KR20120003203A - 리튬 이차전지용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20120003203A
KR20120003203A KR1020100063936A KR20100063936A KR20120003203A KR 20120003203 A KR20120003203 A KR 20120003203A KR 1020100063936 A KR1020100063936 A KR 1020100063936A KR 20100063936 A KR20100063936 A KR 20100063936A KR 20120003203 A KR20120003203 A KR 20120003203A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
lithium secondary
secondary battery
separator
formula
Prior art date
Application number
KR1020100063936A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101235172B1 (ko
Inventor
문승현
우중제
서석준
윤성현
남상훈
Original Assignee
광주과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 광주과학기술원 filed Critical 광주과학기술원
Priority to KR1020100063936A priority Critical patent/KR101235172B1/ko
Priority to PCT/KR2011/004799 priority patent/WO2012002746A2/ko
Publication of KR20120003203A publication Critical patent/KR20120003203A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101235172B1 publication Critical patent/KR101235172B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 안정성, 사이클(cycle) 특성 등이 우수하다.

Description

리튬 이차전지용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARATION METHOD THEREOF AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 안정성, 사이클(cycle) 특성 등이 우수한 리튬 이차전지 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 화학에너지와 전기에너지의 가역적 상호변환을 이용해 충전과 방전을 반복할 수 있는 화학전지를 말한다.
최근 이동통신 및 휴대용 전자기기의 사용이 지속적으로 증가되고 휴대용 전자기기의 급속한 발전에 따라, 이차전지의 수요는 점차 증대되고 있으며 이들에 요구되는 기능 또한 다변화 되어 이들의 전원을 유지할 수 있는 이차전지의 경량화, 소형화 그리고 고용량화가 요구되고 있다.
이와 같은 요구에 따라 최근 가장 많이 사용되고 있는 고성능 차세대 첨단 신형 전지 중의 하나가 리튬 이차전지이다. 그 중 리튬 이온전지(Lithium Ion Battery)는 세계 이차전지 시장의 60％ 이상의 점유율을 차지할 정도로 그 성능이 뛰어나며, 이들의 전기화학적 성능의 발전은 지속되고 있으며, 또한 많은 회사 및 연구기관에서 이차전지의 성능개선에 주력하고 있다.
초기의 리튬 이차전지는 리튬 금속 또는 리튬 합금을 음극으로 사용하여 제조되었다. 그러나, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용한 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라 음극 상에 덴드라이트(dendrite)가 형성되어 사이클 특성이 현저히 낮다는 문제점이 있다.
덴드라이트 형성에 따른 문제점을 해결하기 위해 제시된 것이 리튬 이온 전지이다. 현재, 전세계적으로 상용화되어 있는 리튬 이온 전지는 음극 활물질, 양극 활물질, 유기 전해질 및 분리막으로 구성되어 있다.
분리막은 리튬 이온 전지의 양극과 음극의 접촉에 의한 내부 단락을 방지하고, 이온을 투과시키는 역할을 담당하고 있으며, 현재 일반적으로 사용되고 있는 분리막은 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 또는 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 분리막이다. 그러나, PE 또는 PP 분리막을 사용하는 리튬 이온 전지는 아직까지 전지의 불안정성, 전지 제조공정의 까다로움, 전지 모양의 제약, 고용량화에 대한 한계 등의 문제점을 안고 있다. 이러한 문제점을 해결하고자 하는 노력이 계속되고 있으나, 현재까지 뚜렷한 성과를 거두지 못하고 있는 실정이다.
리튬 이차전지의 성능 및 안전성에 중요한 역할을 하는 분리막의 제조에 관한 연구는 미국 특허 제6,413,676호에서 이루어졌다. 상기 문헌에 의해 개시된 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용하여 제조된 분리막은 액체 전해질과의 친화성이 좋은 장점이 있어 높은 이온전도도를 보여주었으나, 반면 기계적 물성은 좋지 못하기 때문에 제조공정상에서 높은 기계적 물성을 필요로 하는 리튬 이차전지용 분리막으로서 상업화하기에는 한계가 있었다.
반면, 현재 상업화되어 있는 폴리에틸렌 분리막은 액체 전해질과 친화성이 떨어지는 점, 이축연신 공정의 도입으로 인한 가격의 상승 및 몇몇 회사의 독점으로 인한 공급부족 등의 단점이 있어 이를 위한 연구가 절실히 필요한 실정이다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 안정성, 사이클(cycle) 특성 등이 우수한 리튬 이차전지용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
이에 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
r은 0 내지 1의 수이며,
n은 1 내지 5,000의 정수이다.
또한, 본 발명은
1) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유기용매를 포함하는 조성물을 준비하는 단계, 및
2) 상기 조성물을 이용하여 분리막을 형성하는 단계
를 포함하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 다공성 폴리올레핀계 막, 및
2) 상기 다공성 폴리올레핀계 막의 양면에 구비되고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅막
을 포함하는 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 다공성 폴리올레핀계 막을 준비하는 단계, 및
2) 상기 다공성 폴리올레핀계 막의 양면에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유기용매를 포함하는 조성물을 코팅하여 막을 형성하는 단계
를 포함하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 극성을 증가시킬 수 있어서 전해질에 대한 젖음성이 우수하고, 열적 안정성이 우수하다. 또한, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차전지는 성능이 우수할 뿐만 아니라, 사이클 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일구체예에 따른 리튬 이차전지를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 종래의 리튬 이차전지의 전해질의 형태를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일구체예에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 전자사진을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 일구체예에 따른 PPO 및 BPPO 유닛 분자의 전자 구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 일구체예에 따른 리튬 이차전지의 용량에 따른 전위(potential)를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 일구체예에 따른 리튬 이차전지의 사이클 특성을 나타낸 도이다.
도 7은 종래의 리튬 이차전지용 분리막인 Celgard 2325(PP/PE/PP)의 전자사진을 나타낸 도이다.
도 8은 종래의 리튬 이차전지용 분리막인 Celgard 2325(PP/PE/PP)의 온도에 대한 저항성을 나타낸 도이다.
도 9는 본 발명의 일구체예에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 열적 수축성을 나타낸 도이다.
도 10은 본 발명의 일구체예에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 열적 안정성을 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 다음과 같은 다양한 요구조건을 만족하여야 한다. 작동온도에서의 높은 이온투과도 및 낮은 전기적 저항, 다량의 전해질 용액 담지능 및 전해액에 대한 젖음성, 양극과 음극에 대한 전기적인 절연체, 전해질 용액에 대한 화학적인 안정성, 전기화학적 안정성, 전지 조립 및 사용시 충분한 물리적, 기계적 강도, 전극과의 친화성, 높은 가공도, 고용량화를 위해 고밀도 충전이 가능하기 위한 얇은 막 두께, Shutdown 특성(또는 meltdown 특성), 여기서 shutdown 특성이란, 충전된 전지의 단락시, 양극과 음극의 전위차가 급격히 좁혀져 발열반응이 일어나며 전해액이 분해 되어 메탄, 수소, 이산화탄소 등의 가스가 발생, 폭발이 일어날 가능성이 있는데, 이 경우 세퍼레이터가 용융되어 다공성 기공을 막아 전류의 흐름을 지연시켜 전지반응 및 발열반응을 중지시킴으로 안정성을 확보하는 특성을 말한다.
또한, 높은 리튬 이온에 대한 투과도 및 전도도 확보를 위해서 분리막은 일정한 기공 크기를 갖는 다공질을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 기공은 각각 서로 연결되고 전해액으로 채워져 있어, 전하를 띤 이온 입자에 대한 전도성이 부여된다. 이 때, 기공 구조가 복잡하게 얽힌 경로라 할지라도 높은 이온 기동성을 갖는 경우, 높은 전지 성능이 관찰된다. 따라서, 기공 구조 내에서 높은 확산도(diffusivity)를 확보하기 위해서는 많은 전해액을 채울 수 있는 높은 기공도(porosity), 전하를 띤 이온 입자(예컨대, 리튬 이온)의 이동에 용이한 연속된 기공 구조, 일정한 리튬 이온 확산계수를 나타내는 균일한 기공 크기 분포와 같은 물리적 인자들을 최적화시켜야 한다.
따라서, 리튬 이차전지용 분리막막의 연구는 수 Å에서 수 ㎛ 범위의 기공 크기를 갖는 미세 다공성 고분자 박막을 제조하는데 그 핵심이 있다고 할 수 있다.
종래의 리튬 이차전지의 전해질의 형태를 하기 도 2에 개략적으로 나타내었다. 도 2의 (a)는 리튬 고체 고분자 전지의 전해질을 나타내고, (b)는 리튬 하이브리드 고분자 전지의 전해질을 나타내며, (c)는 액상 리튬 이온 전지의 전해질을 나타낸다.
한편, 종래의 리튬 이차전지의 분리막의 대표적인 예를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00002
상기 표 1의 결과와 같이, 종래의 리튬 이차전지용 분리막으로 이용되는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드는 낮은 열적 안정성을 나타내고, 다양한 첨가제들을 필요로 하였다.
이에, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 일구체예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
r은 0 내지 1의 수이며,
n은 1 내지 5,000의 정수이다.
상기 화학식 1에서, Ar1 또는 Ar2에 치환되는 작용기 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R8 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로알킬기이고,
나머지는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
r은 0 내지 1의 수이고,
n은 1 내지 5,000의 정수이다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 3에서, r은 0 내지 1의 수이고, n은 1 내지 5,000의 정수이다.
상기 화학식 3에서, r은 0.85 내지 0.99의 수인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br) 등을 들 수 있고, 브롬(Br)인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기, 헵틸기 등인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 할로알킬기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl) 또는 브롬(Br)으로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 아릴렌기의 구체적인 예로는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기, 안트라센기, 페난트렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
종래의 리튬 이차전지용 분리막은 소수성, 비극성의 특성에 기인하여 액상 전해질에 대하여 낮은 젖음성(wettability)의 특성을 가지고 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 도 4에 나타낸 것과 같이 비대칭성의 고분자 구조를 가질 수 있으므로, 고분자의 극성이 향상되며, 이에 따라 전해질에 대하여 높은 젖음성의 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막은 다공성, 기계적 강도 등을 증진시키기 위하여 충진제를 추가로 포함할 수 있으며, 그 예로는 TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, MgO, Li2CO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3, PTFE, 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 충진제의 함량은 분리막의 총중량을 기준으로 20 중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법의 일구체예는 1) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유기용매를 포함하는 조성물을 준비하는 단계, 및 2) 상기 조성물을 이용하여 분리막을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 유기용매는 당 기술분야에 알려진 것을 이용할 수 있고, 보다 구체적으로 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 1,4-부티로락톤, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸 리디논, 디메틸설폭사이드, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리에틸렌설포란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아세톤, 알코올, 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 2) 단계의 분리막의 형성은 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있고, 보다 구체적으로 상전이법, 캐스팅법, 압출성형법, 전하유도방사법 등을 이용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
다공성 고분자 분리막의 형성은 상전이법에 의해 성취된다. 보다 구체적으로는 고분자 분리막을 형성하는 유기 용매에 용해된 고분자 용액을 필름 형태로 캐스팅 후 비용매에 노출시켜 고형화된 다공성막을 제조할 수 있다. 다공성 분리막의 공극 구조는 고분자 용액의 조성과 비용매와의 접촉 조건을 변화시킴으로서 임의로 조절할 수 있다.
다공성 고분자 분리막의 형성은 통상 전하유도방사법에 의해 성취된다. 보다 구체적으로는 고분자 분리막을 형성하는 용융 고분자 또는 유기용매에 용해된 고분자 용액을 전하유도 방사장치의 배럴(barrel)에 투입하고 노즐에 고전압을 가한 다음 일정량의 속도로 금속판 또는 마일러 필름 상에 토출시켜 다공성 고분자 분리막을 제조할 수 있다. 다공성 분리막의 두께는 토출속도 및 토출시간을 변화시킴으로써 임의로 조절할 수 있으며, 적절한 두께는 전술한 바와 같이 1 ~ 100㎛ 범위 내이다. 이 방법을 이용할 경우, 분리막을 형성하는 고분자가 섬유가 아니라 1 ~ 3000㎚ 직경의 섬유가 3차원적으로 적층된 분리막을 직접 제조할 수 있다. 필요한 경우 전극 상에 고다공성 분리막을 직접 형성시킬 수 있다. 따라서, 섬유상의 제조방법임에도 불구하고 최종 제품을 섬유가 아니라 직접 막의 형태로 제조할 수 있으므로 부가적 장치가 불필요하고, 제조공정이 단순화되어 경제성이 향상된다.
본 발명에 있어서, 리튬 이차전지용 분리막의 기계적 강도 등을 보다 향상시키기 위하여 종래의 다공성 폴리올레핀계 막을 추가로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막은 종래의 다공성 폴리올레핀계 막의 양면에 구비될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 일구체예는 1) 다공성 폴리올레핀계 막, 및 2) 상기 다공성 폴리올레핀계 막의 양면에 구비되고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅막을 포함한다.
상기 다공성 폴리올레핀계 막은 당 기술분야에 알려진 것을 이용할 수 있고, 보다 구체적으로 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막 등을 이용할 수 있고, 폴리에틸렌막인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
즉, 본 발명의 일구체예인 폴리에틸렌막을 포함하는 3층 구조의 분리막은, 배터리 운전 중 온도가 상승하면 중간에 위치한 폴리에틸렌막이 녹아 이온전달을 방해하게 되고, 이에 따라 배터리가 고온에서 셧다운(shutdown) 기능을 갖도록 할 수 있다. 이 때, 중간의 녹는 고분자와 코팅된 고분자의 온도 차이가 클수록 배터리는 높은 안정성을 가지게 된다. 따라서, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅막의 열적 안정성이 200℃까지 매우 우수하므로, 급격한 온도 상승에서 폴리에틸렌막이 녹는 동안 양 전극간의 접촉을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 2) 코팅막의 두께는 1 ~ 30㎛인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법의 일구체예는 1) 다공성 폴리올레핀계 막을 준비하는 단계, 및 2) 상기 다공성 폴리올레핀계 막의 양면에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유기용매를 포함하는 조성물을 코팅하여 막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 1) 단계의 폴리올레핀계 막, 유기용매, 상기 2) 단계의 막을 형성하는 방법 등은 전술한 바와 동일하다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유기용매를 포함하는 조성물을 코팅한 후, 상대습도 90% 이상의 질소 가스를 주입하여 1차 상전이를 수행하고, 증류수에 담그어 2차 상전이를 수행함으로써, 막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막 이외에는 당 기술분야에 알려진 양극, 전해질, 음극 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 양극 재료로서 사용할 수 있는 물질들은 다음의 조건, 예컨대, 리튬 이온과의 가역적 전기화학반응 수행, 전해질에 대해 화학적 안정성, 충전과 방전시 낮은 부피의 변화, 빠른 충 · 방전 속도, 리튬에 대한 충분히 높은 환원전위 등을 만족시키는 것이 바람직하다.
이같은 조건을 만족하는 것은 주로 전이금속 산화물로서 LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4, LiNixCoxO2 등이 있고, 합성이 용이하고 전위 변화가 완만하며 전도성이 우수한 LiCoO2가 리튬 이차전지의 양극 재료로 주로 사용되고 있다.
상기 리튬 이차전지의 음극으로 사용되는 물질의 기본요건은, 예컨대 리튬 금속의 표준전극 전위에 근접한 전위를 가져야 하고, 부피당, 무게당 에너지 밀도가 높아야 하며, 뛰어난 사이클 안정성(높은 쿨롱 효율)을 확보되어야 하고, 고속 충, 방전(rate capability)에 견딜 수 있어야 하며, 안정성이 보장되어야 한다.
이러한 요건들을 모두 충족시킬 수 있는 가장 좋은 재료가 바로 리튬 합금 또는 탄소질 재료이며, 탄소질 재료는 부피 변화가 적고 가역성이 뛰어나며 가격면에서 유리한 점이 많아 적합한 물질로 인식될 수 있다. 상기 탄소질 재료의 구체적인 예로는 그래파이트(graphite), 코크(coke), 파이버(fiber), 피치(pitch), 메조 카본(meso carbon) 등을 들 수 있다.
상기 전해질로은 리튬 염과 유기용매를 포함하는 비수 전해질으로써, 리튬 염으로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiBOB 등이 사용되고, 유기용매로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 감마부틸로락톤(γBL), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-MeTHF), 디메틸설폭사이드(DMS) 등을 각각 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 실시예 1>
1) 분리막의 제조
BPPO(brominated poly(phenylene oxide)) 2g을 N-메틸-2-피롤리돈 8ml 에 녹이고 부탄올 2ml을 추가 교반하여 고분자 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 용액을 유리판에 캐스팅 후, 상대 습도 90% 이상의 질소 가스를 주입하여 10분간 1차 상전이를 실시하였다. 그 후, 증류수에 12시간 보관하여 2차 상전이를 실시하여 다공성 고분자 분리막 필름을 제조하였다.
상기 제조된 리튬 이차전지용 분리막의 전자사진을 하기 도 3에 나타내었다.
2) 리튬 이차전지의 제조
상기 1)에서 제조된 분리막을 Li금속과 LiFePO4 사이에 넣고, CR2032 코인셀타입 전지를 구성하였다. 전해액은 1M LiPF6가 용해된 EC-DEC 용액을 주입하였다. 전지조립의 모든 과정은 Ar 가스가 충전되어 있는 글로브 박스(glove box)에서 수행되었다.
< 비교예 1>
시판중인 종래의 종래의 리튬 이차전지용 분리막인 Celgard 2325(PP/PE/PP)의 전자사진을 하기 도 7에 나타내었다. 또한, 상기 Celgard 2325(PP/PE/PP)의 온도에 대한 저항성을 하기 도 8에 나타내었다.
< 실험예 >
상기 실시예 1에 따른 리튬 이차전지용 분리막과 종래의 리튬 이차전지용 분리막인 Celgard 2325(PP/PE/PP)의 전해질에 대한 친화도 및 이온전도도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00006
상기 실시예 1의 리튬 이차전지의 용량에 따른 전위(potential)와 종래의 폴리프로필렌 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 용량에 따른 전위(potential)를 하기 도 5에 나타내었다. 도 5의 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 높은 에너지 효율 및 출력을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1의 리튬 이차전지의 사이클 특성과 종래의 폴리프로필렌 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 사이클 특성을 하기 도 6에 나타내었다. 도 6의 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상대적인 용량율이 높고, 쿨롱 효율이 높음을 알 수 있다.
상기 실시예 1에 따른 리튬 이차전지용 분리막과 종래의 리튬 이차전지용 분리막인 Celgard 2325(PP/PE/PP)의 열적 수축성을 하기 도 9에 나타내었고, 200℃로 가열한 후의 열적 안정성을 하기 도 10에 나타내었다.
상기 실험결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 극성을 증가시킬 수 있어서 전해질에 대한 젖음성이 우수하고, 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 리튬 이차전지는 성능이 우수할 뿐만 아니라, 사이클 특성이 우수하다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 분리막:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
    r은 0 내지 1의 수이며,
    n은 1 내지 5,000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막:
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R8 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로알킬기이고,
    나머지는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    r은 0 내지 1의 수이고,
    n은 1 내지 5,000의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막:
    [화학식 3]
    Figure pat00009

    상기 화학식 3에서, r은 0 내지 1의 수이고, n은 1 내지 5,000의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 분리막은 충진제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 충진제는 TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, MgO, Li2CO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3, PTFE 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  6. 1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유기용매를 포함하는 조성물을 준비하는 단계, 및
    2) 상기 조성물을 이용하여 분리막을 형성하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
    r은 0 내지 1의 수이며,
    n은 1 내지 5,000의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 1) 단계의 유기용매는 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 1,4-부티로락톤, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸 리디논, 디메틸설폭사이드, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리에틸렌설포란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아세톤, 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 2) 단계의 분리막의 형성은 상전이법, 캐스팅법, 압출성형법 및 전하유도방사법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  9. 1) 다공성 폴리올레핀계 막, 및
    2) 상기 다공성 폴리올레핀계 막의 양면에 구비되고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅막
    을 포함하는 리튬 이차전지용 분리막:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
    r은 0 내지 1의 수이며,
    n은 1 내지 5,000의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 1) 다공성 폴리올레핀계 막은 폴리에틸렌막 또는 폴리프로필렌막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 2) 코팅막의 두께는 1 ~ 30㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  12. 1) 다공성 폴리올레핀계 막을 준비하는 단계, 및
    2) 상기 다공성 폴리올레핀계 막의 양면에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유기용매를 포함하는 조성물을 코팅하여 막을 형성하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
    r은 0 내지 1의 수이며,
    n은 1 내지 5,000의 정수이다.
  13. 제1항 내지 제5항, 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020100063936A 2010-07-02 2010-07-02 리튬 이차전지용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR101235172B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100063936A KR101235172B1 (ko) 2010-07-02 2010-07-02 리튬 이차전지용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
PCT/KR2011/004799 WO2012002746A2 (ko) 2010-07-02 2011-06-30 리튬 이차전지용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100063936A KR101235172B1 (ko) 2010-07-02 2010-07-02 리튬 이차전지용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120003203A true KR20120003203A (ko) 2012-01-10
KR101235172B1 KR101235172B1 (ko) 2013-02-20

Family

ID=45402579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100063936A KR101235172B1 (ko) 2010-07-02 2010-07-02 리튬 이차전지용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101235172B1 (ko)
WO (1) WO2012002746A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170065923A (ko) 2015-12-04 2017-06-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 분리막의 성능 평가 방법과, 이를 위한 평가 장치
US11094998B2 (en) 2019-06-19 2021-08-17 GM Global Technology Operations LLC Ceramic-coated separators for lithium-containing electrochemical cells and methods of making the same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106229447A (zh) * 2016-08-10 2016-12-14 东莞永蓝电子科技有限公司 一种锂离子电池
KR102501467B1 (ko) 2017-11-16 2023-02-20 삼성전자주식회사 복합분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6049479B2 (ja) * 1981-03-19 1985-11-01 東レ株式会社 グルコ−スイソメラ−ゼ失活防止材およびグルコ−ス異性化反応方法
JPH06302314A (ja) * 1993-04-01 1994-10-28 Wr Grace & Co Connecticut 電池隔離板
KR100325877B1 (ko) * 2000-07-24 2002-03-07 김순택 겔 형 고분자 전해질을 포함하는 리튬 2차 전지
JP2002075317A (ja) 2000-08-25 2002-03-15 Sanyo Electric Co Ltd 電池用高分子材料、電池用セパレータ、電池用絶縁パッキング及びリチウム電池
KR100572705B1 (ko) * 2003-05-19 2006-04-24 주식회사 코캄 리튬 2차 전지의 겔화 전해질 조성물 및 이를 이용하여제조된 리튬 2차 전지와 그 제조방법
KR101499731B1 (ko) * 2008-11-24 2015-03-09 광주과학기술원 고분자 전해질막, 고분자 전해질막의 제조방법 및 고분자 전해질막을 구비하는 막-전극 접합체

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170065923A (ko) 2015-12-04 2017-06-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 분리막의 성능 평가 방법과, 이를 위한 평가 장치
US11094998B2 (en) 2019-06-19 2021-08-17 GM Global Technology Operations LLC Ceramic-coated separators for lithium-containing electrochemical cells and methods of making the same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012002746A2 (ko) 2012-01-05
KR101235172B1 (ko) 2013-02-20
WO2012002746A3 (ko) 2012-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113782817B (zh) 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池
JP6187458B2 (ja) リチウム二次電池
US7279251B1 (en) Lithium secondary battery comprising a super fine fibrous polymer separator film and its fabrication method
KR102102985B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5220850B2 (ja) リチウムイオン二次電池用非水電解液及びそれを含むリチウムイオン二次電池
CN108933284B (zh) 一种柔性全固态锂离子二次电池及其制备方法
KR102592147B1 (ko) 복합분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102255538B1 (ko) 이차전지용 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20190004232A (ko) 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액
CN111433962A (zh) 非水电解液电池用电解液和使用了其的非水电解液电池
KR20020078660A (ko) 겔형 고분자 전해질을 포함하는 권취형 리튬 2차 전지용세퍼레이터 및 그 제조방법
JP7168851B2 (ja) 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
CN111193064B (zh) 一种固态聚合物离子凝胶电解质膜及其制备方法与应用
US20230098496A1 (en) All solid-state electrolyte composite based on functionalized metal-organic framework materials for lithium secondary battery and method for manufacturing the same
KR20160118958A (ko) 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20170113333A (ko) 이차전지의 제조방법
KR101235172B1 (ko) 리튬 이차전지용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210011342A (ko) 리튬 이차전지
KR20140116069A (ko) 유기 전해질 및 유기 전해질 축전지
KR20170038543A (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN116565308A (zh) 一种固态电解质膜及其制备方法和应用
CN117954689A (zh) 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池
CN114204118A (zh) 一种pvdf基复合固体电解质及其制备方法
KR101571531B1 (ko) 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막 및 이를 이용한 전고상 리튬 고분자 전지
KR102278992B1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161219

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee