CN107497405B - 一种多孔凝胶吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由剥离的蒙脱石纳米片和壳聚糖组成的三维多孔凝胶吸附剂，其中壳聚糖的占比为5‑50wt％。该三维多孔凝胶吸附剂由蒙脱石分散在水中经反复离心后超声剥离，再次离心得到剥离的蒙脱石纳米片溶液，将其与壳聚糖的醋酸溶液混合，在80～100℃条件下养护20～30h即得。本发明解决了蒙脱石作为吸附剂时固液分离困难的问题，所制得的蒙脱石多孔凝胶吸附剂具有更多的吸附点位和比表面积，吸附效果优异，实验发现其对水中重金属离子及有机物大分子都有很好的去除效果。

Description

一种多孔凝胶吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及多孔材料技术领域，具体涉及一种多孔凝胶吸附剂及其制备方法。

背景技术

蒙脱石自然资源丰富，经济成本低，吸附效果好，是一种较理想的吸附剂，被广泛应用于水中污染物的去除，但其天然粒度<2μm，常以微细粉末的形式存在。当其作为吸附剂置于水中时，水分子可以进入层间，引起晶格膨胀，使蒙脱石在水中分散并保持稳定的悬浮状，造成固液分离十分困难，严重影响蒙脱石吸附剂的使用。在工业应用时，通常对其进行造粒处理，以便于后续固液分离。为保证颗粒的强度，减少耗损率，造粒时一般加入粘结剂并进行焙烧，这使得颗粒中的蒙脱石在水中难以发生膨胀。但是，未水化膨胀的蒙脱石片层间距较小，一般为0.25～0.5nm。在公开论文(M.Dai,L.Xia,S.Song,C.Peng,A.Lopez-Valdivieso,Adsorption of As(V)inside the pores of porous hematite in water,J.Hazard.Mater.307(2016)312–317.)中，Dai等人的研究表明，在吸附过程中，吸附质优先在外表面和孔口吸附，且易在孔口发生堵塞，使得吸附剂的有效比表面积显著降低。蒙脱石作为吸附剂使用时，对于直径较大的吸附质，即使通过柱撑改性将其片层间距增大到1～4nm，吸附质也容易在孔口堵塞；而对于直径较小的吸附质，即使在孔口不发生吸附堵塞，也会抑制其余吸附质向孔内部迁移，致使蒙脱石层间丰富的吸附位点未能得到充分利用，显著降低了其吸附性能。当前，蒙脱石吸附剂很难实现既固液分离简单又完全释放吸附位点。

蒙脱石片层主要通过微弱的范德华力结合。当蒙脱石浸入水中，水分子进入层间将蒙脱石片层撑开，进一步减弱蒙脱石片层之间的引力作用。在超声波场或机械剪切力场下可能会将撑开的蒙脱石剥离成单层或者几个单层结构的二维纳米片。在公开论文(Y.Zhao,H.Yi,F.Jia,H.Li,C.Peng,S.Song,A novel method for determining thethickness of hydration shells on nanosheets:A case of montmorillonite inwater,Powder Technol.306(2016)74–79.)中，Zhao等人通过原子力显微镜(AFM)测量发现，超声波和高强度机械剪切作用可将水中蒙脱石剥离成1nm厚的单片层。剥离成二维纳米片的蒙脱石，比表面积显著增加，吸附位点也完全释放。

凝胶是另一条解决蒙脱石固液分离困难的途径。通常，蒙脱石凝胶是通过有机药剂原位插层、半剥离、诱导及聚合制备而成。在公开论文(K.Haraguchi,T.Takehisa,Nanocomposite hydrogels:A unique organic-inorganic network structure withextraordinary mechanical,optical,and swelling/De-swelling properties,Adv.Mater.14(2002)1120–1124.)中，Haraguchi等人利用原位聚合发明了纳米粘土/有机复合水凝胶，可显著提高凝胶的强度；在公开论文(S.Ortaboy,E.T.Acar,G.Atun,S.Emik,T.B.Iyim,G.

S.

Performance of acrylic monomer basedterpolymer/montmorillonite nanocomposite hydrogels for U(VI)removal fromaqueous solutions,Chem.Eng.Res.Des.91(2013)670–680.)中，Ortaboy等人利用原位插层聚合法制备了三元共聚物/蒙脱石凝胶，用于水中U(VI)离子的去除。然而，目前凝胶的制备过程复杂且涉及大量有机药剂，成本高昂。另外，由于蒙脱石是通过插层进行剥离，致使蒙脱石不能够充分剥离，有效吸附位点得不到充分利用。

本发明基于超声剥离蒙脱石，显著增大其比表面积，充分暴露吸附位点的特性，提升其吸附效果，并通过蒙脱石/壳聚糖自组装将微细粒蒙脱石制备成三维多孔凝胶，简化凝胶制备过程，降低生产成本，并且保留了剥离的蒙脱石的吸附位点，同时解决蒙脱石作为吸附剂时固液分离困难的难题。

发明内容

本发明的目的在于解决现有蒙脱石吸附剂固液分离困难，以及由于吸附位点没有充分释放导致的吸附效果性能不佳等问题，提供一种多孔凝胶吸附剂及其制备方法。该方法通过超声将蒙脱石剥离成纳米片，再与壳聚糖自组装得到三维多孔凝胶，上述过程显著增大了蒙脱土的比表面积，提升了其作为吸附剂的吸附效果，并且固液分离困难的问题不复存在。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种多孔凝胶吸附剂，其成分包括蒙脱石纳米片和壳聚糖。

上述方案中，所述多孔凝胶吸附剂中蒙脱石纳米片的含量为50-95wt％，余量为壳聚糖。

所述多孔凝胶吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(a)将蒙脱石分散在水中，经多次离心分离后将得到的沉淀物再次分散在水中，超声剥离后再次离心，去除沉淀得到剥离的蒙脱石纳米片溶液；(b)将壳聚糖的冰醋酸溶液滴加到剥离的蒙脱石纳米片溶液中，养护得到多孔凝胶。

按照上述方案，步骤(a)中将蒙脱石以2-10wt％的比例分散到水中，以200-800r/min的转速搅拌2-8h，得到均一的蒙脱石悬浮液。

按照上述方案，蒙脱石分散在水中所得悬浮液首先在100-300×g条件下离心1-3min去除底部沉淀，接着在8000-12000×g条件下离心3-6min得到沉淀物，将沉淀物以5-10wt％的比例再次分散到水中。

按照上述方案，利用超声破碎仪在200-400W强度下对蒙脱土悬浮液超声剥离4-10min，然后在15000-20000×g条件下再次离心5-10min，去除沉淀得到质量分数为4-5％的剥离的蒙脱石纳米片溶液。

按照上述方案，所述壳聚糖的冰醋酸溶液中壳聚糖的浓度为5-15g/L，配制时所使用的冰醋酸水溶液浓度为1.5-3.5wt％。

按照上述方案，壳聚糖的冰醋酸溶液与剥离的蒙脱石纳米片溶液按照蒙脱石/壳聚糖1-20:1的质量比进行混合，接着在80-100℃下养护20-30h。

按照上述方案，所述蒙脱石选自钠基蒙脱石、钙基蒙脱石或其他金属蒙脱石中的一种，蒙脱石含量在80％以上。由于蒙脱石及层间金属离子在水溶液环境中易于水化，可增大层间距，利于剥离，因此所得剥离的蒙脱石纳米片溶液中以单层及双层蒙脱石为主，两者总含量在65％以上。这说明剥离效果比较理想，而剥离的越好，比表面积就越大，越多的吸附位点被暴露出来，最终能显著提高其吸附性能。

按照上述方案，配制壳聚糖的冰醋酸溶液时所使用的壳聚糖脱酰度在85％以上。这是由于壳聚糖链上的酰基(酸性条件下为-NH₃ ⁺)会与蒙脱石纳米片边缘的羟基(-OH)形成氢键(–OH···⁺NH₃–)从而自组装形成凝胶，而氢键的数量越多形成的凝胶结构也就越紧实，而紧实的结构不利于吸附的进行。因此，为获得疏松结构的凝胶吸附剂，应将壳聚糖中大部分的酰基脱去。

与现有技术相比，本发明具有以下诸多有益效果：

(1)通过超声将蒙脱石剥离成纳米片，显著增大其比表面，暴露出更多的吸附位点，提升其作为吸附剂的吸附效果；

(2)传统蒙脱石凝胶通过化学聚合方法制备，过程复杂，并且用到大量有机高分子药剂，大大增加了生产成本，而本发明提出了一种新型蒙脱石凝胶制备方法，利用自组装原理，通过氢键及静电作用力将蒙脱石与壳聚糖聚合在一起，过程中省去了多余的步骤及药剂，简化了步骤，并极大地降低了生产成本；

(3)传统蒙脱石凝胶中蒙脱石是通过插层进行剥离，不能达到完全剥离，制备的凝胶孔隙不够发达，孔径微小，用作吸附剂时容易发生堵塞，效果不够理想，而本发明直接利用剥离的蒙脱石纳米片来制备凝胶，可以得到丰富的大孔结构，对水中重金属离子及有机物大分子都有很好的去除效果；

(4)通过蒙脱石/壳聚糖自组装将微细粒蒙脱石制备成三维多孔凝胶，彻底解决了蒙脱石作为吸附剂时固液分离困难的难题；

(5)本发明还具有制备技术简单、成本低廉等优势，开拓了蒙脱石凝胶制备新方法；所制得的蒙脱石三维多孔凝胶孔隙发达，孔径及比表面积巨大，吸附效果优异。

附图说明

图1为本发明实施例1-4制得的蒙脱石纳米片AFM图及片层厚度统计结果图；

图2为本发明实施例1-4制备的多孔凝胶吸附剂与蒙脱石在水溶液环境中的沉降对比图；

图3为本发明实施例1-4制备的多孔凝胶吸附剂与蒙脱石在自由沉降条件下固液分离对比图。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。

为避免重复，先将本发明具体实施方式所涉及到的原料或工艺参数同一描述如下，实施案例中不再赘述。蒙脱石可以是钠基蒙脱石、钙基蒙脱石或其他金属的蒙脱石中的任意一种，蒙脱石含量在80％以上，剥离的蒙脱石纳米片溶液的质量分数为4-5％，以单层及双层蒙脱石为主，总含量在65％以上，壳聚糖脱酰度在85％以上。

实施例1

一种多孔凝胶吸附剂，其组分及其含量为：剥离的蒙脱石纳米片为50wt％，壳聚糖为50wt％。该多孔凝胶的制备方法如下：

将蒙脱石以2wt％的比例加入到水中，并用搅拌器在200r/min条件下搅拌2h，形成均一的蒙脱石悬浮液Ⅰ；然后将得到的悬浮液Ⅰ在100×g条件下离心3min，去除底部沉淀，得到悬浮液Ⅱ；接着将悬浮液Ⅱ在8000×g条件下离心6min，取沉淀，再将沉淀以5wt％的比例分散到水中，得到均一的悬浮液Ⅲ；将悬浮液Ⅲ用超声破碎仪在200W强度下超声剥离10min；最后将剥离后的蒙脱石溶液在15000×g条件下再离心10min，去除沉淀，得到剥离的蒙脱石纳米片溶液。

将壳聚糖溶于1.5wt％的冰醋酸溶液中，形成5g/L壳聚糖的溶液；然后将壳聚糖溶液按蒙脱石/壳聚糖质量比为1:1的比例逐滴加入到剥离的蒙脱石纳米片溶液中，在80℃条件下养护20h制得多孔凝胶。

本实施例所制备的多孔凝胶吸附剂孔隙发达，比表面积巨大，吸附效果优异。其孔径为50nm，比表面积可达到237.62m²/g，相比蒙脱石原矿比表面积48.49m²/g，提升了390.04％；其对重金属离子Pb²⁺的吸附量为73.41mg/g，对亚甲基蓝的吸附量为492.73mg/g。

实施例2

一种多孔凝胶吸附剂，其组分及其含量是：剥离的蒙脱石纳米片为75wt％，壳聚糖为25wt％。该多孔凝胶的制备方法如下：

将蒙脱石以5wt％的比例加入到水中，并用搅拌器在400r/min条件下搅拌4h，形成均一的蒙脱石悬浮液Ⅰ；然后将得到的悬浮液Ⅰ在160×g条件下离心2min，去除底部沉淀，得到悬浮液Ⅱ；接着将悬浮液Ⅱ在9000×g条件下离心5min，取沉淀，再将沉淀以6wt％的比例分散到水中，得到均一的悬浮液Ⅲ；将悬浮液Ⅲ用超声破碎仪在300W强度下超声剥离8min；最后将剥离后的蒙脱石溶液在16500×g条件下再离心8min，去除沉淀，得到剥离的蒙脱石纳米片溶液。

将壳聚糖溶于2wt％的冰醋酸溶液中，形成2g/L壳聚糖溶液；然后将壳聚糖溶液按蒙脱石/壳聚糖质量比为3:1的比例逐滴加入到剥离的蒙脱石纳米片溶液中，在90℃条件下养护24h制得多孔凝胶。

本实施例所制备的多孔凝胶吸附剂孔隙发达，比表面积巨大，吸附效果优异。其孔径为60nm，比表面积可达到260.76m²/g，相比蒙脱石原矿比表面积48.49m²/g，提升了437.76％；其对重金属离子Pb²⁺的吸附量为76.74mg/g，对亚甲基蓝的吸附量为504.69mg/g。

实施例3

一种多孔凝胶吸附剂，其组分及其含量是：剥离的蒙脱石纳米片为83wt％，壳聚糖为17wt％。该多孔凝胶的制备方法如下：

将蒙脱石以8wt％的比例加入到水中，并用搅拌器在600r/min条件下搅拌6h，形成均一的蒙脱石悬浮液Ⅰ；然后将得到的悬浮液Ⅰ在240×g条件下离心1min，去除底部沉淀，得到悬浮液Ⅱ；接着将悬浮液Ⅱ在10000×g条件下离心4min，取沉淀，再将沉淀以8wt％的比例分散到水中，得到均一的悬浮液Ⅲ；将悬浮液Ⅲ用超声破碎仪在300W强度下超声剥离7min；最后将剥离后的蒙脱石溶液在18000×g条件下再离心6min，去除沉淀，得到剥离的蒙脱石纳米片溶液。

将壳聚糖溶于2.5wt％的冰醋酸溶液中，形成2.5g/L壳聚糖溶液；然后将壳聚糖溶液按蒙脱石/壳聚糖质量比为5:1的比例逐滴加入到剥离的蒙脱石纳米片溶液中，在90℃条件下养护24h制得多孔凝胶。

本实施例所制备的多孔凝胶吸附剂孔隙发达，比表面积巨大，吸附效果优异。其孔径为100nm，比表面积可达到321.23m²/g，相比蒙脱石原矿比表面积48.49m²/g，提升了562.47％；其对重金属离子Pb²⁺的吸附量为80.83mg/g，对亚甲基蓝的吸附量为524.02mg/g。

实施例4

一种多孔凝胶吸附剂，其组分及其含量是：剥离的蒙脱石纳米片为91wt％，壳聚糖为9wt％。该多孔凝胶的制备方法如下：

将蒙脱石以10wt％的比例加入到水中，并用搅拌器在800r/min条件下搅拌8h，形成均一的蒙脱石悬浮液Ⅰ；然后将得到的悬浮液Ⅰ在300×g条件下离心3min，去除底部沉淀，得到悬浮液Ⅱ；接着将悬浮液Ⅱ在12000×g条件下离心3min，取沉淀，再将沉淀以10wt％的比例分散到水中，得到均一的悬浮液Ⅲ；将悬浮液Ⅲ用超声破碎仪在400W强度下超声剥离4min；最后将剥离后的蒙脱石溶液在20000×g条件下再离心5min，去除沉淀，得到剥离的蒙脱石纳米片溶液。

将壳聚糖溶于3.5wt％的冰醋酸溶液中，形成3.5g/L壳聚糖溶液；然后将壳聚糖溶液按蒙脱石/壳聚糖质量比为10:1的比例逐滴加入到剥离的蒙脱石纳米片溶液中，在100℃条件下养护30h制得多孔凝胶。

本实施例所制备的多孔凝胶吸附剂孔隙发达，比表面积巨大，吸附效果优异。其孔径为250nm，比表面积可达到395.84m²/g，相比蒙脱石原矿比表面积48.49m²/g，提升了716.33％；其对重金属离子Pb²⁺的吸附量为86.26mg/g，对亚甲基蓝的吸附量为538.01mg/g。

为充分了解本发明实施例1-4制备的多孔凝胶吸附剂的性能，我们对其进行了相应的测试。

一、AFM分析

取剥离得到的蒙脱石纳米片溶液，稀释1000倍后，利用旋涂仪将稀释后的溶液均匀涂抹在云母片上，然后利用AFM在空气条件下进行扫描，得到如图1所示的结果。从AFM图像中可以看出蒙脱石被剥离成许多片层，这些片层大小、颜色均一，说明厚度相近。蒙脱石纳米片的厚度范围在1.5～5.5nm左右，说明这些纳米片由1～5层蒙脱石单体片层组成。通过对300个蒙脱石纳米片厚度的统计发现，这些纳米片以单层及双层蒙脱石为主，两者总含量在65％以上。这说明剥离效果比较理想，而剥离的越好，比表面积就越大，越多的吸附位点被暴露出来，能显著提高蒙脱石的吸附性能。

二、水溶液环境沉降对比分析

取相同质量(1g)的蒙脱石和本发明实施例制得的多孔凝胶，将其置于250mL的水溶液(去离子水)环境中观察两者的沉降情况并记录，结果如图2所示(左边代表蒙脱石，右边代表多孔凝胶)。结合图2可以发现，蒙脱石的沉降速率非常低，在5h左右大颗粒蒙脱石沉降了下来，而5h后蒙脱石基本不再沉降，这是由于悬浮的蒙脱石颗粒十分微小，在2μm以下为亲水颗粒，其分散能力很强并具有很好的稳定性，这也是蒙脱石固液分离难的根本原因。而多孔凝胶在加入到水中后即刻沉降了下去，说明多孔凝胶可以很好的实现固液分离，这是因为多孔凝胶是利用蒙脱石构筑的多孔三维宏观体，颗粒大，不易悬浮。

三、自由沉降条件下固液分离对比分析

将上一步自由沉降相同时间(10h)的蒙脱石悬浮液和多孔凝胶悬浮液过滤，滤纸孔径大小为188mm，过滤过程不施加外力(上面为蒙脱石，下面为多孔凝胶)。结合图3可以发现，悬浮液倒入滤杯后，蒙脱石的悬浮液为浑浊状态，且过滤缓慢，需1.5h才能过滤完250ml，得到的滤液也为浑浊状态，说明大部分蒙脱石颗粒是小于188mm，可以透过滤纸。而加有多孔凝胶的溶液可以清楚区分溶液和多孔凝胶，且凝胶迅速沉降到滤杯底部，过滤过程十分顺利，仅9.5min便滤完250ml溶液，所得到的滤液十分清澈，无凝胶出现，说明凝胶未透过滤纸，即凝胶颗粒远远大于188mm，可以很容易就达到固液分离的要求。

Claims (6)

1.一种多孔凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（a）将蒙脱石分散在水中，经多次离心分离后将得到的沉淀物再次分散在水中，超声剥离后再次离心，去除沉淀，得到剥离的蒙脱石纳米片溶液；

（b）将壳聚糖的冰醋酸溶液滴加到剥离的蒙脱石纳米片溶液中，养护得到多孔凝胶吸附剂；

该多孔凝胶吸附剂的成分包括蒙脱石纳米片和壳聚糖，其中蒙脱石纳米片的含量为50-95wt%，余量为壳聚糖；

步骤（a）所述蒙脱石选自钠基蒙脱石、钙基蒙脱石或其他金属蒙脱石中的一种，蒙脱石含量在80%以上，剥离的蒙脱石纳米片溶液中单层和双层蒙脱石的总含量在65%以上；步骤（b）中配制壳聚糖的冰醋酸溶液所使用的壳聚糖脱酰度在85%以上。

2.根据权利要求1所述的多孔凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（a）中将蒙脱石以2-10wt%的比例分散到水中，以200-800r/min的转速搅拌2-8h，得到均一的蒙脱石悬浮液。

3.根据权利要求1所述的多孔凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：蒙脱石分散在水中所得悬浮液首先在100-300×g条件下离心1-3min去除底部沉淀，接着在8000-12000×g条件下离心3-6min得到沉淀物，将沉淀物以5-10wt%的比例再次分散到水中。

4.根据权利要求1所述的多孔凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：利用超声破碎仪在200-400W强度下对蒙脱土悬浮液超声剥离4-10min，然后在15000-20000×g条件下再次离心5-10min，去除沉淀，得到质量分数为4-5%的剥离的蒙脱石纳米片溶液。

5.根据权利要求1所述的多孔凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖的冰醋酸溶液中壳聚糖的浓度为5-15g/L，配制时所使用的冰醋酸水溶液浓度为1.5-3.5wt%。

6.根据权利要求1所述的多孔凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：壳聚糖的冰醋酸溶液与剥离的蒙脱石纳米片溶液按照蒙脱石/壳聚糖1-20:1的质量比进行混合，接着在80-100℃下养护20-30h。

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