CN114196073B - 一种跨尺度增强体颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

一种跨尺度增强体颗粒及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有全新结构的跨尺度增强体颗粒、即T‑ZnOw@SiO2颗粒，其主体为四足型氧化锌晶须T‑ZnOw，还包括垂直于T‑ZnOw晶须表面生长的SiO2纳米结构。通过垂直于T‑ZnOw晶须表面生长的SiO2纳米结构、使T‑ZnOw@SiO2颗粒表面在拔出过程中产生了切向作用力，从而减少了晶须拔出现象；另外，T‑ZnOw@SiO2颗粒中纳米棒结构使颗粒表面粗糙度增加，从而增大颗粒与聚合物表面的接触面积，通过分子间力的增加提升界面作用力；该T‑ZnOw@SiO2颗粒的引入可使界面粘附作用明显增强。

Description

一种跨尺度增强体颗粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)改性技术领域，特别地，涉及一种具有二级纳米棒结构的跨尺度增强体颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
自然界中，通过范德华力实现粘附的生物，其粘附部位常常具有多级结构：如壁虎、甲虫、蚂蚁等动物脚趾末端约200-500nm的二级刚毛阵列、植物借以牢固扎根土壤生长的二级须根等；通过物理微结构实现界面的强粘附主要依靠范德华力与两相界面摩擦力；具有纳米二级结构能使接触的两相具有更大的接触面积，拥有更多的范德华力作用位点，从而达到有效提高界面作用力的效果。
低表面能聚合物材料因其自身的化学组成、分子结构与结晶度限制，作为聚合物材料界面增强研究领域中的难点，难以通过单一物理结构实现高强度界面增强。Chou等(Journal of Applied Physics,2002,91:6034-6037)在研究碳纳米管/碳纤维复合材料时，首次提出了“跨尺度材料”的概念(Multiscale Composites)，使用CVD法制备出碳纤维表层生长碳纳米管阵列的跨尺度增强体，将该增强体用于材料复合，可以有效解决碳纤维界面和碳纳米管分散的难题。
T-ZnOw因其独一无二的空间立体结构，被Staubitz等(Advanced Materials,2012,24:5676-5680.)当作一种可引入的外援型楔形结构，用于增强低表面能表面间的界面作用力。使用T-ZnOw实现界面增强时，界面断裂方式多为晶须从聚合物材料中拔出。而晶须拔出现象，使T-ZnOw增强低表面能表面间的界面作用力降低。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明以胶束乳液作为模板，通过正硅酸烷基酯(如正硅酸乙酯)在T-ZnOw表面水解缩合，在晶须表面垂直生长出SiO2纳米阵列，获得一种具有二级纳米棒结构的跨尺度增强体颗粒，即T-ZnOw@SiO2复合颗粒；将获得的颗粒用于增强低表面能表面间相互作用力时，纳米阵列结构的存在可显著增强法向作用力，实现了低表面能聚合物(如PTFE、PDMS等)的界面增强。
本发明提供如下技术方案：
一种跨尺度增强体颗粒，其主体为四足型氧化锌晶须T-ZnOw，还包括垂直于T-ZnOw晶须表面生长的SiO2纳米结构。
根据本发明的技术方案，所述跨尺度增强体颗粒记为T-ZnOw@SiO2复合颗粒。
根据本发明的技术方案，所述SiO2呈纳米棒状。
根据本发明的技术方案，所述SiO2还具有纳米线结构。
根据本发明的技术方案，所述T-ZnOw表层还有SiO2壳层，所述SiO2壳层上有与之一体的呈纳米棒的SiO2；所述SiO2壳层厚度不超过10nm。
一种跨尺度增强体颗粒的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将非离子型聚合物溶于第一溶剂中，配制非离子型聚合物溶液、也称表面活性剂溶液；
S2：将T-ZnOw粉末加入水中分散，得到分散液；向所述分散液加入表面活性剂溶液，混合；再加入第二溶剂，混合均匀；最后加入正硅酸烷基酯，混合，得到混合物；
S3：将步骤S2的混合物离心、洗涤，取沉淀物烘干，制备得到跨尺度增强体颗粒、即T-ZnOw@SiO2复合颗粒。
一种界面粘附增强的聚合物材料，所述材料包括低界面能聚合物和上述的跨尺度增强体颗粒。
根据本发明的技术方案，所述材料呈板状，所述跨尺度增强体颗粒分散于所述低界面能聚合物中。
一种界面粘附增强的聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述低界面能聚合物和上述的跨尺度增强体颗粒的混合，制备得到所述界面粘附增强的聚合物材料。
上述界面增强的聚合物材料的应用，用于与低表面能聚合物复合，制备复合材料板、记为PTFE-ZnOw@SiO2-低表面能聚合物板。
一种复合材料板，其由上述的界面粘附增强的聚合物材料与低表面能聚合物复合制备得到。
一种上述复合材料板的制备方法，其包括如下步骤：
K1：将低表面能聚合物的预聚物与固化剂共混均匀；制备预聚体；
K2：将预聚体浇筑于界面粘附增强的聚合物材料表面，流平，加热烘干，制备得到所述复合材料板。
根据上述的技术方案，所述低表面能聚合物可以为PTFE，PDMS，PP，PE中的至少一种。
本发明的有益效果
(1)本发明提供了一种具有全新结构的跨尺度增强体颗粒、即T-ZnOw@SiO2颗粒。具体的，本发明通过垂直于T-ZnOw晶须表面生长的SiO2纳米结构、使T-ZnOw@SiO2颗粒表面在拔出过程中产生了切向作用力，从而减少了晶须拔出现象；另外，T-ZnOw@SiO2颗粒中纳米棒结构使颗粒表面粗糙度增加，从而增大颗粒与聚合物表面的接触面积，通过分子间力的增加提升界面作用力。
该T-ZnOw@SiO2颗粒的引入可使界面粘附作用明显增强，例如是常见胶粘剂α-氰基丙烯酸乙酯(502胶)平均粘接强度975％、最大粘接强度的410％；是常见胶粘剂环氧树脂平均粘接强度的650％、最大粘接强度的260％。相较于普通T-ZnOw而言，T-ZnOw@SiO2颗粒对低表面能聚合物(如PDMS与PTFE)间的界面最大粘接强度提升了60％，平均粘接强度提升了50％。
(2)本发明以正硅酸烷基酯在T-ZnOw表面水解缩合的方法，制备了具有微纳多级结构的T-ZnOw@SiO2颗粒，并将这种颗粒用于增强低表面能聚合物(如PDMS与PTFE)的界面粘接。
(3)本发明的T-ZnOw表面均匀包裹的SiO2壳层可提升晶须中心部分的断裂强度。
(4)本发明为“多种物理结构协同作用”，纳米结构在剥离过程中有效分散了应力，实现了低表面能聚合物材料间界面作用力提升。
附图说明
图1为实施例1中T-ZnOw@SiO2颗粒的SEM图；
图2为实施例1中T-ZnOw@SiO2颗粒的TEM图；
图3为实施例1中T-ZnOw@SiO2颗粒的形成过程的SEM图；
图4为实施例1和实施例2中制备的颗粒进行SEM图；
图5为实施例1中不同氨水与离子水的比制备的T-ZnOw@SiO2 SEM图；
图6为实施例3和对比例1-3中产品的剥离实验测试图；
图7和图8均为实施例2和对比例3制备的产品断开面SEM图；
图9为实施例3和对比例3中产品的剥离测试后的断开面细节SEM图。
具体实施方式
[跨尺度增强体颗粒及其制备]
如前所述，本发明提供了一种跨尺度增强体颗粒，其主体为四足型氧化锌晶须T-ZnOw，还包括垂直于T-ZnOw晶须表面生长的SiO2纳米结构。
其中，所述跨尺度增强体颗粒也记为T-ZnOw@SiO2复合颗粒。
其中，所述SiO2呈纳米棒状。
其中，所述SiO2还具有纳米线结构。
其中，所述T-ZnOw表层还有SiO2壳层，所述SiO2壳层上有与之一体的呈纳米棒的SiO2；所述SiO2壳层厚度不超过10nm。
如前所述，本发明还提供了一种跨尺度增强体颗粒的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将非离子型聚合物溶于第一溶剂中配制非离子型聚合物溶液、也称表面活性剂溶液；
S2：将T-ZnOw粉末加入水中分散，得到分散液；向所述分散液加入表面活性剂溶液，混合；再加入第二溶剂，混合均匀；最后加入正硅酸烷基酯，混合，得到混合物；
S3：将步骤S2的混合物离心、洗涤，取沉淀物烘干，制备得到跨尺度增强体颗粒、即T-ZnOw@SiO2复合颗粒。
具体地，步骤S1中的非离子型聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或多元醇型非离子表面活性剂(如聚乙二醇型非离子表面活性剂)。
在一个具体的实施方式中，步骤S1中，所述第一溶剂为1-戊醇；所述非离子型聚合物与第一溶剂的比例为1：6-100(g/mL)；优选为1:10(g/mL)。
在一个具体的实施方式中，步骤S1中，采用超声或者机械搅拌使非离子型聚合物溶解充分。
在一个具体的实施方式中，步骤S2中，所述T-ZnOw粉末与水的比例为0.02-2(g/mL)；优选为0.1g/mL。
在一个具体的实施方式中，步骤S2中，所述第二溶剂为乙醇、柠檬酸钠水溶液、去离子水、氨水的混合物；所述第二溶剂的添加顺序为：依次加入乙醇3mL、柠檬酸钠水溶液(0.18mol/L)200μL、离子水，放入摇床震荡5min；加入氨水，放入摇床继续震荡3min。
在一个具体的实施方式中，步骤S2中，第二溶剂中，所述去离子水与氨水的体积比为(0.1-10)：1。例如，可以为0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.6:1、1:1、1:25、1.5:1、2.5:1、5:1、10:1；优选为(0.5-2.5):1。
在一个具体的实施方式中，步骤S3中，将制备的混合物以4000r/min的转速从反应体系内分离后，以乙醇、水体积比1:1混合溶液超声清洗3-5min，再3000r/min的转速分离；洗涤进行3-5次；最后以1000r/min的转速分离，取沉淀物在80℃烘干4h，制备T-ZnOw@SiO2。
[界面粘附增强的聚合物材料及其制备]
如前所述，本发明还提供一种界面粘附增强的聚合物材料，所述材料包括低界面能聚合物和上述的跨尺度增强体颗粒。
其中，所述材料呈板状，所述跨尺度增强体颗粒分散于所述低界面能聚合物中。
在一个具体的实施方式中，所述低表面能聚合物可以为PTFE，PDMS，PP，PE中的至少一种。
本发明还提供了上述界面粘附增强的聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述低界面能聚合物和上述的跨尺度增强体颗粒的混合，制备得到所述界面粘附增强的聚合物材料。
在一个具体的实施方式中，所述方法包括如下步骤：
(1)在低界面能聚合物材料表面涂布该低界面能聚合物材料溶液，将上述的跨尺度增强体颗粒铺洒于尚未干燥的溶液表面；
(2)将样条加热反应，冷却，制备得到所述界面增强的聚合物材料。
在一个具体的实施方式中，所述方法具体包括如下步骤：
(1)在PTFE板表面均匀涂布PTFE乳液静置流平；取T-ZnOw@SiO2粉末均匀铺洒于尚未干燥的PTFE乳液表面，制备样条；
(2)将样条加热反应，冷却，制备PTFE-ZnOw@SiO2板。
在一个具体的实施方式中，所述PTFE板为长100mm，宽25mm，厚2mm的聚四氟乙烯板。所述PTFE板的表面以乙醇、丙酮1:1混合溶液拭净表面。
在一个具体的实施方式中，步骤(1)中所述PTFE乳液的浓度为60wt％。
在一个具体的实施方式中，步骤(2)具体步骤为：将样条置于管式炉先以8℃/min的升温速率升至100℃，并在此温度下保持10min，除去PTFE分散液中的水，再以10℃/min的升温速率升至290℃并保持12min，除去PTFE分散液中的表面活性剂；最后以5℃/min的速率升温至350℃，保持30min，使T-ZnOw@SiO2粉末与板材表层的PTFE分子发生熔并；而后在炉内自然冷却；整个过程通N2保护。
[界面能增强的聚合物材料的应用]
本发明还提供了上述界面增强的聚合物材料的应用，用于与低表面能聚合物复合，制备复合材料板、记为PTFE-ZnOw@SiO2-低表面能聚合物板。
本发明还提供了一种复合材料板，其由上述的界面粘附增强的聚合物材料与低表面能聚合物复合制备得到。
其中，所述复合材料板通过包括如下步骤的方法制备得到：
K1：将低表面能聚合物的预聚物与固化剂共混均匀；制备预聚体；
K2：将预聚体浇筑于界面粘附增强的聚合物材料表面，流平，加热烘干，制备PTFE-ZnOw@SiO2-低表面能聚合物板。
在一个具体的实施方式中，所述低表面能聚合物可以为PTFE，PDMS，PP，PE中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，在预聚体流平后，取铝箔一张，裁剪成尺寸为长150mm宽25mm的样条，以1400目砂纸打磨成粗糙表面，以氮气吹净，在PTFE-ZnOw@SiO2-低表面能聚合物板的低表面能聚合物层上表面以一端对齐的方式轻轻覆盖上打磨粗糙的铝箔。
在一个具体的实施方式中，预聚体的浇筑层厚度为1±0.1mm。
在一个具体的实施方式中，所述低表面能聚合物的预聚物与固化剂的质量比为10:1。
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
一种T-ZnOw@SiO2复合颗粒的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：取PVP 3g，溶解于30mL 1-戊醇中，超声2-3h使之溶解充分；
S2：取处理后的T-ZnOw粉末0.02g、加入去离子水100μL，超声3-4h，使之分散均匀。将乳液放置至室温，依次加入乙醇3mL、柠檬酸钠水溶液(0.18mol/L)200μL、离子水，放入摇床震荡5min；加入氨水，放入摇床继续震荡3min；最后加入TEOS 300μL，放入摇床震荡1-2min，取出静置数小时即可得到预想结构产物。
得到的颗粒通过离心进行分离、洗涤：将产物颗粒以4000r/min的转速从反应体系内分离后，以乙醇、水体积比1:1混合溶液超声清洗3-5min，再3000r/min的转速分离；洗涤进行3-5次。最后以1000r/min的转速分离，取沉淀物在80℃烘干4h。所得产物命名为T-ZnOw@SiO2。
步骤S2中氨水与离子水的体积比如表1所示，并将制备的产物T-ZnOw@SiO2进行SEM测试，测试的结构如图5所示。
表1
Figure BDA0002663727250000081
Figure BDA0002663727250000091
分析表格1和图5数据可知，当小范围(±1.2μL)改变二者添加量时，可能出现壳层上纳米结构的明显变化，而当范围扩大到一定范围后则无法在核表面形成壳层及二级结构，而形成图5给出的包括球(如图5(a)、(d))、棒(如图5(b))、球棒共存(如图5(d))、不规则颗粒(如图5(c)、(f))几种形态；此外，由于T-ZnOw本身是两性氧化物，当氨水浓度高到一定浓度后会对晶体结构产生破坏(如图5(a)、(b)、(c))。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：步骤S1中所述PVP采用机械搅拌，使之溶解充分。
实施例3
上述T-ZnOw@SiO2复合颗粒用于增强低界面聚合物材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)在市售PTFE板表面均匀涂布60wt％的PTFE乳液25μL，静置流平；取T-ZnOw@SiO2粉末0.025g，过325目的筛网，均匀铺洒于尚未干燥的PTFE乳液表面。
将样条置于管式炉先以8℃/min的升温速率升至100℃，并在此温度下保持10min，除去PTFE分散液中的水。再以10℃/min的升温速率升至290℃并保持12min，除去PTFE分散液中的表面活性剂；最后以5℃/min的速率升温至350℃，保持30min，使共混了T-ZnOw@SiO2粉末的PTFE涂层与板材表层的PTFE分子发生熔并；而后在炉内自然冷却；整个过程通N2保护，制备PTFE-ZnOw@SiO2板。
实施例4
PTFE-ZnOw@SiO2-PDMS板的制备方法，具体包括如下步骤：
K1：将PTFE-ZnOw@SiO2板以氮气吹净表面。将PDMS预聚物与其固化剂(wt184,DowCorning)以10:1的质量比共混均匀，再于真空环境下静置10分钟除去气泡。
K2：将混匀、除泡后的PDMS浇筑于PTFE-ZnOw@SiO2板表面，其中浇筑层厚度为1±0.1mm。置于真空环境3-5min，使PDMS在板表面自然流平。取铝箔一张，裁剪成尺寸为长150mm宽25mm的样条，以1400目砂纸打磨成粗糙表面，以氮气吹净。在PTFE-ZnOw@SiO2-PDMS板的PDMS层上表面以一端对齐的方式轻轻覆盖上打磨粗糙的铝箔。
K3：将制作好的样条放入60℃烘箱，保温17h后冷却至室温，即完成了可用于浮棍法剥离强度测试样条的制备。测试时，样条示意图如图2所示。
对比例1
α-氰基丙烯酸乙酯(502胶)增强PTFE和PDMS的制备方法，具体步骤为：
将PDMS预聚物及其固化剂(wt184,Dow Corning)以10:1的质量比共混均匀，于真空环境下静置10分钟除去气泡。取铝箔一张，裁剪成尺寸为长150mm宽25mm的样条，以1400目砂纸打磨成粗糙表面，以氮气吹净后放入尺寸为150mm*25mm*1mm的PTFE模具底部，使用重物压平。将混匀、除泡后的PDMS灌入底部覆盖有粗糙铝箔的PTFE模具中，放入60℃烘箱，保温17h后，取出、冷却、脱模，即得一种具有Al衬底的PDMS样条。
取PTFE样条，在其上均匀涂覆一层502液态胶粘剂，控制502的使用量，使其恰好只能铺满样条表面，流平后取制备的PDMS样条从一端开始贴合502上表面，过程中应避免气泡的产生，去除制品，得到产品PTFE-502-PDMS。
对比例2
对比例2与对比例1的区别在于，用E51型环氧树脂替换502胶，得到产品PTFE-环氧树脂-PDMS。
对比例3
直接使用ZnOw增强PTFE和PDMS之间粘接力，ZnOw晶体添加量为0.008g/cm2。制备PTFE-ZnOw-PDMS板。
应用和测试
在测试方法中，样品微观形貌由场发射扫描电子显微镜(JEOL,Japan,JSM-7500F)和透射电子显微镜(日立,HT7700)进行观测，扫描电镜、透射电镜的加速电压分别为5kV和100kV。
样品表面元素分析使用场发射透射电子显微镜(JEOL,Japan,JSM-2100F)进行观测，加速电压为200kV。
样品粘接强度测试使用电子万能试验机(深圳三思材料试验机公司，UTM16555)，所用传感器量程为100N，拉伸速度为10mm/min。
1.T-ZnOw@SiO2颗粒的SEM测试
图1为实施例1中制备的T-ZnOw@SiO2颗粒形貌。从图1中可以看出，SiO2具有短而细的纳米棒、长而细的弯曲纳米线和短而粗的纳米片。
2.T-ZnOw@SiO2颗粒的TEM测试和其元素分布(EDS)测试
图2(a)和(b)为实施例1中T-ZnOw@SiO2颗粒的TEM测试。其中(a)T-ZnOw颗粒TEM图；(b)T-ZnOw@SiO2颗粒TEM图。
透射电镜(TEM)观察结果表明(图2)，反应后T-ZnOw表面形成了一层不足10nm的SiO2壳层，壳层上生长有与之一体的SiO2纳米棒结构。
3.T-ZnOw@SiO2颗粒的形成过程的SEM测试
实施例1中T-ZnOw@SiO2颗粒的形成过程的SEM测试结果如图3所示，其中(a)为反应0.5h时状态；(b)为反应1.5h时状态；(c)为反应2h时状态；(d)为反应3h时状态；(e)为反应4h时状态；(f)为反应5.5h时状态。
反应0.5h后，T-ZnOw表面几乎无变化，SiO2尚未在T-ZnOw核表面形成明显沉积；反应进行到1.5h时，可以观测到T-ZnOw核表面明显沉积了SiO2壳；至2h时可以看到部分SiO2纳米棒开始沉积；反应至第3h，整个T-ZnOw晶核表面二级结构的纳米棒的初步沉积点已形成；反应至4h时已有纳米棒结构；至5.5h时反应已完全结束，T-ZnOw表面形成具有二级纳米棒结构的SiO2壳，之后该结构再无变化。
SiO2壳层的形成过程为：加入的少量水取代PVP-戊醇，在作为核的颗粒表面形成一层结合水(bound water)；而后TEOS在氨水的催化下再沉积出SiO2初级壳层；壳层的形成使连续的结合水层逐渐变为孤立的液滴；在液滴处继续水解沉积即得到具有二级纳米棒的SiO2壳层。
4.对实施例1和实施例2中制备的颗粒进行SEM测试。
测试结果如图4所示，当使用超声分散PVP时，可形成如图4(a)带有二级微结构的SiO2壳层，而当分散方式改为机械搅拌时，则仅能生长出如图4(b)所示的没有二级结构的SiO2壳层。原因有以下2点：第一，搅拌对PVP的分散作用力是剪切方向的，在分子链较长时，短时间内并不易分散均匀，即存在宏观上溶解但微观上并没有完全分散的情况；而超声分散传递的能量一般较大，且利用超声分散PVP需要的时长也相对搅拌更长，超声分散对高分子的分散效果可能更均匀。第二，超声分散时附带具有一定的超声效应，能在合适的稳定剂下(如PVP)，在尺寸较大的分散核周围(T-ZnOw)形成很小的纳米团簇。因此通过超声的方式分散PVP不仅有利于作为模板的乳液的形成，更有利于在该结构形成过程中“较为重要的特定颗粒”在核(T-ZnOw)表面的排列和沉积。
5.对实施例3和对比例1-3制备的产品，进行剥离实验测试
对实施例3和对比例3测试结果如图6所示，图中，上面的曲线代表以T-ZnOw@SiO2增强，下面的曲线代表以T-ZnOw增强。PTFE-ZnOw-PDMS剥离的最大载荷是3.0N；平均载荷是2.6N。PTFE-ZnOw@SiO2-PDMS剥离的最大载荷4.9N；平均载荷是3.9N。对比纯T-ZnOw而言，T-ZnOw@SiO2用于增强PTFE和PDMS两表面的剥离强度在最大强度上提升了60％，平均强度提升了50％。
在图6中，可以观察到使用T-ZnOw和T-ZnOw@SiO2颗粒在作为界面增强因子时，界面作用力呈现不稳定的波动，尤其是使用多级结构的ZnOw@SiO2颗粒时波动更为剧烈。原因在于，T-ZnOw@SiO2(T-ZnOw)无机颗粒是刚性体，拔出时尖端呈圆柱状；而PDMS、PTFE为弹性衬底，套用粘接接触模型对每根晶须的拔出过程进行分析：通过对系统的能量包含外力势、衬底弹性能和表面能的计算，可以得到其系统能量释放率，当系统能量释放率达到临界值时，拔出力存在一个极大值；此外，接触过程中，其位移加载和力加载都是不稳定的，因此二者叠加会出现一定范围内的波动。
而多级结构的增强波动更甚是由于纳米棒结构是垂直晶须轴向环绕生长的，在拔出过程中一是存在切向作用力，由于晶须与纳米棒均属于刚性无机物，二者间角度不随拔出行为的发生变化，因而该切向的作用力在拔出过程中随晶须在衬底上发生位移，纳米棒与衬底之间会发生角度变化：纳米尺度下，剥离角度对粘附力影响很大；二是在纳米尺度下，作为刚性柱状体与弹性衬底之间的粘附过程中，存在大到无法被忽略的侧面粘附效应。
实施例3和对比例1-3的测试结果如表2所示：
表2不同胶粘剂/颗粒对PDMS-PTFE的界面增强效果
Figure BDA0002663727250000131
对于PTFE和PDMS这两种表面能极低的材料而言，这样的增强效果十分显著：表2给出常见胶粘剂：α-氰基丙烯酸乙酯(502胶)、环氧树脂，T-ZnOw@SiO2用于两界面间的平均粘接强度是502、环氧树脂平均粘接强度的975％、650％；最大粘接强度是502胶环氧树脂最大粘接强度的410％、260％。
对于常见液态胶粘剂，良好的铺展是其增强界面粘接强度和致密度的保障；在低表面能表面之间，液态铺展一般比较困难，因而无法达到良好的效果。但具有空间结构的颗粒在作为界面增强因子时则不会受此制约。特别是纳米结构的存在使颗粒与材料接触面积增加，从而使分子间力得到提升、切向生长的纳米结构在拔出过程中会带来切向作用力，纳米结构在界面处的均匀分散有效耗散了集中应力，从而使具有多级结构的颗粒具有更好的界面增强效果。
6.对实施例3和对比例3制备的产品剥离测试后的PTFE、PDMS层断开面SEM测试
使用扫描电镜对PTFE-ZnOw@SiO2-PDMS样条剥离测试后的PTFE、PDMS层断开面分别进行观察，测试结果如图7所示，一种是T-ZnOw@SiO2颗粒从PTFE脱落，断裂发生在PTFE层与颗粒间界面；具体情形如图7(a)(PTFE层状态)、(c)(PDMS层状态)，此类情况发生的概率较低。另一种是T-ZnOw@SiO2颗粒留在PTFE层，断裂发生在颗粒与PDMS层间界面；具体情形如图7(b)(PTFE层状态)、(d)(PDMS层状态)，此类情况发生的概率较高。
图8为PTFE-ZnOw@SiO2-PDMS、PTFE-ZnOw-PDMS样条剥离测试后的断开面进行对比观察。图8为PTFE-ZnOw@SiO2-PDMS剥离测试后的断开面中出现概率最高的断裂类型，即，T-ZnOw@SiO2颗粒留在PTFE层，断裂发生在颗粒与PDMS层间界面。图8中为PTFE-ZnOw@SiO2-PDMS(实施例3)剥离测试后的断开面(a)PTFE层，(c)PDMS层；PTFE-ZnOw-PDMS(对比例3)剥离测试后的断开面(b)PTFE层，(d)PDMS层。
对比图8(a)、(b)可以观察到，相较于T-ZnOw而言，高于PTFE层表面的T-ZnOw@SiO2晶须显然与PDMS层有更大的接触面积，剥离时需要克服更大的分子间力。
7.实施例3和对比例3中产品的剥离测试后的断开面细节SEM图
如图9为T-ZnOw@SiO2颗粒从PTFE脱落时断裂的细节SEM图，其中(a)、(c)PTFE-ZnOw@SiO2-PDMS剥离测试后的断开面PTFE层SEM图；(b)、(d)PTFE-ZnOw-PDMS剥离测试后的断开面PTFE层SEM图。
对比图8中PTFE-ZnOw-PDMS剥离测试后的断开面(b)PTFE层和(d)PDMS层可知，实施例3中，T-ZnOw@SiO2颗粒从PTFE脱落时，对比(a)T-ZnOw@SiO2颗粒从PTFE脱落时断裂的细节图与(b)T-ZnOw颗粒从PTFE脱落时断裂的细节图不难发现此种脱落状态也存在：颗粒与PTFE层之间存在更大的接触面积，剥离断裂时相应需要克服更大的分子间力。
图9(c)、(d)是仅存在于PTFE-ZnOw@SiO2-PDMS剥离测试后的断开面、仅存在PTFE-ZnOw-PDMS剥离测试后的断开面的两种断裂状态。图9(c)为T-ZnOw@SiO2的晶须被拔出但未完全脱离PTFE层，且PTFE层因T-ZnOw@SiO2的晶须的拔出而出现“拉丝”的状态；该情况在PTFE-ZnOw-PDMS剥离测试断开面中并不存在，是因为纳米棒二级结构使颗粒表面粗糙度增加，即增大了颗粒与两表面的接触面积，两界面间的分子间力增加，界面的破坏方式从“粘附破坏”变为“内聚破坏”，出现了如图9(c)的断裂情况。
图9(d)为T-ZnOw的晶须在剥离过程中从晶体中心断裂的情况，T-ZnO晶须长径比较大，受力时近晶体中心处会形成较大力矩，晶须存在断裂状况；该情况在PTFE-ZnOw@SiO2-PDMS剥离测试断开面中没有观察到，一是因为生长在T-ZnOw表面的SiO2壳层对晶须的断裂强度存在增强作用，二是因为壳层表面的纳米结构在剥离发生时对集中在核粒子T-ZnOw的应力具有一定的分散作用。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种跨尺度增强体颗粒，其特征在于，其主体为四足型氧化锌晶须T-ZnOw，还包括垂直于T-ZnOw晶须表面生长的SiO2纳米结构。
2.如权利要求1所述的一种跨尺度增强体颗粒，其特征在于，所述SiO2呈纳米棒状。
3.如权利要求2所述的一种跨尺度增强体颗粒，其特征在于，所述SiO2还具有纳米线结构。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种跨尺度增强体颗粒，其特征在于，所述T-ZnOw表层还有SiO2壳层，所述SiO2壳层上有与之一体的呈纳米棒的SiO2；所述SiO2壳层厚度不超过10nm。
5.权利要求1-4任一项所述的一种跨尺度增强体颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1：将非离子型聚合物溶于第一溶剂中，配制非离子型聚合物溶液、也称表面活性剂溶液；
S2：将T-ZnOw粉末加入水中分散，得到分散液；向所述分散液加入表面活性剂溶液，混合；再加入第二溶剂，混合均匀；最后加入正硅酸烷基酯，混合，得到混合物；
S3：将步骤S2的混合物离心、洗涤，取沉淀物烘干，制备得到跨尺度增强体颗粒、即T-ZnOw@SiO2复合颗粒。
6.一种界面粘附增强的聚合物材料，其特征在于，所述材料包括低界面能聚合物和权利要求1-4任一项所述的跨尺度增强体颗粒。
7.根据权利要求6所述的聚合物材料，其特征在于，所述材料呈板状，所述跨尺度增强体颗粒分散于所述低界面能聚合物中。
8.权利要求6或7所述的界面粘附增强的聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将所述低界面能聚合物和所述的跨尺度增强体颗粒的混合，制备得到所述界面粘附增强的聚合物材料。
9.权利要求6或7所述的界面增强的聚合物材料的应用，其特征在于，其用于与低表面能聚合物复合，制备复合材料板、记为PTFE-ZnOw@SiO2-低表面能聚合物板。
10.一种复合材料板，其由权利要求6或7所述的界面粘附增强的聚合物材料与低表面能聚合物复合制备得到。
11.一种权利要求10所述的复合材料板的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
K1：将低表面能聚合物的预聚物与固化剂共混均匀；制备预聚体；
K2：将预聚体浇筑于所述界面粘附增强的聚合物材料的表面，流平，加热烘干，制备得到所述复合材料板。
12.根据权利要求6或7所述的聚合物材料、或权利要求8所述的制备方法、或权利要求9所述的应用、或权利要求10所述的复合材料板、或权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述低表面能聚合物选自PTFE，PDMS，PP，PE中的至少一种。
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