KR102437989B1 - 다공질막 형성용 조성물, 세퍼레이터, 전기 화학 소자, 및 전극 복합체의 제조 방법 - Google Patents

다공질막 형성용 조성물, 세퍼레이터, 전기 화학 소자, 및 전극 복합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102437989B1
KR102437989B1 KR1020170145240A KR20170145240A KR102437989B1 KR 102437989 B1 KR102437989 B1 KR 102437989B1 KR 1020170145240 A KR1020170145240 A KR 1020170145240A KR 20170145240 A KR20170145240 A KR 20170145240A KR 102437989 B1 KR102437989 B1 KR 102437989B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
composition
separator
porous film
solvent
Prior art date
Application number
KR1020170145240A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180051390A (ko
Inventor
데루히로 우에마츠
다케시 히키마
Original Assignee
도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 filed Critical 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20180051390A publication Critical patent/KR20180051390A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102437989B1 publication Critical patent/KR102437989B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/10—Cellulose; Modified cellulose
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C08J2201/0502—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase the liquid phase being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2409/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2409/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2427/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

본 발명은 양호하고 또한 균일하게 분산된 절연성 섬유를 포함하고, 성능이 뛰어난 전기 화학 소자를 부여하는 세퍼레이터로서 사용가능한 다공질막을 형성할 수 있는 다공질막 형성용 조성물과, 전술한 조성물로부터 형성되는 세퍼레이터와, 전술한 세퍼레이터를 구비하는 전기 화학 소자와, 전술한 조성물을 이용하는 전극 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 소수화 변성된 절연성 섬유(A)와, 바인더 수지(B)와, 용제(S)를 포함하는 다공질막 형성용 조성물을 이용하여, 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있는 다공질막을 제조한다.

Description

다공질막 형성용 조성물, 세퍼레이터, 전기 화학 소자, 및 전극 복합체의 제조 방법{Composition for producing porous film, separator, electrochemical element and Method for producing complex electrode}
본 발명은 다공질막 형성용 조성물과, 전술한 다공질막 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 세퍼레이터와, 전술한 세퍼레이터를 구비하는 전기 화학 소자와, 전술한 다공질막을 이용하는 전극 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 여러 가지의 다공질막이 필터 등의 용도로 사용되고 있다. 또, 최근 다공질막은 리튬 전지 등의 2차 전지용의 세퍼레이터 용도로의 응용도 진행되고 있다.
세퍼레이터로서 사용되는 다공질막으로서는, 예를 들면 전극에 고착하도록 형성된 섬유 집적체의 형태로 섬유 재료를 포함하는 다공질막이 제안되고 있다(특허문헌 1을 참조).
일본 특개 2015-191871호 공보
특허문헌 1에 기재되는 세퍼레이터로서의 기능을 가지는 다공질막은 물과, 셀룰로오스 등의 섬유를 포함하는 슬러리를 이용해 제조되고 있다. 그러나, 셀룰로오스 등의 섬유를, 물을 포함하는 슬러리 중에서, 양호하고 또한 균일하게 분산시키는 것은 곤란하다. 셀룰로오스 등의 섬유의 분산 상태가 불균일하면, 슬러리를 이용하여 형성되는 다공질막의 막 두께의 균일성이 충분하지 않은 경우가 많다. 다공질막의 막 두께가 불균일하면, 전기장의 치우침에 의해, 리튬 덴드라이트의 생성 등의 문제가 생기기 쉽고, 고성능인 전기 화학 소자를 얻기 어렵다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 양호하고 또한 균일하게 분산된 절연성 섬유를 포함하고, 성능이 뛰어난 전기 화학 소자를 부여하는 세퍼레이터로서 사용가능한 다공질막을 형성할 수 있는 다공질막 형성용 조성물과, 전술한 조성물로부터 형성되는 세퍼레이터와, 전술한 세퍼레이터를 구비하는 전기 화학 소자와, 전술한 조성물을 이용하는 전극 복합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 소수화 변성된 절연성 섬유(A)와, 바인더 수지(B)와, 용제(S)를 포함하는 다공질막 형성용 조성물을 이용함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1 양태는 소수화 변성된 절연성 섬유(A)와, 바인더 수지(B)와, 용제(S)를 함유하는 다공질막 형성용 조성물이다.
본 발명의 제2 양태는 제1 양태에 관한 조성물로부터 형성되는 세퍼레이터이다.
본 발명의 제3 양태는 제2 양태에 관한 세퍼레이터를 구비하는 전기 화학 소자이다.
본 발명의 제4 양태는 제1 양태에 관한 조성물을 전극상에 도포하는 공정을 구비하는 전극 복합체의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 양호하고 또한 균일하게 분산된 절연성 섬유를 포함하고, 성능이 뛰어난 전기 화학 소자를 부여하는 세퍼레이터로서 사용가능한 다공질막을 형성할 수 있는 다공질막 형성용 조성물과, 전술한 조성물로부터 형성되는 세퍼레이터와, 전술한 세퍼레이터를 구비하는 전기 화학 소자와, 전술한 조성물을 이용하는 전극 복합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪다공질막 형성용 조성물≫
다공질막 형성용 조성물은 소수화 변성된 절연성 섬유(A)와, 바인더 수지(B)와, 용제(S)를 함유한다.
이러한 다공질막 형성용 조성물로 이루어지는 막으로부터 용제(S)를 제거하면, 바인더 수지(B)가 부착한 절연성 섬유(A)가 교락(交絡)함으로써 절연성 섬유(A) 사이에 형성된 다수의 공공(空孔)을 포함하는 다공질막이 형성된다.
소수화 변성된 절연성 섬유(A)가, 다공질막 형성용 조성물 중에서 양호하고 또한 균일하게 분산되기 때문에, 절연성 섬유(A)가 다공질막 중에서 양호하게 얽혀, 균질한 공공을 가지는 다공질막을 형성할 수 있다.
다공질막을 형성할 때, 다공질막 형성용 조성물로 이루어지는 막은 다공질막 형성용 조성물을 어떤 기재상에 도포해 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 다공질막 형성용 조성물은 도포를 포함하는 방법에 의한 다공질막의 형성에 이용되는 도포형의 조성물인 것이 바람직하다.
도포에 의해, 원하는 막 두께로 조정되고 또한 균일한 막 두께의 도포막을 형성할 수 있고, 그 결과 원하는 막 두께로서 균일한 막 두께의 다공질막을 형성할 수 있다.
또, 도포에 의해 형성되는 도포막으로부터 다공질막을 형성하는 경우, 다공질막 형성용 조성물이 도포되는 기재의 표면은 요철을 가지고 있어도 된다. 기재의 표면이 요철을 가지는 경우, 기재의 표면에, 요철의 형상에 따라서 도포막이 형성되고, 형성된 도포막으로부터 용제(S)를 제거함으로써, 기재의 표면 형상에 따른 형상의 다공질막을 형성할 수 있다.
또, 상기의 다공질막 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 다공질막은 소수화 변성된 절연성 섬유(A)를 포함하기 때문에, 디메틸카보네이트 등을 포함하는 전해액에 매우 잘 혼화된다. 이때문에, 다공질막 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 다공질막은 전기 화학 소자용의 세퍼레이터로서 사용되는 경우에, 전해액을 신속하게 침투시킨다.
이하, 다공질막 형성용 조성물에 포함되는 필수 또는 임의의 성분에 대해 설명한다.
＜절연성 섬유(A)＞
절연성 섬유(A)는 소정의 소수화 변성이 실시된 상태로 조성물 중에 균일하게 분산되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 절연성 섬유(A)가 분산된 조성물을 이용해 형성된 도포막으로부터 후술하는 용제(S)를 제거해 다공질막을 형성하면, 막 내에서 절연성 섬유(A)가 교락함으로써 절연성 섬유(A) 사이에 공공이 형성된다.
절연성 섬유(A)로서는 적어도 그 표면이 절연성의 재료로 이루어지고, 일반적으로 섬유로서 인식되는 재료이면 특별히 한정되지 않는다.
절연성 섬유(A)로서는 유기 섬유여도 무기 섬유여도 된다. 섬유가 유연하고 얽히기 쉬운 점이나, 절연성이 양호한 점에서, 절연성 섬유(A)로서는 유기 섬유가 바람직하다.
무기 섬유의 적합한 예로서는 마이크로 유리(세경(細徑)의 유리 섬유)나 록 울 등을 들 수 있다. 유기 섬유의 적합한 예로서는 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 등의 셀룰로오스 에스테르, 및 리그노 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 섬유 재료나, 키틴, 키토산 등의 중성 무코 다당계의 섬유 재료나, 지방족 나일론이나 방향족 나일론(아라미드) 등의 폴리아미드, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 비닐론, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리 불화 비닐리덴 등의 수지로 이루어지는 합성 수지계의 섬유 재료를 들 수 있다. 합성 수지계의 섬유 재료에 대해서, 예를 들면 전계 방사(일렉트로스피닝) 등의 방법에 의해, 합성 수지의 미세한 섬유를 얻을 수 있다.
상기의 절연성 섬유(A) 중에서는 바람직한 사이즈의 섬유의 조제, 입수가 용이하고, 소수화 변성의 처리에 의해 용제(S) 중의 양호하게 분산하는 섬유를 얻기 쉬운 점에서, 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 등의 셀룰로오스 에스테르, 및 리그노 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 섬유 재료나, 키틴, 키토산 등의 중성 무코 다당계의 섬유 재료가 바람직하고, 상기의 셀룰로오스계 섬유 재료가 보다 바람직하며, 셀룰로오스가 특히 바람직하다.
소수화 변성은 절연성 섬유(A)의 표면의 소수성을 향상시킬 수 있는 변성 처리이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 소수화 변성은 절연성 섬유(A)의 표면에, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 및 오가노 실록산 구조 등의 소수성의 관능기나 화학 구조를 존재시키는 처리이다.
절연성 섬유(A)의 표면에, 소수성의 관능기나 화학 구조를 존재시키는 처리는, 예를 들면 절연성 섬유(A)의 표면이 적어도 일부를 변성제에 의해 피복하는 처리여도, 변성제를 절연성 섬유(A)의 표면에 부착시키는 처리여도, 변성제를 절연성 섬유(A)의 표면에 화학적으로 결합시키는 처리여도 된다.
소수화 변성 처리의 적합한 구체예로서는 카르도 구조, 아세틸기, 메틸기, 및 비스페놀 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 화합물에 의한 표면 수식을 들 수 있다. 이들 소수화 변성 처리는 복수의 표면 수식을 조합하여 포함하고 있어도 된다.
또, 에폭시기 등의 반응성기와 함께, 메틸기나 아세틸기 등을 가지는 양이온화제도, 절연성 섬유(A)의 소수화 변성 처리에 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 양이온화제의 적합한 예로서는 하기 식(a1):
[화 1]
Figure 112017108837740-pat00001
(식(a1) 중, Ra1, Ra2, 및 Ra3는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~3의 탄화수소기를 나타내고, X-는 음이온성의 원자 또는 기를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식(a1) 중, Ra1, Ra2, 및 Ra3에 대한 탄소 원자수 1~3의 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 및 이소프로필기를 들 수 있다. 양이온화제의 반응성이나 입수의 용이함으로부터, Ra1, Ra2, 및 Ra3로서는 메틸기, 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
X-는 식(a1) 중의 제4급 암모늄 양이온 부분의 반대 이온인 음이온성의 원자 또는 기를 나타낸다. X-로서는 할로겐화물 이온 등의 무기 음이온이나, 알킬 황산 이온이나 지방산 이온 등의 유기 음이온을 들 수 있다. 양이온화제의 입수의 용이함이나 절연성 섬유(A)의 변성 처리가 용이한 점 등에서, 할로겐화물 이온 및 탄소 원자수 1~3의 알킬 황산 이온이 바람직하고, 할로겐화물 이온이 보다 바람직하다.
할로겐화물 이온의 구체예로서는 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 및 요오드화물 이온을 들 수 있고, 양이온화제의 화학적 안정성이나 입수의 용이함 등에서 염화물 이온 및 브롬화물 이온이 바람직하고, 염화물 이온이 보다 바람직하다.
적합한 양이온화제의 구체예로서는 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드, 글리시딜트리메틸암모늄브로마이드, 글리시딜트리메틸암모늄메틸설페이트, 글리시딜트리에틸암모늄클로라이드, 글리시딜트리에틸암모늄브로마이드, 글리시딜트리에틸암모늄메틸설페이트, 글리시딜트리프로필암모늄클로라이드, 글리시딜트리프로필암모늄브로마이드, 및 글리시딜트리프로필암모늄메틸설페이트 등을 들 수 있다.
이들 소수화 변성 처리 중에서는 절연성 섬유(A)를 다공질막 형성용 조성물 중에 보다 양호하게 분산시키기 쉬운 점에서, 카르도 구조를 가지는 화합물에 의한 표면 수식, 및 비스페놀 구조를 가지는 화합물에 의한 표면 수식이 바람직하고, 카르도 구조를 가지는 화합물에 의한 표면 수식이 보다 바람직하다.
이하, 카르도 구조를 가지는 화합물을 이용하는 소수화 변성 처리에 대해 설명한다.
카르도 구조를 가지는 화합물은 일반적으로 카르도 구조를 가지는 화합물이라고 인식되고 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
카르도 구조를 가지는 화합물로서는 9,9-비스아릴플루오렌 골격을 가지는 화합물(간단하게, 플루오렌 골격을 가지는 화합물이라고 하는 경우가 있다)이 바람직하다.
절연성 섬유(A)와 카르도 구조를 가지는 화합물을 혼합한 후에, 섬유를 회수함으로써, 소수화 변성된 절연성 섬유(A)가 얻어진다.
상술한 대로, 카르도 구조를 가지는 화합물로서 플루오렌 골격을 가지는 화합물이 바람직하게 사용된다.
플루오렌 골격을 가지는 화합물은 9,9-비스아릴플루오렌 골격(예를 들면, 9,9-비스페닐플루오렌 골격, 9,9-비스나프틸플루오렌 골격)을 가지는 한 특별히 한정되지 않는다.
통상, 9,9-비스(아미노아릴)플루오렌(예를 들면, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등), 9,9-비스(카르복시아릴)플루오렌(예를 들면, 9,9-비스(카르복시페닐)플루오렌 등), 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌 등의 관능기(예를 들면, 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 에폭시기 등)를 가지는 플루오렌 골격을 가지는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
플루오렌 골격을 가지는 화합물의 바람직한 예로서는 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화 2]
Figure 112017108837740-pat00002
식(1) 중, 환 Z는 방향족 탄화수소환을 나타낸다. R1은 치환기를 나타낸다. X는 헤테로 원자 함유 관능기를 나타낸다. R2는 알킬렌기를 나타낸다. R3은 치환기를 나타낸다. k는 0~4의 정수를 나타낸다. m은 0 이상의 정수를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. p는 0 이상의 정수를 나타낸다.
식(1)에서, 환 Z로 표시되는 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 축합 다환식 탄화수소환(예를 들면, 축합 2환식 탄화수소환(예를 들면, 인덴, 나프탈렌 등의 C8-C20 축합 2환식 탄화수소환, 바람직하게는 C10-C16 축합 2환식 탄화수소환), 축합 3환식 탄화수소환(예를 들면, 안트라센, 페난트렌 등) 등의 2~4환식의 축합 환식 탄화수소환) 등을 들 수 있다.
환 Z로서는 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하다.
또한 플루오렌의 9위치에 치환하는 환 Z의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 환 Z가 나프탈렌환인 경우, 플루오렌의 9위치에 치환하는 환 Z에 대응하는 기는 1-나프틸기, 2-나프틸기 등이어도 된다.
식(1)에서, 기 R1로 표시되는 치환기로서는, 예를 들면 시아노기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 탄화수소기(예를 들면, 알킬기, 아릴기(페닐기 등의 C6-C10 아릴기) 등) 등을 들 수 있다. 플루오렌환상에 기 R1이 존재하는 경우, 전형적으로는 기 R1은 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬기(특히 알킬기)이다.
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 C1-C6 알킬기(예를 들면, C1-C4 알킬기, 특히 메틸기) 등을 들 수 있다.
또한 k가 2 이상인 경우, 복수의 기 R1은 서로 동일해도 상이해도 된다. 또, 플루오렌(또는 플루오렌 골격)을 구성하는 2개의 벤젠환에 치환하는 기 R1은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또, 플루오렌을 구성하는 벤젠환에 대한 기 R1의 결합 위치(치환 위치)는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환수 k는 0 또는 1, 특히 0이다. 또한 플루오렌을 구성하는 2개의 벤젠환에서, 치환수 k는 서로 동일 또는 상이해도 된다.
식(1)에서, 헤테로 원자 함유 관능기로서는, 예를 들면 산소, 황 및 질소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 관능기를 들 수 있다.
이러한 관능기에 포함되는 헤테로 원자의 수는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1~3, 바람직하게는 1 또는 2이다.
상기 관능기로서는, 예를 들면 히드록실기, 에폭시 함유기(글리시딜옥시기 등), 카르복시기 등의 산소 원자 함유 관능기; 머캅토기 등의 황 원자 함유 관능기; 아미노기 또는 N-모노 치환 아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기 등의 N-모노알킬아미노기(N-모노 C1-C4 알킬아미노기 등), 히드록시에틸아미노기 등의 N-모노히드록시알킬아미노기(N-모노히드록시 C1-C4 알킬아미노기 등) 등) 등의 질소 원자 함유 관능기 등을 들 수 있다.
바람직한 기 X로서는 히드록시기, 머캅토기, 에폭시 함유기(글리시딜옥시기 등), 아미노기 또는 N-모노 치환 아미노기 등을 들 수 있고, 특히 히드록시기가 바람직하다.
또한 X는 상이한 Z에서 동일 또는 상이한 기여도 되고, 또 동일한 환 Z에서 동일 또는 상이한 기여도 된다.
식(1)에서, 기 R2로 표시되는 알킬렌기로서는 특별히 한정되지 않는다. 기 R2로 표시되는 알킬렌기로서는, 예를 들면 C2-C10 알킬렌기(예를 들면, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부탄-1,2-디일기, 헥실렌기 등의 C2-C6 알킬렌기) 등을 들 수 있고, C2-C4 알킬렌기(특히, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 C2-C3 알킬렌기)가 바람직하며, 특히 에틸렌기여도 된다.
또한 기 R2는 동일한 또는 상이한 알킬렌기여도 된다(즉, m이 복수인 경우, R2는 동일해도 상이해도 된다). 즉, m이 2 이상인 경우, 폴리알콕시(폴리옥시알킬렌)기 [-(OR2)m-]는 동일한 옥시알킬렌기로 구성되어 있어도 되고, 복수의 옥시알킬렌기(예를 들면, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기 등)로 구성되어 있어도 된다.
통상, R2는 동일한 벤젠환에서, 동일한 알킬렌기여도 된다.
옥시알킬렌기(OR2)의 수(부가 몰 수) m은, 예를 들면 0~15(예를 들면, 1~10) 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들면 0~8(예를 들면, 0~7), 바람직하게는 0~6, 더욱 바람직하게는 0~5(예를 들면, 0~3), 특히 1이어도 된다.
또, m은 2개의 환 Z에서 상이해도 되고, 동일한 환 Z에서 상이해도 된다.
예를 들면, 동일한 환 Z에서, m이 0인 기-X와, m이 1 이상인 기-[(OR2)m-X]를 가지고 있어도 된다. 또한 식(1)에서, 기-[(OR2)m-X]의 치환수 n은 환 Z의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 1~6, 바람직하게는 1~4, 더욱 바람직하게는 1~3, 특히 1~2여도 된다.
또, 식(1)에서, 기 R3로 표시되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등의 C1-C12 알킬기, 바람직하게는 C1-C8 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-C6 알킬기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기 등의 C5-C10 시클로알킬기, 바람직하게는 C5-C8 시클로알킬기, 더욱 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 C6-C14 아릴기, 바람직하게는 C6-C10 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C8 아릴기 등), 아랄킬기(벤질기, 페네틸기 등의 C6-C10 아릴기가 C1-C4 알킬기에 결합한 기 등) 등의 탄화수소기; 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 C1-C12 알콕시기, 바람직하게는 C1-C8 알콕시기, 더욱 바람직하게는 C1-C6 알콕시기 등), 시클로알콕시기(시클로헥실옥시기 등의 C5-C10 시클로알킬옥시기 등), 아릴옥시기(페녹시기 등의 C6-C10 아릴옥시기), 아랄킬옥시기(예를 들면, 벤질옥시기 등의 C6-C10 아릴기가 C1-C4 알킬옥시기에 결합한 기 등) 등의 기 -OR4(식 중, R4는 탄화수소기(상기 예시의 탄화수소기 등)를 나타낸다.); 알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기 등의 C1-C20 알킬티오기, 바람직하게는 C1-C8 알킬티오기, 더욱 바람직하게는 C1-C6 알킬티오기 등), 시클로알킬티오기(시클로헥실티오기 등의 C5-C10 시클로알킬티오기 등), 아릴티오기(티오페녹시기 등의 C6-C10 아릴티오기), 아랄킬티오기(예를 들면, 벤질티오기 등의 C6-C10 아릴기가 C1-C4 알킬티오기에 결합한 기) 등의 기-SR4(식 중, R4는 상기와 같다.); 아실기(아세틸기 등의 C1-C6 아실기 등); 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기 등의 C1-C4 알콕시기가 카르보닐기에 결합한 기 등); 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등); 니트로기; 시아노기; 머캅토기; 카르복시기; 아미노기; 카르바모일기; 치환 아미노기(예를 들면, 디메틸아미노기 등의 디알킬아미노기 등); 설포닐기; 이들 치환기끼리가 결합한 치환기(예를 들면, 알콕시아릴기(예를 들면, 메톡시페닐기 등의 C1-C4 알콕시기가 C6-C10 아릴기에 결합한 기), 알콕시카르보닐아릴기(예를 들면, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시카르보닐페닐기 등의 C1-C4 알콕시기가 카르보닐기를 통해서 C6-C10 아릴기에 결합한 기 등)) 등을 들 수 있다.
이들 중, 대표적으로는 기 R3은 탄화수소기, -OR4(식 중, R4는 탄화수소기를 나타낸다.), -SR4(식 중, R4는 상기와 같다.), 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 치환 아미노기 등이어도 된다.
바람직한 기 R3로서는 탄화수소기(예를 들면, 알킬기(예를 들면, C1-C6 알킬기), 시클로알킬기(예를 들면, C5-C8 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면, C6-C10 아릴기), 아랄킬기(예를 들면, C6-C8 아릴이 C1-C2 알킬기에 결합한 기 등), 알콕시기(C1-C4 알콕시기 등) 등을 들 수 있다.
특히, R3은 알킬기(C1-C4 알킬기(특히 메틸기) 등), 아릴기(예를 들면, C6-C10 아릴기(특히 페닐기) 등) 등인 것이 바람직하다.
또, 바람직한 치환수 p는 0~8, 보다 바람직하게는 0~4(예를 들면, 0~3), 더욱 바람직하게는 0~2여도 된다.
상이한 환 Z에서, 치환수 p는 서로 동일 또는 상이해도 되고, 통상 동일해도 된다. 또, 동일한 환 Z에서, p가 복수(2 이상)인 경우, 기 R3은 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 추가로, 2개의 환 Z에서, 기 R3은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한 식(1)에서, n＋p의 값은 환 Z의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 1~6, 바람직하게는 1~4, 더욱 바람직하게는 1~3 정도여도 된다.
식(1)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서는 환 Z가 벤젠환 또는 나프탈렌환, X가 히드록실기, 머캅토기, 카르복실기, 글리시딜옥시기 또는 아미노기(특히, 히드록실기), R2가 C2-C6 알킬렌기(특히 C2-C4 알킬렌기), m이 0~10(예를 들면, 0~6), n이 1~3인 화합물 등을 들 수 있다.
식(1)로 표시되는 화합물의 적합한 구체예로서는, 예를 들면 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,4-디히드록시페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(히드록시페닐)플루오렌; 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(히드록시-알킬페닐)플루오렌; 9,9-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(히드록시-아릴페닐)플루오렌; 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[3,4-디(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 등의 9,9-비스[(히드록시알콕시)페닐]플루오렌; 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌 등의 9,9-비스[(히드록시알콕시)-알킬페닐]플루오렌; 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌 등의 9,9-비스[(히드록시알콕시)-아릴페닐]플루오렌; 이들 화합물에 대응해, 환 Z를 나프탈렌환에 치환한 화합물, 예를 들면 9,9-비스(6-히드록시-2-나프틸)플루오렌 등의 9,9-비스(히드록시나프틸)플루오렌, 9,9-비스[6-(2-히드록시에톡시)-2-나프틸]플루오렌 등의 9,9-비스[(히드록시알콕시)나프틸]플루오렌 등의 식(1)에서 X가 히드록실기인 화합물; 이들 화합물에 대응해, X가 머캅토기, 카르복실기, 글리시딜기 또는 아미노기에 치환한 화합물 등이 포함된다.
이상 설명한 플루오렌 골격을 가지는 화합물로 대표되는 카르도 구조를 가지는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
식(1)로 표시되는 화합물은 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면 산 촉매(황산, 염산 등) 및 티올류(머캅토 카르복시산 등)의 존재 하, 플루오레논류와 페놀류를 반응시키는 방법 등의 관용의 방법에 의해 합성해도 된다.
이상 설명한 카르도 구조를 가지는 화합물을, 미변성의 절연성 섬유(A)와 혼합한다.
절연성 섬유(A)와 카르도 구조를 가지는 화합물의(혼합 비율)는, 예를 들면 절연성 섬유(A)/카르도 구조를 가지는 화합물(질량비)로서 99/1~1/99(예를 들면, 95/5~5/95), 바람직하게는 93/7~7/93(예를 들면, 90/10~10/90), 더욱 바람직하게는 85/15~5/95(예를 들면, 80/20~6/94), 특히 75/25~5/95(예를 들면, 70/30~7/93) 정도여도 되고, 통상 70/30~10/90 정도여도 된다.
혼합은 필요에 따라서, 용매의 존재 하에서 실시해도 된다.
혼합 조건은 카르도 구조를 가지는 화합물의 성상(예를 들면, 액상이거나 고체상이거나)이나, 혼합시의 압력 등에 따라 선택할 수 있다. 통상, 가온 하(또는 가열 하)에서, 혼합을 해도 된다. 가열 온도로서는, 예를 들면 100~300℃(예를 들면, 120~250℃), 바람직하게는 150~300℃(예를 들면, 160~300℃), 더욱 바람직하게는 165~270℃(예를 들면, 165~250℃), 특히 170~250℃ 정도여도 된다.
가열 혼합은 불활성 가스 분위기 중, 또는 공기 중에서, 감압 하, 상압 또는 가압 하(예를 들면, 0.05~15 MPa 정도의 압력 하)에서 실시할 수 있다.
혼합은 카르도 구조를 가지는 화합물이 액상인 조건에서 실시되는 것이 바람직하다.
혼합 시간 또는 가열 시간(가열 혼합 시간)은 혼합 온도(또는 반응 온도) 등에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면 10분 이상(예를 들면, 20분 ~24시간), 바람직하게는 30분 이상(예를 들면, 40분 ~12시간) 정도여도 된다.
혼합 장치는 연속식의 혼합 장치여도, 배치식의 혼합 장치여도 된다. 예를 들면, 압출기를 이용하여 혼합을 실시하는 경우, 절연성 섬유(A)를 풀면서, 혼합을 실시할 수 있기 때문에 바람직하다.
이상 설명한 방법 등에 의해 얻어지는 혼합물로부터, 소수화 변성된 절연성 섬유(A)를 분리하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 얻어진 혼합물을, 적당한 용매(예를 들면, 카르도 구조를 가지는 화합물을 용해 가능한 용매)로 세정해, 카르도 구조를 가지는 화합물의 일부가 용해된 액상을 분리한 후, 카르도 구조를 가지는 화합물에 의해 소수화 변성된 절연성 섬유(A)가 혼합물로부터 분리된다.
소수화 변성된 절연성 섬유(A)에서의, 카르도 구조를 가지는 화합물의 함유량은 소수화 변성된 절연성 섬유(A)의 질량에 대해서, 0.01~10 질량%가 바람직하다.
용매의 종류는 카르도 구조를 가지는 화합물을 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 용매의 구체예로서는 탄화수소류(예를 들면, 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소), 할로겐계 용매(예를 들면, 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등), 알코올류(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등), 에테르류(예를 들면, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 쇄상 에테르류; 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류), 케톤류(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 디알킬케톤), 셀로솔브류(예를 들면, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 카르비톨류(메틸카르비톨 등), 에스테르류(예를 들면, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류 등), 아미드류(디메틸포름아미드 등), 설폭사이드류(디메틸설폭사이드 등), 니트릴류(아세토니트릴, 벤조니트릴 등) 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
이들 용매 중, 알코올류(특히, 메탄올), 환상 에테르류(특히, 1,4-디옥산), 니트릴류 등이 바람직하다. 또, 용매는 물과의 혼합 용매여도 된다.
이상과 같이 하여 회수된 소수화 변성된 절연성 섬유(A)는 바람직하게는 해섬(解纖) 처리된다. 그러나, 다공질막 형성용 조성물의 조제시에, 절연성 섬유(A)의 해섬을 실시할 수도 있기 때문에, 반드시 소수화 변성된 절연성 섬유(A)의 회수 직후에 해섬유 처리를 실시할 필요는 없다. 해섬 처리는 분산매의 존재 하에 실시되는 것이 바람직하다.
소수화 변성된 절연성 섬유(A)의 해섬 방법(해섬 처리)으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 기계적 처리(예를 들면, 호모게나이저, 밀(비즈 밀, 볼 밀 등), 믹서, 그라인더, 페인트 셰이커 등의 분산 미디어를 이용한 해섬 처리), 초음파 처리 등을 들 수 있다. 해섬 처리는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 실시해도 된다.
비스페놀 구조를 가지는 화합물을 이용하는 소수화 변성은 카르도 구조를 가지는 화합물을 이용하는 소수화 변성과 동일하게 실시할 수 있다.
비스페놀 구조를 가지는 화합물로서는 카르도 구조를 가지는 화합물 이외의 화합물로서, 일반적으로 비스페놀류라고 인식되고 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
비스페놀 구조를 가지는 화합물의 적합한 예로서는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄(비스페놀 AP), 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(비스페놀 AF), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄(비스페놀 B), 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄(비스페놀 BP), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 C), 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄(비스페놀 E), 비스(4-히드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판(비스페놀 G), 1,3-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠(비스페놀 M), 비스(4-히드록시페닐)설폰(비스페놀 S), 1,4-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠(비스페놀 P), 5,5'-(1-메틸에틸리덴)-비스[1,1'-(비스페닐)-2-올]프로판(비스페놀 PH), 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산(비스페놀 Z) 등을 들 수 있다.
아세틸기, 또는 메틸기를 가지는 변성제로 절연성 섬유(A)의 표면을 피복하거나, 변성제를 절연성 섬유(A)의 표면에 부착시켜 소수화 변성을 실시하는 경우, 아세틸기, 또는 메틸기를 가지는 변성제의, 아세틸기, 또는 메틸기 이외의 부위가 절연성 섬유(A)의 표면에 부착하면 된다.
이러한 소수화 변성은 아세틸기, 또는 메틸기를 가지는 변성제를 이용하여, 카르도 구조를 가지는 화합물을 이용하는 소수화 변성과 동일하게 실시된다.
또, 절연성 섬유(A)의 표면을, 아세틸기, 또는 메틸기에 의해 표면 수식하고, 소수화 변성을 실시할 수도 있다. 아세틸기, 또는 메틸기에 의한 표면 수식 방법으로서는 절연성 섬유(A)의 표면에 아세틸기나 메틸기를 도입할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.
아세틸기, 또는 메틸기를 가지는 변성제를 절연성 섬유(A)의 표면에 화학적으로 결합시켜 소수화 변성을 실시하는 경우, 아세틸기, 또는 메틸기는 연결기를 통해서 절연성 섬유(A)의 표면에 결합하면 되고, 아세틸기, 또는 메틸기가, 절연성 섬유(A)의 표면에 직접 화학적으로 결합할 필요는 없다.
소량의 변성제의 사용으로 높은 변성 효과가 얻어지는 점에서, 아세틸기, 또는 메틸기를, 절연성 섬유(A)의 표면에, 직접 화학적으로 결합시켜 소수화 변성을 실시하는 것이 바람직하다.
아세틸기, 또는 메틸기에 의한 절연성 섬유(A)의 표면 수식 방법으로서는, 예를 들면 염화 아세틸, 브롬화 아세틸, 및 무수 아세트산 등의 아세틸화제나, 브롬화 메틸, 요오드화 메틸, 황산디메틸, 탄산디메틸, 트리플루오로메탄설폰산메틸, 플루오로설폰산메틸, 메틸리튬, 및 브롬화 메틸마그네슘 등의 메틸화제를, 주지의 방법에 따라서, 절연성 섬유(A)의 표면과 반응시키는 방법을 들 수 있다.
또, 에폭시기 등의 반응성기와 함께, 메틸기나 아세틸기 등을 가지는 양이온화제를 이용하여, 절연성 섬유(A)의 표면 수식을 실시하는 경우, 예를 들면 양이온화제의 유기 용제 용액과 절연성 섬유(A)를 접촉시키면 된다. 이때, 40~80℃, 바람직하게는 60℃ 정도로 가온해 양이온화제를 절연성 섬유(A)에 표면에 반응시켜도 된다.
기계력에 의해서, 충격, 전단, 전단력, 또는 압력 등을, 양이온화제와 절연성 섬유(A)에 가함으로써, 절연성 섬유(A)의 표면에 양이온화제를 반응시켜도 된다. 기계력을 부여하는 장치로서는 고압 압축 롤 밀, 롤 회전 밀, 링 롤러 밀, 롤러 레이스 밀, 볼 레이스 밀, 전동 볼 밀, 진동 볼 밀, 진동 로드 밀, 진동 튜브 밀, 유성 볼 밀, 원심 유동화 밀, 탑식 분쇄기, 교반조식 밀, 유통조식 밀, 애뉼러식 밀, 고속 원심 롤러 밀, 앙밀(ang mill), 유발(乳鉢), 맷돌 등을 들 수 있다.
기계력에 의한 처리를 실시하는 경우의 처리 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, -20~200℃가 바람직하고, -10~100℃가 보다 바람직하고, 0~80℃가 특히 바람직하고, 10~60℃가 가장 바람직하다. 기계력에 의한 처리를 실시하는 처리 시간으로서는 통상 0.01~20 시간이 바람직하고, 0.05~10 시간이 보다 바람직하고, 0.1~5시간이 특히 바람직하다.
다공질막 형성용 조성물 중의, 소수화 변성된 절연성 섬유(A)의 함유량은 조성물 전체의 질량에 대해서, 0.1~10 질량%가 바람직하고, 0.5~5 질량%가 보다 바람직하고, 0.5~2 질량%가 특히 바람직하다.
이러한 범위의 양의, 소수화 변성된 절연성 섬유(A)를 이용하는 경우, 절연성 섬유(A)가 조밀하게 얽히면서도, 전해액을 신속하게 침투시키고, 또한 리튬 이온 등의 이온을 양호하게 이동시킬 수 있는 세퍼레이터로서 바람직하게 사용되는 다공질막을 형성할 수 있다.
또 다공질막 형성용 조성물 중에서, 절연성 섬유(A)가 양호하게 분산함으로써, 개구 지름의 분포가 좁고, 막 두께가 균일한 다공질막을 형성할 수 있다. 이때문에, 다공질막 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 다공질막은 액체 또는 기체의 여과용 필터로서도 적합하게 사용된다.
＜바인더 수지(B)＞
다공질막 형성용 조성물은 바인더 수지(B)를 포함한다. 바인더 수지(B)를 포함함으로써 다공질막 형성용 조성물은 용이하게 다공질막을 형성할 수 있는 제막성을 구비한다.
바인더 수지(B)로서는 용제(S)에 가용인 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 통상 바인더 수지(B)는 절연성의 수지이다.
바인더 수지(B)의 적합한 구체예로서는 폴리 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 폴리 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌, 폴리 불화 비닐리덴-트리클로로에틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸스크로오스, 풀루란, 카르복실메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
이들 바인더 수지(B)는 1종을 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
바인더 수지(B)로서는 상기 중에서도, 폴리 불화 비닐리덴, 및 스티렌 부타디엔 고무가 바람직하다.
여기서, 바인더 수지(B)와 후술하는 용제(S)에는 바람직한 조합이 있다. 예를 들면, 바인더 수지(B)가 폴리 불화 비닐리덴인 경우, 용제(S)로서는 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 함질소 극성 유기 용제가 바람직하다. 또, 바인더 수지(B)가 스티렌 부타디엔 고무인 경우, 용제(S)로서는 함수 용제가 바람직하다.
다공질막 형성용 조성물 중의 바인더 수지(B)의 함유량은 소수화 변성된 절연성 섬유(A) 100 질량부에 대해서, 0.01~20 질량%가 바람직하고, 0.05~10 질량%가 보다 바람직하고, 0.05~5 질량%가 특히 바람직하다. 이러한 범위의 양의 바인더 수지(B)를 이용하는 경우, 다공질막 형성용 조성물의 제막성이 양호하다.
＜미립자(C)＞
다공질막 형성용 조성물은, 예를 들면 전기 화학 소자용의 세퍼레이터의 제조에 종래부터 이용되고 있고, 용제(S)에 불용인 여러 가지의 미립자(C)를 포함하고 있어도 된다. 미립자(C)는 무기 미립자 또는 유기 미립자여도 된다. 다공질막 형성용 조성물이 미립자(C)를 포함함으로써, 다공질막 형성용 조성물을 이용하여, 기계적 강도나 치수 안정성이 뛰어난 다공질막을 형성하기 쉽다.
무기 미립자의 적합한 구체예로서는 산화철, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), BaTiO3, 리튬 이온 전도성 세라믹스(LLTO) 등의 무기 산화물 미립자; 질화 알루미늄, 질화 규소 등의 무기 질화물 미립자; 불화 칼슘, 불화 바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정 미립자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 미립자; 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다.
무기 산화물 미립자는 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 및 마이카 등의 천연 광물이어도 되고, 인공물이어도 된다.
또, 도전성 재료의 미립자의 표면이, 절연성의 재료(예를 들면, 전술한 무기 산화물이나 유기 고분자 재료 등)로 피복된 미립자를 이용할 수도 있다. 도전성 재료로서는 금속; SnO2 및 인듐 주석 산화물(ITO) 등의 도전성 산화물; 카본 블랙 및 그래파이트 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다.
유기 미립자의 재질은 용제(S)에 난용이며, 미립자의 제조가 용이한 점에서 수지 재료가 바람직하다. 유기 미립자의 적합한 구체예로서는 방향족 폴리아미드 수지 미립자, 폴리이미드 수지 미립자, 액정 폴리에스테르 수지 미립자, 아크릴 미립자, 및 올레핀 미립자 등을 들 수 있다.
미립자(C)의 입자 지름은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 미립자(C)의 입자 지름은 체적 평균 입자 지름으로서 0.1~200μm가 바람직하다. 미립자(C)의 체적 평균 입자 지름은 레이저 회절식의 입도 분포 측정 장치를 이용해 측정할 수 있다.
다공질막 형성용 조성물 중의 미립자(C)의 함유량은 소수화 변성된 절연성 섬유(A) 100 질량부에 대해서, 0.01~20 질량%가 바람직하고, 0.05~10 질량%가 보다 바람직하고, 0.05~5 질량%가 특히 바람직하다. 이러한 범위의 양의 미립자(C)를 이용하는 경우, 다공질막 형성용 조성물을 이용하여, 기계적 강도나 치수 안정성에 특별히 뛰어난 다공질막을 형성하기 쉽다.
＜용제(S)＞
용제(S)는 절연성 섬유(A)를 용해하거나 소수화 변성에 의해 도입된 소수성의 구조를 절연성 섬유의 표면으로부터 제거하거나 하지 않는 용제이면 특별히 한정되지 않는다.
용제(S)는 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
용제(S)는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 물을 포함하고 있어도 된다. 용제(S)가 물을 포함하는 경우, 절연성 섬유(A)의 분산성이나, 다공질막을 세퍼레이터로서 이용하는 경우에 세퍼레이터 중에 물이 잔존하기 어려운 점에서, 다공질막 형성용 조성물 중의 물의 함유율은 50 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이하가 보다 바람직하고, 10 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 5 질량% 이하가 특히 바람직하고, 1 질량% 이하가 가장 바람직하다.
용제(S)는 글리콜, 글리콜알킬에테르, 글리콜알킬에테르아세테이트, 쇄상 또는 환상 에스테르, 쇄상 또는 환상 케톤, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 용제, 상기 이외의 에테르, 상기 이외의 탄소 원자수 7 이하의 알코올, 아민계 용제, 및 상기 이외의 비프로톤성 극성 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 용제(S)를 이용하는 경우, 소수화 변성된 절연성 섬유(A)를 응집이나 침강시키는 경우 없이, 다공질막 형성용 조성물 중에 균일하게 분산시키기 쉽다.
글리콜은 지방족의 디올이다. 글리콜은 그 구조 중에 에테르 결합을 포함하고 있어도 된다. 에테르 결합을 포함하는 글리콜에 대해서, 본 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에서는 에테르가 아니라, 글리콜로서 기재한다.
글리콜의 적합한 예로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜(DPG), 트리에틸렌글리콜, 및 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
글리콜알킬에테르는 상기의 글리콜의 모노알킬에테르 또는 디알킬에테르이다. 글리콜알킬에테르로서는 글리콜의 C1-C6 알킬에테르가 바람직하고, 글리콜의 C1-C4 알킬에테르가 보다 바람직하고, 글리콜의 메틸에테르 또는 글리콜의 에틸에테르가 특히 바람직하다.
글리콜알킬에테르로서는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(MFDG), 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노n-프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르(MFTG), 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르(DMM), 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디n-프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디에틸에테르, 및 트리프로필렌글리콜 디n-프로필에테르를 들 수 있다.
글리콜알킬에테르아세테이트는 상기의 글리콜의 모노알킬에테르아세테이트이다. 글리콜알킬에테르아세테이트로서는 글리콜의 C1-C6 모노알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 글리콜의 C1-C4 모노알킬에테르아세테이트가 보다 바람직하고, 글리콜의 모노메틸에테르아세테이트 또는 글리콜의 모노에틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.
글리콜알킬에테르아세테이트로서는 3-메톡시부틸아세테이트(MA), 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노n-프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노n-프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(DPMA), 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노n-프로필에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노n-프로필에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 및 트리프로필렌글리콜 모노n-프로필에테르아세테이트를 들 수 있다.
쇄상 또는 환상 에스테르는 에스테르 결합을 포함하는 용제로서, 글리콜 알킬에테르아세테이트에 해당하지 않는 화합물이다. 쇄상 또는 환상 에스테르는 그 구조 중에 에테르 결합, 케토기(케톤성 카르보닐기), 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고 있어도 된다. 에테르 결합, 케토기(케톤성 카르보닐기), 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 쇄상 또는 환상 에스테르에 대해서, 본 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에서는 에테르, 케톤, 또는 알코올이 아니라 쇄상 또는 환상 에스테르로서 적는다.
쇄상 또는 환상 에스테르로서는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 아세트산페네틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 디에틸렌글리콜 디아세테이트, 디프로필렌글리콜 디아세테이트, 옥살산디메틸, 옥살산디에틸, 옥살산디n-프로필, 옥살산디n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-프로필, 락트산이소프로필, 락트산n-부틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, γ-부티로락톤(GBL), α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-라우로락톤, δ-발레로락톤, 및 헥사노락톤 등을 들 수 있다.
쇄상 또는 환상 케톤은 그 구조 중에 에테르 결합 및/또는 수산기를 가지고 있어도 된다. 에테르 결합 및/또는 수산기를 가지는 쇄상 또는 환상 케톤에 대해서, 본 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에서는 에테르, 또는 알코올이 아니라 쇄상 또는 환상 케톤으로서 적는다.
쇄상 또는 환상 케톤으로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 2-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 및 시클로헵타논 등을 들 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합을 가지는 용제는 그 구조 중에, 에스테르 결합, 에테르 결합, 케토기(케톤성 카르보닐기), 수산기, 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가지고 있어도 된다. 에스테르 결합, 에테르 결합, 케토기(케톤성 카르보닐기), 수산기, 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 용제에 대해서, 본 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에서는 에스테르, 에테르, 케톤, 알코올, 또는 아민계 용제가 아니라, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 용제로서 적는다.
탄소-탄소 이중 결합을 가지는 용제로서는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, 및 N,N-디메틸메타크릴 아미드 등을 들 수 있다.
상기 이외의 에테르는 상기의 글리콜알킬에테르, 글리콜알킬에테르아세테이트, 쇄상 또는 환상 에스테르, 쇄상 또는 환상 케톤, 및 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 용제 이외의 용제로서, 에테르 결합을 가지는 용제이다. 상기 이외의 에테르는 수산기를 가지고 있어도 된다. 수산기를 가지는 상기 이외의 에테르에 대해서, 본 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에서, 알코올이 아니라 상기 이외의 에테르로서 적는다.
상기 이외의 에테르로서는 디에틸에테르, 디n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디n-부틸에테르, 아니솔, 페녹시에탄올, 테트라히드로푸란(THF), 및 디옥산 등을 들 수 있다.
상기 이외의 탄소 원자수 7 이하의 알코올은 상기의 글리콜알킬에테르, 글리콜알킬에테르아세테이트, 쇄상 또는 환상 에스테르, 쇄상 또는 환상 케톤, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 용제, 및 상기 이외의 에테르 이외의 용제이다.
상기 이외의 탄소 원자수 7 이하의 알코올로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, n-펜틸알코올, n-헥실알코올, 시클로헥실알코올, 및 n-헵틸알코올 등을 들 수 있다.
아민계 용제는 유기기로 치환되어 있어도 되는 아미노기를 가지는 용제이다. 아민계 용제는 그 구조 중에, 에스테르 결합, 에테르 결합, 케토기(케톤성 카르보닐기), 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가지고 있어도 된다. 에스테르 결합, 에테르 결합, 케토기(케톤성 카르보닐기), 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 아민계 용제에 대해서, 본 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에서는 에스테르, 에테르, 케톤, 또는 알코올이 아니라, 아민계 용제로서 적는다.
아민계 용제로서는 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아닐린, 및 N,N-디메틸아닐린 등을 들 수 있다.
상기 이외의 비프로톤성 극성 용제는 글리콜, 글리콜알킬에테르, 글리콜알킬에테르아세테이트, 쇄상 또는 환상 에스테르, 쇄상 또는 환상 케톤, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 용제, 상기 이외의 에테르, 상기 이외의 탄소 원자수 7 이하의 알코올, 및 아민계 용제 이외의 용제이다.
상기 이외의 비프로톤성 극성 용제로서는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N,N',N'-테트라메틸우레아(TMU), N,N,N',N'-테트라에틸우레아, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 및 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
다공질막 형성용 조성물 중의 용제(S)의 사용량은 형성하고 싶은 다공질막의 막 두께나, 도포하기 쉬운 점도 등을 고려해 적절히 조정된다. 다공질막 형성용 조성물에서의 용제(S)의 사용량은 이상 설명한 성분의 양과, 후술의 그 밖의 성분의 양의 합계에 대한 잔여의 양이다.
＜그 밖의 성분＞
다공질막 형성용 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 이상 설명한 절연성 섬유(A), 바인더 수지(B), 미립자(C), 및 용제(S) 이외의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 성분으로서는 계면활성제, 소포제, 레벨링제 등을 들 수 있다.
＜다공질막 형성용 조성물의 제조 방법＞
다공질막 형성용 조성물을 제조하는 방법은 절연성 섬유(A)를 조성물 중에 균일하게 분산시키면서, 각 성분을 용제(S) 중에 용해 또는 분산시킬 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.
막다공질 형성용 조성물의 제조 방법의 구체예로서는 다공질막 형성용 조성물에 포함되는 각각 소정량의 각 성분을 용제(S)에 가한 후, 분산 장치에 의해 처리하고, 절연성 섬유(A) 등의 성분이 균일하게 분산된 다공질막 형성용 조성물을 얻는 방법을 들 수 있다.
분산 장치의 적합한 예로서는 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀, 2롤, 3롤, 롤 밀, 콜로이드 밀, 제트 밀, 니더, 및 호모게나이저 등을 들 수 있다.
또한 분산 조건을 조정함으로써, 다공질막 형성용 조성물 중에서의 절연성 섬유의 입자 지름(분산 지름, 체적 평균 입자 지름)이나, 입자 지름 분포를 조정할 수 있다.
또, 용제(S) 중에서 절연성 섬유(A)를 분산시킨 후에, 절연성 섬유(A) 이외의 성분을 용제(S) 중에 가하여, 다공질막 형성용 조성물을 조제해도 된다.
상기의 분산 처리를 거쳐 얻어지는 다공질막 형성용 조성물에서의, 소수화 변성된 절연성 섬유(A)의 체적 평균 입자 지름은 다공질막을 세퍼레이터로서 이용하는 경우의 리튬 이온 등의 이온의 투과성으로부터, 10μm 이상이 바람직하고, 30μm 이상이 보다 바람직하다. 또, 다공질막 형성용 조성물에서의, 소수화 변성된 절연성 섬유(A)의 체적 평균 입자 지름은 500μm 이하가 바람직하고, 200μm 이하가 보다 바람직하고, 100μm 이하가 특히 바람직하다.
또한 다공질막에서, 절연성 섬유(A)는 장경의 방향이 다공질막의 면 방향에 대해서 대략 평행이도록 분포한다. 이때문에, 절연성 섬유(A)의 체적 평균 입자 지름이 다공질막의 막 두께보다도 커도 문제 없다.
이상 설명한 다공질막 형성용 조성물로 이루어지는 막으로부터 용제(S)를 제거해 형성되는 다공질막은 상술한 대로, 2차 전지 등의 전기 화학 소자에서의 세퍼레이터로서 적합하게 사용되는 것 외에, 개구 지름의 분포가 좁고, 막 두께가 균일한 점에서, 액체 또는 기체의 여과용 필터로서도 적합하게 사용된다.
또, 이상 설명한 다공질막 형성용 조성물 이용해 리튬 이온을 양호하게 투과 시키는 세퍼레이터를 용이하게 형성할 수 있는 점에서, 2차 전지로서는 리튬 전지 또는 리튬 이온 전지가 특히 바람직하다.
≪세퍼레이터≫
세퍼레이터는 전술한 다공질막 형성용 조성물로부터 형성된다. 즉, 전술한 조성물로 이루어지는 도포막을 형성한 후, 형성된 도포막으로부터 용제(S)를 제거함으로써 다공질막인 세퍼레이터가 형성된다.
이때문에, 세퍼레이터는 전술한 소수화 변성된 절연성 섬유(A)가 얽힌 부직포상의 다공질부를 포함한다.
세퍼레이터는 유리 기판 등의 기재상에 상기의 다공질막 형성용 조성물을 도포해 형성된 도포막으로부터 용제(S)를 제거한 후, 기재로부터 박리된 다공질막이어도 된다. 이 경우, 세퍼레이터가 전기 화학 소자 중의 소정의 위치에 재치되어 전기 화학 소자가 제조된다.
세퍼레이터는 전기 화학 소자 중의 세퍼레이터가 배치되어야 할 면에, 상기의 다공질막 형성용 조성물을 도포해 도포막을 형성한 후, 도포막으로부터 용제(S)를 제거해 형성되는 것이 바람직하다.
세퍼레이터가 배치되는 것은 통상 전극상이다. 이때문에, 전형적으로는 전극상에 다공질막 형성용 조성물을 도포함으로써, 전극상에 직접 세퍼레이터가 형성된다.
이 경우, 간극을 일으키는 일 없이 전극에 매우 양호하게 밀착한 세퍼레이터를 형성할 수 있기 때문에, 세퍼레이터와 전극의 계면에서의 전기장의 집중이 억제된다. 그 결과, 전기 화학 소자의 수명이나 성능에 악영향을 부여하는 리튬 덴드라이트의 성장 등이 억제되어 고품질인 전기 화학 소자를 형성할 수 있다.
전극상에 다공질막 형성용 조성물을 도포해 세퍼레이터를 형성하는 경우, 세퍼레이터와 접하는 전극의 표면, 즉 전극상의 다공질막 형성용 조성물이 도포되는 면은 요철을 가지고 있어도 된다. 다공질막 형성용 조성물을 전극의 표면에 도포해 세퍼레이터를 형성하는 방법에 의하면, 전극의 표면에 요철이 존재해도, 세퍼레이터를 전극 표면에 양호하게 밀착시키면서, 전극의 표면 형상에 따른 형상의 세퍼레이터를 형성할 수 있다.
이 경우, 전극의 표면적과, 전극과 세퍼레이터의 접촉 면적과의 증대에 의해서, 매우 고속으로 충전이 가능하고, 고용량의 전기 화학 소자를 형성할 수 있다.
또, 세퍼레이터는 디메틸카보네이트를 포함하는 전해액의 액적을 표면에 떨어뜨리고 나서 2초 후의 조건에서 측정한 경우의 전해액과의 사이의 접촉각이 25° 이하인 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 절연성 섬유(A)를 주체로 하여 구성된다. 그리고, 절연성 섬유(A)는 전술한 소수화 변성이 실시되어 있기 때문에, 디메틸카보네이트를 포함하는 전해액에 젖기 쉽다. 이때문에, 전술한 다공질막 형성용 조성물을 이용하면, 상기 소정의 조건에서 측정되는 디메틸카보네이트를 포함하는 전해액과의 사이의 접촉각이 25°이하인 세퍼레이터를 형성할 수 있다.
접촉각을 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 절연성 섬유(A)의 소수화 변성에서, 변성제의 사용량을 증가시키거나 변성제를, 보다 소수화 효과가 높은 변성제로 변경하거나 하는 방법을 들 수 있다.
세퍼레이터와, 디메틸카보네이트를 포함하는 전해액과의 사이의 접촉각이 상기의 범위를 만족하는 경우, 전해액이 세퍼레이터 내부로 빠르고, 또한 양호하게 침투하면서, 전극 사이에서의 리튬 이온 등의 이온의 이동이 특히 양호하게 진행한다. 이때문에, 고성능의 전기 화학 소자를 형성할 수 있다.
세퍼레이터의 막 두께는 특별히 한정되지 않고, 전기 화학 소자의 설계에 따라 적절히 선택될 수 있다. 일반적으로, 고속 충전 가능하고, 고용량의 전기 화학 소자를 제조하기 쉬운 점에서, 세퍼레이터의 막 두께는 얇을수록 바람직하다. 구체적으로는 세퍼레이터의 막 두께는 1~100μm 이하가 바람직하고, 2~50μm가 보다 바람직하다.
≪전기 화학 소자≫
전기 화학 소자는 전술한 세퍼레이터를 구비하는 것 외에는 전기 화학 소자에 관한 종래 알려진 주지의 구성을 구비하고 있어도 된다.
전술한 세퍼레이터는 전극과 복합화된 전극 복합체로서 전기 화학 소자의 한 요소를 구성한다.
전기 화학 소자로서는, 예를 들면 리튬 이온 2차 전지, 폴리머 리튬 전지, 알루미늄 전해 콘덴서(커패시터), 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등의 전지 또는 커패시터를 들 수 있다.
전술한 세퍼레이터와 전극이 복합화된 전극 복합체는 2차 전지에 사용되는 것이 바람직하고, 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 것이 보다 바람직하다.
전기 화학 소자로서의 전지의 구성은 세퍼레이터와 전극이 복합화된 전극 복합체를 단위 전지층으로서 이용하는 것 이외에는 종래의 전지와 완전히 동일한 구성으로 할 수 있다. 또한 전기 화학 소자의 구조는 특별히 한정하는 것이 아니고, 적층형, 원통형, 각형, 코인형 등을 들 수 있다.
예를 들면, 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 2차 전지는 전극 복합체 중의 다공질막(세퍼레이터)에 전해액이 함침된 단위 전지층을 구비할 수 있다.
또, 전기 화학 소자로서의 커패시터, 예를 들면 전기 이중층 커패시터도, 전극 복합체 중의 다공질막(세퍼레이터)에 전해액이 함침된 단위 셀을 구비할 수 있다.
리튬 이온 2차 전지 또는 전기 이중층 커패시터는, 예를 들면 복수의 상기 단위 전지층 또는 단위 셀을 적층 또는 권회(卷回)하여 소자를 구성하고, 그 다음에, 그 소자를 외장재에 수납해, 집전체를 외부 전극에 접속하고, 종래 공지의 전해액을 함침한 후, 외장재를 봉지함으로써 제조할 수 있다.
≪전극 복합체의 제조 방법≫
상술한 대로, 다공질막 형성용 조성물을 전극상에 도포하는 도포 공정을 구비하는 방법에 의해, 세퍼레이터로서 기능하는 다공질막을 형성할 수 있고, 이것에 의해 전극과, 세퍼레이터를 포함하는 전극 복합체가 제조된다.
구체적으로는 다공질막 형성용 조성물을 전극상에 도포해 형성되는 도포막으로부터, 용제(S)를 제거하여, 전극 표면에 밀착한 세퍼레이터가 형성되어 전극 복합체가 얻어진다.
다공질막 형성용 조성물이 도포되는 전극은 정극이어도 부극이어도 된다.
도포 장치는 특별히 한정되지 않고, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 커튼 플로우 코터, 다이 코터, 슬릿 코터, 스프레이 등의 비접촉형 도포 장치를 이용해도 된다.
전극의 표면에 요철이 존재하는 경우여도, 막 두께의 균일한 도포막을 형성하기 쉬운 점에서, 도포 방법으로서는 스프레이, 예를 들면 회전 무화 방식의 도포 장치를 이용하는 방법이 바람직하다. 회전 무화 방식의 도포 장치로서는, 예를 들면 일본 특개 2013-115181호 공보에 기재되는 것을 사용할 수 있다.
상기의 방법에 의해 형성된 도포막으로부터, 용제(S)를 제거한다. 용제(S)를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 전극상의 도포막을 가열하는 방법이 바람직하다. 도포막의 가열은 대기압 하에 실시되어도, 감압 하에 실시되어도 된다. 가열 온도는 특별히 한정되지 않고, 용제(S)의 비점을 고려하여, 세퍼레이터의 열(熱) 열화 등이 생기지 않는 온도 범위 내에서 적절히 설정된다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예에서는 소수화 변성된 절연성 섬유로서 카르도 구조를 가지는 플루오렌 화합물로 피복된 셀룰로오스 섬유를 이용했다.
또, 카르도 구조를 가지는 플루오렌 화합물로서는 오사카 가스사 제의 플루오렌 셀룰로오스(Lot. WSAC-0001)을 이용했다.
〔실시예 1~36〕
상기의 소수화 변성된 셀룰로오스 섬유 10 질량부와, 폴리 불화 비닐리덴 0.4 질량부를, 표 1에 기재된 용제 중에 고형분 농도가 약 1 질량%가 되도록 혼합했다.
얻어진 혼합물을, 비즈 밀을 이용해 분산 10분간 분산 처리하여, 다공질막 형성용 조성물을 얻었다.
분산 처리 후의 다공질막 형성용 조성물을 육안 관찰하여, 이하의 기준에 따라서, 다공질막 형성용 조성물 중에서의 소수화 변성된 셀룰로오스 섬유의 분산 상태를 평가했다. 평가 결과를 표 1에 적는다.
◎: 셀룰로오스 섬유가 양호하게 분산.
○: 셀룰로오스 섬유가 분산되고 있지만, 완만한 침강이 관찰된다.
×: 셀룰로오스 섬유의 분리, 침강이 관찰된다.
Figure 112017108837740-pat00003
표 1에 의하면, 카르도 구조를 가지는 플루오렌 화합물에 의해 소수화 변성 처리된 셀룰로오스 섬유는 여러 가지의 용제를 포함하는 다공질막 형성용 조성물 중에서, 양호하게 분산되는 것을 알 수 있다.
〔실시예 37〕
알루미늄 시트상에 형성된 부극(LTO, 리튬 티탄 산화물)의 표면에, 실시예 22의 다공질막 형성용 조성물을 회전 무화 방식의 도포 장치를 이용해 도포한 후, 도포막을 가열해 NMP를 제거하여, 막 두께 4μm의 세퍼레이터를 형성했다.
또한 실시예 22의 다공질막 형성용 조성물 중의 소수화 변성된 셀룰로오스 섬유의 체적 평균 입자 지름은 40μm였다.
형성된 세퍼레이터의 표면에, 디메틸카보네이트를 포함하는 전해액의 액적을 적하한 결과, 적하로부터 2초 후에는 전해액이 세퍼레이터 내에 침투해 버려, 전해액의 접촉각을 측정할 수 없었다.
이것으로부터, 세퍼레이터의 표면의 상기의 전해액과의 접촉각은 명확하게 25°이하인 것을 알 수 있다.
상기의 방법에 의해 형성된 세퍼레이터상에, 정극(리튬)을 마련하여, 전지 셀을 작성했다.
작성된 전지 셀에 대해서, 방전 용량(mAh/g)에 근거하는 충방전 평가(3 사이클)를 실시한 결과 양호한 결과였다.
〔비교예 1〕
용매를 물로 바꾸는 것 외에는 실시예 22와 동일하게 하여 다공질막 형성용 조성물을 얻었다.
얻어진 다공질막 형성용 조성물을 이용하고, 실시예 37과 동일하게 하여, 전지 셀을 작성했다.
얻어진 전지 셀에 대해서, 실시예 37과 동일하게 하여, 충방전 평가(3 사이클)를 실시한 결과, 실시예 37의 평가 결과보다도 현저하게 뒤떨어지고 있었다.
〔실시예 38〕
폴리 불화 비닐리덴을 스티렌 부타디엔 고무로 변경하는 것 외에는 실시예 22와 동일하게 하여 다공질막 형성용 조성물을 얻었다.
얻어진 다공질막 형성용 조성물을 이용하고, 실시예 37과 동일하게 하여, 전지 셀을 작성했다.
얻어진 전지 셀에 대해서, 실시예 37과 동일하게 하여, 충방전 평가(3 사이클)를 실시한 결과, 실시예 37의 평가 결과와 동일한 양호한 결과였다.
〔실시예 39〕
추가로, 리튬 이온 전도성 세라믹스(LLTO) 입자 분산액(체적 평균 입자 지름 0.5μm(NMP, PVDF로 분산)) 10.4 질량부를 가하는 것 외에는 실시예 22와 동일하게 하여 다공질막 형성용 조성물을 얻었다.
얻어진 다공질막 형성용 조성물을 이용하고, 실시예 37과 동일하게 하여, 전지 셀을 작성했다.
얻어진 전지 셀에 대해서, 실시예 37과 동일하게 하여, 충방전 평가(3 사이클)를 실시한 결과, 실시예 37의 평가 결과와 동일한 양호한 결과였다.
〔임피던스 평가: 실시예 37, 실시예 40, 실시예 41, 및 참고예 1〕
실시예 40, 및 실시예 41에 대해서, 세퍼레이터의 막 두께를 표 2에 기재된 막 두께로 변경하는 것 외에는 실시예 37과 동일하게 하여, 전지 셀을 작성했다. 참고예 1에서는 셀 가이드사 제의 막 두께 25μm의 시판의 세퍼레이터(Celgard(등록 상표) 2400)를 이용하는 것 외에는 실시예 37과 동일하게 전지 셀을 작성했다.
작성한 전지 셀에 대해서, 이하의 조건으로 충방전을 2 사이클 실시한 후에, 이하의 조건으로 임피던스의 측정을 실시했다. 임피던스의 측정 결과를 표 2에 적는다.
(충방전)
충전: 정전류 정전압 충전(CCCV), 0.1 C, 0.01 C에서 종료
휴지: 10분
방전: 정전류(CC), 0.1 C, 2.6 V에서 종료
(임피던스 측정)
충전율(SOC): 50%
주파수: 1000 kHz~10 mHz
전압 Va: 10mV
Figure 112017108837740-pat00004
표 2에 의하면, 소수화 변성된 절연성 섬유(A)와, 바인더 수지(B)와, 용제(S)를 함유하는 다공질막 형성용 조성물을 이용해 형성된 세퍼레이터를 구비하는 전지 셀의 임피던스의 값은 시판품의 세퍼레이터를 구비하는 전지 셀의 임피던스의 값보다도 높은 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 37 및 실시예 41과, 참고예 1의 비교에 의하면, 소수화 변성된 절연성 섬유(A)와, 바인더 수지(B)와, 용제(S)를 함유하는 다공질막 형성용 조성물을 이용해 형성된 세퍼레이터가, 박막에서도, 시판품의 세퍼레이터보다도 양호한 절연성을 나타내는 것을 알 수 있다.
〔임피던스 평가: 실시예 40, 실시예 42, 및 실시예 43, 및 참고예 1〕
실시예 42에 대해서, 세퍼레이터의 막 두께를 표 3에 기재된 막 두께로 변경하는 것 외에는 실시예 38과 동일하게 하여, 전지 셀을 작성했다.
실시예 43에 대해서, 세퍼레이터의 막 두께를 표 3에 기재된 막 두께로 변경하는 것 외에는 실시예 39와 동일하게 하여, 전지 셀을 작성했다.
실시예 40, 실시예 42, 및 실시예 43의 전지 셀, 및 참고예 1의 전지 셀에 대해서, 전술한 방법에 따라서 임피던스의 측정을 실시했다. 임피던스의 측정 결과를 표 3에 적는다.
Figure 112017108837740-pat00005
표 3에 의하면, 소수화 변성된 절연성 섬유(A)와, 바인더 수지(B)와, 용제(S)를 함유하는 다공질막 형성용 조성물을 이용해 형성된 세퍼레이터를 구비하는 전지 셀의 임피던스의 값은 바인더 수지(B)의 종류나, 다공질막 형성용 조성물이 미립자를 포함하는지 여부와 상관없이 높은 것을 알 수 있다.
그리고, 실시예 40, 실시예 42, 및 실시예 43의 전지 셀은 세퍼레이터가 박막이어도, 시판품의 세퍼레이터보다도 양호한 절연성을 나타낸다.
〔임피던스 평가: 실시예 40, 실시예 44, 실시예 45, 및 참고예 1〕
실시예 44에 대해서, 분산 처리 시간을 10분으로부터 3분으로 바꾸는 것 외에는 실시예 22와 동일하게 하여 조제된 다공질막 형성용 조성물을 이용하여, 실시예 40과 동일하게 전지 셀을 형성했다.
실시예 45에 대해서, 분산 처리 시간을 10분으로부터 30분으로 바꾸는 것 외에는 실시예 22와 동일하게 하여 조제된 다공질막 형성용 조성물을 이용하여, 실시예 40과 동일하게 전지 셀을 형성했다.
실시예 40, 실시예 44, 실시예 45, 및 참고예 1의 전지 셀에 대해서, 전술한 방법에 따라서 임피던스의 측정을 실시했다. 임피던스의 측정 결과를 표 4에 적는다.
Figure 112017108837740-pat00006
표 4에 의하면, 소수화 변성된 절연성 섬유(A)와, 바인더 수지(B)와, 용제(S)를 함유하는 다공질막 형성용 조성물을 이용해 형성된 세퍼레이터를 구비하는 전지 셀의 임피던스의 값은 절연성 섬유(A)의 분산 시간과 상관없이 높은 것을 알 수 있다.
또, 절연성 섬유(A) 분산 시간이 길어질수록, 임피던스의 값이 높은 것을 알 수 있다.
그리고, 실시예 40, 실시예 44, 및 실시예 45의 전지 셀은 세퍼레이터가 박막이어도, 시판품의 세퍼레이터보다도 양호한 절연성을 나타낸다.
〔급속 충전 평가: 실시예 37, 실시예 40, 및 참고예 1〕
실시예 37, 실시예 40, 및 참고예 1의 전지 셀에 대해 2 C에서의 충전 용량(mAh/g)에 근거하는 급속 충전의 평가를 실시했다. 2 C에서의 충전 용량의 값을 표 5에 적는다.
Figure 112017108837740-pat00007
표 5에 의하면, 소수화 변성된 절연성 섬유(A)와, 바인더 수지(B)와, 용제(S)를 함유하는 다공질막 형성용 조성물을 이용해 형성된 세퍼레이터를 구비하는 전지 셀의 급속 충전 특성은 세퍼레이터의 막 두께와 상관없이, 시판품의 세퍼레이터를 구비하는 전지 셀과 동일하게, 양호하다는 것을 알 수 있다.
〔급속 충전 평가: 실시예 40, 실시예 43, 및 참고예 1〕
실시예 40, 실시예 43, 및 참고예 1의 전지 셀에 대해서, 전술한 방법에 따라서 급속 충전의 평가를 실시했다. 2 C에서의 충전 용량의 값을 표 6에 적는다.
Figure 112017108837740-pat00008
표 6에 의하면, 소수화 변성된 절연성 섬유(A)와, 바인더 수지(B)와, 용제(S)를 함유하는 다공질막 형성용 조성물을 이용해 형성된 세퍼레이터를 구비하는 전지 셀의 급속 충전 특성은 다공질막 형성용 조성물이 미립자를 포함하는지 여부와 상관없이, 시판품의 세퍼레이터를 구비하는 전지 셀과 동일하게, 양호하다는 것을 알 수 있다.
〔급속 충전 평가: 실시예 40, 실시예 44, 및 참고예 1〕
실시예 40, 실시예 44, 및 참고예 1의 전지 셀에 대해서, 전술한 방법에 따라서 급속 충전의 평가를 실시했다. 2 C에서의 충전 용량의 값을 표 7에 적는다.
Figure 112017108837740-pat00009
표 7에 의하면, 소수화 변성된 절연성 섬유(A)와, 바인더 수지(B)와, 용제(S)를 함유하는 다공질막 형성용 조성물을 이용해 형성된 세퍼레이터를 구비하는 전지 셀의 급속 충전 특성은 절연성 섬유(A)의 분산 시간과 상관없이, 시판품의 세퍼레이터를 구비하는 전지 셀과 동일하게, 양호하다는 것을 알 수 있다.
〔내구성 평가: 실시예 37, 실시예 40, 실시예 44, 및 참고예 1〕
실시예 37, 실시예 40, 실시예 44, 및 참고예 1의 전지 셀에 대해서, 300 사이클의 충방전을 실시해, 방전 용량 유지율(%)에 근거해 내구성의 평가를 실시했다.
상기 시험의 결과, 참고예 1의 전지 셀에서는 150 사이클 이후에서 방전 용량 유지율(%)이 80% 이하로 급속히 저하되어, 200 사이클에서는 방전 용량 유지율이 약 20%까지 저하되었다.
다른 한편, 실시예 37, 실시예 40, 및 실시예 44의 전지 셀에서는 150 사이클에서도 100%에 가까운 방전 용량 유지율이 유지되고, 200 사이클에서도 80%를 넘는 방전 용량 유지율이 유지되었다.
즉, 소수화 변성된 절연성 섬유(A)와, 바인더 수지(B)와, 용제(S)를 함유하는 다공질막 형성용 조성물을 이용해 형성된 세퍼레이터를 구비하는 전지 셀의 내구성은 시판품의 세퍼레이터를 구비하는 전지 셀의 내구성보다도 현저하게 뛰어나다.

Claims (14)

  1. 소수화 변성된 절연성 섬유(A)와, 바인더 수지(B)와, 용제(S)를 함유하고,
    상기 소수화 변성이, 카르도 구조 및 비스페놀 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 화합물에 의한 표면 수식인, 다공질막 형성용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 절연성 섬유(A)가 셀룰로오스인 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 용제(S)가, 글리콜, 글리콜알킬에테르, 글리콜알킬에테르아세테이트, 쇄상 또는 환상 에스테르, 쇄상 또는 환상 케톤, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 용제, 상기 이외의 에테르, 상기 이외의 탄소 원자수 7 이하의 알코올, 아민계 용제, 및 상기 이외의 비프로톤성 극성 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    물의 함유율이 50 질량% 이하인 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 소수화 변성된 절연성 섬유(A)의 체적 평균 입자 지름이 10μm 이상인 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    도포형인 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공질막이 세퍼레이터인 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성되는 세퍼레이터.
  9. 청구항 8에 있어서,
    디메틸카보네이트를 포함하는 전해액의 액적을 표면에 떨어뜨리고 나서 2초 후의 조건에서 측정한 경우의 상기 전해액과의 사이의 접촉각이 25° 이하인 세퍼레이터.
  10. 청구항 8의 세퍼레이터를 구비하는 전기 화학 소자.
  11. 청구항 10에 있어서,
    2차 전지인 소자.
  12. 청구항 10에 있어서,
    리튬 전지 또는 리튬 이온 전지인 소자.
  13. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 조성물을 전극상에 도포하는 도포 공정을 구비하는 전극 복합체의 제조 방법.
  14. 삭제
KR1020170145240A 2016-11-08 2017-11-02 다공질막 형성용 조성물, 세퍼레이터, 전기 화학 소자, 및 전극 복합체의 제조 방법 KR102437989B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016218419A JP6931280B2 (ja) 2016-11-08 2016-11-08 多孔質膜形成用組成物、セパレータ、電気化学素子、及び電極複合体の製造方法
JPJP-P-2016-218419 2016-11-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180051390A KR20180051390A (ko) 2018-05-16
KR102437989B1 true KR102437989B1 (ko) 2022-08-30

Family

ID=62138107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170145240A KR102437989B1 (ko) 2016-11-08 2017-11-02 다공질막 형성용 조성물, 세퍼레이터, 전기 화학 소자, 및 전극 복합체의 제조 방법

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6931280B2 (ko)
KR (1) KR102437989B1 (ko)
CN (1) CN108059733B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019235133A1 (ja) * 2018-06-06 2019-12-12 株式会社住化分析センター 膜の評価方法および品質管理方法
JP7329915B2 (ja) * 2018-10-30 2023-08-21 株式会社日本製鋼所 多孔質フィルムの製造方法および多孔質フィルム
WO2024046966A1 (en) 2022-08-30 2024-03-07 Arlanxeo Deutschland Gmbh HNBR CATHODE BINDERS FOR BATTERY CELLS USING γ-VALEROLACTONE AS PROCESSING SOLVENT
WO2024052261A1 (en) 2022-09-06 2024-03-14 Arlanxeo Deutschland Gmbh EVM cathode binders for battery cells using γ-valerolactone as processing solvent

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014211993A (ja) * 2013-04-17 2014-11-13 特種東海製紙株式会社 電気化学素子用セパレータ及びその製造方法、並びに、電気化学素子
JP2015099801A (ja) * 2010-01-13 2015-05-28 ソニー株式会社 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1323455C (zh) * 2004-10-10 2007-06-27 上海河森电气有限公司 一种电化学发电装置中导电与气体扩散层材料的制造方法
WO2008029922A1 (fr) * 2006-09-07 2008-03-13 Hitachi Maxell, Ltd. Séparateur de batterie, son procédé de fabrication et batterie secondaire au lithium
DE102008005469A1 (de) * 2008-01-21 2009-07-23 Kettenbach Gmbh & Co. Kg Pastöses Einsetzmaterial zur Erweiterung des Zahnfleischsulcus und dessen Verwendung
CN101265337A (zh) * 2008-04-10 2008-09-17 深圳市富易达电子科技有限公司 一种具有优良离子传导性的隔膜的制备方法
JP5760845B2 (ja) * 2010-10-26 2015-08-12 住友ベークライト株式会社 変性セルロース繊維、樹脂組成物、成形体及び樹脂組成物、成形体の製造方法
JP2014211992A (ja) * 2013-04-17 2014-11-13 特種東海製紙株式会社 電気化学素子用セパレータ及びその製造方法、並びに、電気化学素子
US20150080518A1 (en) * 2013-09-16 2015-03-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Fiber reinforced thermoplastic resin compositions
JP6306168B2 (ja) * 2013-10-31 2018-04-04 エルジー・ケム・リミテッド 電極−分離膜複合体の製造方法、その製造方法によって製造された電極−分離膜複合体及びそれを含むリチウム二次電池
WO2015108830A1 (en) * 2014-01-14 2015-07-23 Zpower, Llc Polymer coatings for metal surfaces
JP2015191871A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 特種東海製紙株式会社 膜電極複合体及びその製造方法、並びに、電気化学素子
JP6357071B2 (ja) * 2014-10-22 2018-07-11 大阪瓦斯株式会社 修飾セルロース及びその製造方法
JP6275660B2 (ja) * 2015-03-03 2018-02-07 三菱製紙株式会社 微細セルロース繊維多孔体の製造方法
JP6454189B2 (ja) * 2015-03-17 2019-01-16 大阪瓦斯株式会社 炭素材料含有複合体、分散液及びそれらの製造方法並びにその複合体を含む樹脂組成物
CN104910776B (zh) * 2015-05-27 2018-04-03 南京粒能新材料科技有限公司 一种透明耐磨超疏水涂料及其制备方法和涂覆工艺
CN105061791A (zh) * 2015-07-10 2015-11-18 长兴东方红包装有限公司 一种以复合有聚乙烯的天然纤维素膜为基材的电池隔膜及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015099801A (ja) * 2010-01-13 2015-05-28 ソニー株式会社 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
JP2014211993A (ja) * 2013-04-17 2014-11-13 特種東海製紙株式会社 電気化学素子用セパレータ及びその製造方法、並びに、電気化学素子

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018076417A (ja) 2018-05-17
CN108059733A (zh) 2018-05-22
CN108059733B (zh) 2021-10-26
KR20180051390A (ko) 2018-05-16
JP6931280B2 (ja) 2021-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102437989B1 (ko) 다공질막 형성용 조성물, 세퍼레이터, 전기 화학 소자, 및 전극 복합체의 제조 방법
JP4345308B2 (ja) ポリマーコンポジットおよびその製造方法
US9707722B2 (en) Method for producing porous polyimide film, and porous polyimide film
Cheng et al. Facile approach to functionalize nanodiamond particles with V-shaped polymer brushes
US8288001B1 (en) Method of making monodisperse nanoparticles
Wang et al. Dual water-healable zwitterionic polymer coatings for anti-biofouling surfaces
WO2017085606A1 (en) Porous polymer nanocomposites with ordered and tunable crystalline and amorphous phase domains
US9399719B2 (en) High carbon nanotube content fluids
US20110281071A1 (en) Process for incorporating carbon particles into a polyurethane surface layer
JP2018059057A (ja) 複合材料とその製造方法及び熱伝導性材料
JP2008075010A (ja) 樹脂複合体
Saito et al. Breath Figures of Nanoscale Bricks: A Universal Method for Creating Hierarchic Porous Materials from Inorganic Nanoparticles Stabilized with Mussel‐Inspired Copolymers
Zhang et al. Oxidation− reduction reaction driven approach for hydrothermal synthesis of polyaniline hollow spheres with controllable size and shell thickness
Tung et al. Formation of honeycomb structures and superhydrophobic surfaces by casting a block copolymer from selective solvent mixtures
KR20220165249A (ko) 밝은 색상의 전도성 코팅
TWI564149B (zh) 一種離型膜及其製造方法
Scalarone et al. Porous and worm-like titanium dioxide nanostructures from PS-b-PEO block copolymer micellar solutions
KR102215738B1 (ko) 판상 수지 분체 및 이 판상 수지 분체를 포함하는 도료
JP2014019626A (ja) 中空粒子の製造方法、中空粒子、反射防止膜及び光学素子
CA3075792C (en) Metal particle annular structure, insulator-coated metal particle annular structure, and composition
CN108165141A (zh) 导电性涂布液和导电性粗面体
JP2016026983A (ja) 導電性高分子を含むカーボンナノチューブの分散液、炭素材料及び該分散液の製造方法
KR20220101621A (ko) 그래핀 분산액 및 정극 페이스트
JP6764579B2 (ja) 全固体リチウム二次電池用電極材、その製造方法、及びそれを備える全固体リチウム二次電池
WO2015164764A1 (en) Colloids containing polyaramide

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant