100％定伸强度为1.7MPa～1.8MPa。
在其中一个实施例中，上述橡胶复合材料的断裂伸长率为650％～850％。进一步地，上述橡胶复合材料的断裂伸长率为760％～820％。更进一步地，上述橡胶复合材料的断裂伸长率为770％～810％。
在其中一个实施例中，上述橡胶复合材料的撕裂强度为25.0MPa～30.0MPa。进一步地，上述橡胶复合材料的撕裂强度为26.0MPa～29.6MPa。更进一步地，上述橡胶复合材料的撕裂强度为27.0MPa～29.0MPa。
在其中一个实施例中，上述橡胶复合材料的硬度为50A～60A。进一步地，上述橡胶复合材料的硬度为52A～58A。更进一步地，上述橡胶复合材料的硬度为54A～56A。
本发明一实施方式还提供了一种轮胎，包括上述任一实施例所述的橡胶复合材料。
具体实施例
以下结合具体实施例进行详细说明。以下实施例如未特殊说明，则不包括除不可避免的杂质外的其他组分。实施例中采用试剂和仪器如非特别说明，均为本领域常规选择。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本中所述的条件或者生产厂家推荐的方法实现。
实施例1
1.高岭土料浆的制备
(1)盐水溶液的配制
将水和质量为高岭土粉末的0.8wt％的聚羧酸钠混合，机械搅拌1.5h后得到聚羧酸钠溶液。
(2)高岭土料浆的配制
在机械搅拌下将中位粒径为5μm～15μm的高岭土粉末逐步加入到配制的盐水溶液中，得到高岭土粉末占55wt％的混合料浆，搅拌6h，获得高岭土料浆。
2.改性纳米高岭土料浆的制备
(1)将高岭土料浆一次性加入到高能球磨机(SuperFlow 12，Bühler，瑞士)中，同时加入直径0.5mm的纯度为99％的氧化锆珠、硬脂酸和聚羧酸钠，得到硬脂酸占高岭土质量的1.5wt％和聚羧酸钠占0.8wt％的混合料浆。
(2)将混合料浆在高能球磨机中以1000RPM的速度研磨3h，加入高岭土质量的0.40wt％的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，再研磨1h获得改性纳米高岭土料浆A。
(3)加入水将改性纳米高岭土料浆A稀释到高岭土质量占料浆总质量的40％，然后加入高岭土质量的为0.40wt％(的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，在高速摩擦搅拌机(型号：SDF-400)中以5500RPM的速度搅拌40min，进行二次包覆改性，获得改性纳米高岭土料浆B。
3.松散高岭土块的制备
(1)往改性纳米高岭土料浆B加入复合发泡剂，复合发泡剂为高岭土质量的1.0wt％的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和1.0wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，在高速搅拌机中以4000RPM的速度搅拌进行精细发泡处理。
(2)将精细发泡处理后的料浆加入到恒温风箱6h，以160℃进行进一步热发泡处理并干燥获得松散高岭土块。
4.高岭土粉体的制备
将松散高岭土块采用高速分散机(型号：RT-N04)以7000RPM的速度进行分散，分散总时间为30s，分成3次，每次10s，每次间隔1min～2min，获得高岭土粉体。采用扫描电镜观察，高岭土粉体呈直径为0.8μm～1.2μm的片状团聚体，结果如图1(b)所示。
5.高岭土-丁苯橡胶复合材料的制备
(1)将丁苯橡胶生胶加入到橡胶自动混炼机中进行混炼，同时按表1的顺序和比例分别加入促进剂CTP、防老剂RD、氧化锌和硬脂酸后，混炼1min，混炼温度为100℃；再加入高岭土粉体填料，混炼3min；混炼均匀后，加入硫磺混炼8min；薄通3遍；捣胶下片，排胶温度为60℃，得到混炼胶。
(2)待混炼胶静置24h后，加入到硫化机中硫化5min，硫化温度为150℃，即可获得高岭土-丁苯橡胶复合材料。通过电子万能试验机(Z010，德国Zwick公司)测定复合材料的拉伸强度、100％定伸强度、断裂伸长率和撕裂强度，通过邵尔橡胶硬度计(LX-A型，上海六菱仪器厂)测定复合材料的硬度，结果如表4所示。
表1
Figure BDA0003580624030000101
实施例2
本实施例与实施例1的制备步骤大致相同，其不同在于本实施例步骤5为：
(1)将丁苯橡胶生胶加入到橡胶自动混炼机中进行混炼，同时按表2的顺序和比例分别加入促进剂CTP、防老剂RD、氧化锌和硬脂酸后，混炼1min，混炼温度为100℃；再加入高岭土粉体填料，混炼3min；混炼均匀后，加入硫磺混炼8min；薄通3遍；捣胶下片，排胶温度为60℃，得到混炼胶。
(2)待混炼胶静置24h后，加入到硫化机中硫化5min，硫化温度为150℃，即可获得高岭土-丁苯橡胶复合材料。测定复合材料的拉伸强度、100％定伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和硬度，结果如表4所示。
表2
Figure BDA0003580624030000102
实施例3
本实施例与实施例1的制备步骤大致相同，其不同在于本实施例步骤5为：
(1)将丁苯橡胶生胶加入到橡胶自动混炼机中进行混炼，同时按表3的顺序和比例分别加入促进剂CTP、防老剂RD、氧化锌和硬脂酸后，混炼1min，混炼温度为100℃；再加入高岭土粉体填料，混炼3min；混炼均匀后，加入硫磺混炼8min；薄通3遍；捣胶下片，排胶温度为60℃，得到混炼胶。
(2)待混炼胶静置24h后，加入到硫化机中硫化5min，硫化温度为150℃，即可获得高岭土-丁苯橡胶复合材料。测定复合材料的拉伸强度、100％定伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和硬度，结果如表4所示。
表3
Figure BDA0003580624030000111
实施例4
本实施例与实施例1的制备步骤大致相同，其不同在于本实施例步骤3中没有进行精细发泡处理，并且采用共沸蒸馏法对改性纳米高岭土料浆B进行干燥处理。采用扫描电镜观察，高岭土粉体呈直径为0.9μm～1.3μm的片状团聚体，结果如图1(d)所示。测定制备得到的复合材料的拉伸强度、100％定伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和硬度，结果如表2所示。
对比例1
本对比例与实施例1的制备步骤大致相同，其不同在于本对比例没有进行精细发泡处理，直接将步骤2中得到的改性纳米高岭土料浆B进行干燥处理并分散。采用扫描电镜观察，高岭土粉体呈直径约7μm的块状团聚体，结果如图1(a)所示。测定制备得到的复合材料的拉伸强度、100％定伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和硬度，结果如表4所示。
对比例2
本对比例与实施例1的制备步骤大致相同，其不同在于本对比例步骤3中没有进行精细发泡处理，并且采用喷雾干燥法对改性纳米高岭土料浆B进行干燥处理。采用扫描电镜观察，高岭土粉体呈直径1μm～6μm的球形硬团聚体，结果如图1(c)所示。测定制备得到的复合材料的拉伸强度、100％定伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和硬度，结果如表4所示。
表4
Figure BDA0003580624030000121
根据表4的结果可知，实施例1～实施例4制备得到的复合材料的拉伸强度、100％定伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和硬度都远优于对比例1和对比例2，说明根据本发明的组分组成，纳米高岭土粉体作为填料制备得到的高岭土-丁苯橡胶复合材料的性能由于非纳米高岭土粉体作为填料制备得到的复合材料。
对比例3
本对比例采用其他常用补强填料制备丁苯橡胶复合材料，制备步骤与实施例1大致相同，其不同在于采用的是不同的补强填料。测定制备得到的复合材料的拉伸强度、100％定伸强度和断裂伸长率，结果如表5所示。
表5
Figure BDA0003580624030000122
Figure BDA0003580624030000131
根据表4和表5的结果可知，与常用的补强填料相比，纳米高岭土粉体与丁苯橡胶制备得到的复合材料的性能优于其他矿物填料，与性能优越的炭黑填料相比，纳米高岭土粉体能够给复合材料带来优异的断裂伸长率，且拉伸强度和100％定伸强度这两个性能也接近了炭黑填料带来的效果。但纳米高岭土粉体的成本远低于纳米炭黑，采用本发明的方法制备橡胶复合材料，能够在低成本的情况下得到性能优越的橡胶复合材料。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解的是，在本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按质量份数计，将100份丁苯橡胶生胶、0.5份～2份促进剂、0.5份～3份防老剂、2份～5份氧化锌和0.5份～2份硬脂酸进行第一次混炼后，加入40份～70份纳米高岭土粉体进行第二次混炼，第二次混炼均匀后，再加入1份～3份硫磺进行第三次混炼，制备混炼胶；及
将所述混炼胶硫化后，获得所述橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米高岭土粉体因纳米粒子的表面张力和静电效应呈直径0.8μm～1.5μm的片状团聚体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按质量份数计，所述丁苯橡胶生胶为100份，所述促进剂为0.5份～1.5份，所述防老剂为0.5份～2份，所述氧化锌为2份～4份，所述硬脂酸为0.5份～1.5份，所述纳米高岭土粉体为40份～60份，所述硫磺为1份～2份。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次混炼、所述第二次混炼和所述第三次混炼的温度分别独立地为100℃～200℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一次混炼的时间为1min～3min，所述第二次混炼的时间为3min～5min，所述第三次混炼的时间为8min～12min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫化的温度为150℃～180℃，所述硫化的时间为5min～10min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述促进剂选自促进剂CTP、促进剂TMTD、促进剂MBT和促进剂CZ中的至少一种；所述防老剂选自防老剂RD、防老剂TMQ、防老剂SP、防老剂4020和防老剂BLE-W中的至少一种。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纳米高岭土粉体是高岭土浆料经表面包覆改性后精细发泡处理获得。
9.一种橡胶复合材料，其特征在于，根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种轮胎，其特征在于，包括权利要求9所述的橡胶复合材料。
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