CN101265337A - 一种具有优良离子传导性的隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有优良离子传导性的电池隔膜的制备方法。本发明的方法包括以下步骤：在溶剂中溶解聚合度为500－1600的纤维素形成溶液；在溶剂中溶解烷基纤维素以形成溶液；将上述的两种溶液混合成聚合物的质量浓度为25～50％的溶液，然后加入聚乙二醇和氯化锌溶液；形成含有分散在再生纤维素连续相中的烷基纤维素溶液的凝胶薄膜；干燥凝胶薄膜以制备电池隔膜。本发明制得的电池隔膜可耐碱性电解液、不能透过锌离子，并且含有具有氢渗透率的聚合物区域。

Description

一种具有优良离子传导性的隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锌离子电池用隔膜的制备方法技术领域。
背景技术
现有的电池含有重组体隔膜包括多孔的熔融吹制的聚合物纤维，该聚合物纤维包括表面活性剂或润滑剂，其促使气体在表面传输。美国专利第6,054,084号描述了用于铅酸电池的隔膜，该隔膜由加入颗粒状硅石填充物的聚四氟乙烯(PTFE)原纤维基质和作为气体传输剂的非蒸发性润滑剂构成。Zucker在美国专利第5,962,161号中描述了用于铅酸电池的重组体隔膜，其包括熔融吹制的聚丙烯，而表面活性剂使得该聚丙烯变得可浸湿，从而使其能够传输氧气。
聚乙烯微孔膜在120～130℃间熔化，其早期关闭特点使得易于抑制与微孔关闭的相关温度的增加，但是在单由聚乙烯制成的隔离膜中，其膜破裂温度也低，因而不能认为其安全性高。专利CN99804321采用HDPE和液体石蜡共混，所得微孔薄膜闭孔温度131.9℃，膜破裂温度133.1℃，电池的安全性较差。近来也采用复合薄膜而非单一材料薄膜来解决隔膜的安全性问题。Tonen、Asahi-Kasei、Hoechst公司已申请了两层PE/PP和三层PP/PE/PP微孔膜的专利。专利CN92109189给出了由聚乙烯与聚丙烯构成的微孔膜，其闭孔温度为135～140℃，膜破裂的温度接近170℃，两者相差30～35℃，具有非常高的安全性能。但这些复合薄膜均采用熔融拉伸法制得。熔融拉伸法是在提高熔融聚合物应力的条件下先将结晶性聚合物挤塑成膜，然后使薄膜在无张力或低张力下经退火得到必要结晶结构，后进行纵向拉伸产生一种狭缝状空隙的网状结构。因此这些复合薄膜存在孔径及孔隙率较难控制等缺点，而且由于只进行纵向拉伸，薄膜横向强度较差。
镍电池是近年来发展起来的新型二次电池，具有比能量高、电池容量大，可达到同体积福镍电池的1.5-2倍，耐过充、放电，不怕滥用等特性，并且与福镍电池可以互换，充电器无需做任何变动即可使用，更主要的是它不存在如锅、汞等重金属对环境的污染，被称之为“绿色电源”。因此，近年来镍电池的发展十分迅速，已逐步取代福镍电池，正广泛应用于便携式电脑、无绳电话、手机、摄像机等电子器具中。在上述镍二次电池中，隔膜是其关键的组成部分之一，除起到隔离正负极的作用外，还必须具有良好的吸收碱性电解液的能力和优良的化学稳定性。以往的镍电池，其隔膜通常采用亲水性良好的维尼纶隔膜和聚酞胺纤维隔膜，然而维尼纶的抗氧化能力较差，致使电池的性能受到很大的影响。聚酰胺纤维隔膜在碱溶液中会水解生成例如硝酸根离子、亚硝酸根离子、氨等杂质，这些杂质的存在同样导致电池的自放电增加，电池的性能明显变劣。
在美国专利第4,909,645号中，Nelson披露了制备复合膜方法，该复合膜是由聚甲基丙烯酸甲酯和纤维素衍生物(如乙酸纤维素)的混合物制成。存在的甲基丙烯酸甲酯选择性的除去含有氢气的气流中的氢气。然而，聚甲基丙烯酸甲酯并不适合于作为具有处理(handling)高电流的能力的电池隔膜，因为其具有高的电阻。
发明内容
本发明的目的就是为克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种具有优良离子传导性的电池隔膜的制备方法。
为达上述目的，本发明采取的具体技术方案如下：
一种具有优良离子传导性的电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
a、在溶剂中溶解聚合度为500-1500的纤维素形成溶液；
b、在溶剂中溶解烷基纤维素以形成溶液；
c、将上述的两种溶液混合成聚合物的质量浓度为25～60％的溶液，然后加入聚乙二醇和氯化锌溶液；
d、形成含有分散在再生纤维素连续相中的烷基纤维素溶液的凝胶薄膜；
e、干燥凝胶薄膜以制备电池隔膜。
上述的步骤c，聚乙二醇和氯化锌所用的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。聚乙二醇的用量为1-10％，氯化锌的用量为0.5-2％。
上述的步骤d，在凝结时所述薄膜上方的环境大气具有50-95％的相对湿度。
形成含有分散在再生纤维素连续相中的所述疏水性聚合物的不连续区域的所述第三溶液的凝胶薄膜；以及干燥所述薄膜以制备所述隔膜。其中所述不连续区域在水或乙醇存在的条件下，通过凝结所述薄膜被形成在所述薄膜中，并且将水间接地施于所述澎朗交薄膜。
上述的步骤d，优选的方案还包括在凝结时保持所述环境大气在25-45℃的步骤。
上述的步骤e，在干燥前将所述薄膜进行冲洗以除去溶剂；
上述的烷基纤维素还可以由聚苯氧化物、聚甲基硅氧烷或醋酸纤维素代替。
上述的纤维素可以是选自由微晶纤维素、棉纤维、纸、微粒状纤维素、和交联纤维素组成的组；
上述纤维素优选的方案是用烃桥进行交联，所述烃桥在纤维素链之间含有2-10个碳原子。其中所述桥为含有5-12个碳原子的亚烷基桥。
上述薄膜是通过铸塑制得；具有30-75微米的厚度。
上述的步骤a所用的溶剂可以为无机盐和极性非质子传递溶剂的混合物。
上述步骤b所用的溶剂可以为可混溶的极性非质子传递溶剂。
上述的疏水性聚合物烷基纤维素优选为乙基纤维素。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种制备用于锌离子电池的非均相隔膜的制备方法，用该方法制备的电池隔膜主要包括具有30-75微米厚度的再生纤维素薄膜，其可耐碱性电解液、不能透过锌离子，并且含有具有氢渗透率的聚合物区域，所述聚合物区域可以透过分散在再生纤维素区域内的氢，而所述再生纤维素区域不能透过氢并可吸收碱性电解液，所述薄膜中存在的所述聚合物的量以重量计相对于100份再生纤维素有25-80份。
具体实施方式
下面实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。
本发明的重组体隔膜是由亲水性聚合物、纤维素、聚乙二醇、氯化锌和疏水剂的混合物构成。该亲水性聚合物优选具有相对较高的氢渗透率。然后在受控的条件下将该混合物进行凝结以得到可保持该两种替代物的宏观性能的膜。具有200-1200聚合度的纤维素，其形式为并不限于微晶纤维素、棉纤维、纸、和微粒状纤维素，可采用各种不同的溶剂进行溶解。
这些溶剂包括但并不限于LiCl、DMAC、三氟乙酸、N-吗琳或N-氧化物。在使用LiCl、DMAC溶液的情况下，纤维素溶液与溶剂的重量百分比的适当范围是25到50％，该纤维素可用标准方法进行交联，然后进行溶解。
实施例1
将20g的微粒状纤维素(Aldrich c64 13)溶解在22kg的5％的LiCl/DMAC溶液中，并加热到130℃1小时。将该溶液进行冷却，然后在重量比为60∶40的纤维素/乙基纤维素中与DMAC中的重量百分比为5％的乙基纤维素进行混合，加入5％的聚乙二醇和0.6％的氯化锌。利用增湿器，将45g溶液在玻璃盘上进行铸塑和凝胶。靠近盘的温湿表显示了20℃和65％的相对湿度。1小时后粘性凝胶形成，然后将其洗净以获得无溶剂和无盐的凝胶。该凝胶在真空下干燥以获得厚度为75微米的隔膜。
实施例2
将20g聚合度为1200的粉末状纤维素(Intemational Filler Co印oration)溶解在2kg的3％的LiCl/DMAC中。通过与NaOH和1，6二碘已烷反应将纤维素进行交联。在DMAC中将所得的纤维素溶液与4％的聚苯氧化物进行混合，，加入7％的聚乙二醇和0.8％的氯化锌，并且将两种溶液加热到70℃，然后冷却。将溶液铸塑在传送带上并且让其在传送带上胶凝。将凝胶移到一个不同的区域，在此沿着另一个传送带进行冲洗和漂洗，然后拿到干燥鼓中。
实施例3
将409的微晶纤维素(Mcc，Aldrich 31，069-7)置于2kg的5％的LICI/DMAC溶液中，并加热到120℃15分钟。经冷却的溶液可提供MCC的澄清溶液。将5g的乙基纤维素(EC)分别溶解在100ml DMAC中。MCC和EC溶液以重量比60∶40(按聚合物重量计算)进行合并，加入5％的聚乙二醇和0.6％的氯化锌。将40ml的该合并溶液置于玻璃盘上，将其在21℃和相对湿度55-60％下暴露于环境的湿气中，可在约2小时内制得粘性凝胶。该凝胶包含MCC相和EC相。然后，用水将该凝胶重复进行冲洗直至所有的DMAC和LICI都被除去。然后采用挤压干燥将该凝胶进行干燥，以提供可用作隔膜的薄膜。
实施例4
除了用50％的甲醇、50％的水进行冲洗以外，均重复实施例1的步骤。
采用包括质谱仪的装置，对该隔膜薄膜进行氢气传输测试。将由氢不渗透性材料制成其壁的空腔的一侧用氢气进行填充，用隔膜薄膜覆盖于该空腔之上以在该空腔周围形成坚固的密封。将配备有外部探测器的质谱仪置于隔膜的暴露部分，并且可在一段适当的时间之后读出氢气的分压。
实施例5
将40g的微晶纤维素(Mcc，Aldrich 31，069-7)置于2kg的5％的LICI/DMAC溶液中，并加热到120℃分钟。经冷却的溶液可提供MCC的澄清溶液。将5g的乙基纤维素(EC)分别溶解在100ml DMAC中。MCC和EC溶液以重量比60∶40(按聚合物重量计算)进行合并。将40ml的该合并溶液置于玻璃盘上，将其在21℃和相对湿度55-60％下暴露于环境的湿气中，可在约2小时内制得粘性凝胶。该凝胶包含MCC相和EC相。然后，用水将该凝胶重复进行冲洗直至所有的LiCi和DMAC都被除去。然后采用挤压干燥将该凝胶进行干燥，以提供可用作隔膜的薄膜。
相分离的进一步证实是在对长度为2500微米的区域，通过对薄膜表面的反射傅里叶变换红外光谱图进行扫描获得的。使用Perkin Elmer自动图像傅里叶变换红外(Autoimage FTIR)显微镜来收集数据。

Claims (18)

1、具有优良离子传导性的电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
a、在溶剂中溶解聚合度为500-1500的纤维素形成溶液；
b、在溶剂中溶解烷基纤维素以形成溶液；
c、将上述的两种溶液混合成聚合物的质量浓度为25～60％的溶液，然后加入聚乙二醇和氯化锌溶液；
d、形成含有分散在再生纤维素连续相中的烷基纤维素溶液的凝胶薄膜；
e、干燥凝胶薄膜以制备电池隔膜。
2、如权利要求1所述的具有优良离子传导性的电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤c中聚乙二醇和氯化锌所用的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。
3、如权利要求1所述的具有优良离子传导性的电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤c中聚乙二醇的用量为1-10％。
4、如权利要求1所述的具有优良离子传导性的电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤c中氯化锌的用量为0.5-2％。
5、如权利要求1所述的具有优良离子传导性的电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤d在凝结时，薄膜上方的环境大气具有50-95％的相对湿度。
6、如权利要求1所述的具有优良离子传导性的电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤d在凝结时保持所述环境大气在25-45℃。
7、如权利要求1所述的具有优良离子传导性的电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤e在干燥前将所述薄膜进行冲洗以除去溶剂。
8、如权利要求1所述的具有优良离子传导性的电池隔膜的制备方法，其特征在于：烷基纤维素还可以由聚苯氧化物、聚甲基硅氧烷或醋酸纤维素代替。
9、如权利要求1所述的具有优良离子传导性的电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤a所说的纤维素包括微晶纤维素、棉纤维、纸、微粒状纤维素、和交联纤维素。
10、如权利要求9所述的具有优良离子传导性的电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤a所说的纤维素为微晶纤维素或交联纤维素。
11、如权利要求1所述的具有优良离子传导性的电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤a所说的纤维素是用烃桥进行交联。
12、如权利要求11所述的具有优良离子传导性的电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤a所说的纤维素链之间含有2-10个碳原子。
13、如权利要求11所述的具有优良离子传导性的电池隔膜的制备方法，其特征在于：所说的烃桥在纤维素其中所述桥为含有5-12个碳原子的亚烷基桥。
14、如权利要求1所述的具有优良离子传导性的电池隔膜的制备方法，其特征在于：薄膜是通过铸塑制得的。
15、如权利要求1所述的具有优良离子传导性的电池隔膜的制备方法，其特征在于：最后的薄膜具有30-75微米的厚度。
16、如权利要求1所述的具有优良离子传导性的电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤a所用的溶剂为无机盐和极性非质子传递溶剂的混合物。
17、如权利要求1所述的具有优良离子传导性的电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤b所用的溶剂为可混溶的极性非质子传递溶剂。
18、如权利要求1所述的具有优良离子传导性的电池隔膜的制备方法，其特征在于：疏水性聚合物烷基纤维素为乙基纤维素。
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