CN104045846A - 双离子改性纤维素膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了双离子改性纤维素膜及其制备方法，双离子改性纤维素膜包括纤维素膜，通过纤维素膜表面的羟基与含有硅氧烷基团的双离子单体发生水解缩合作用，在纤维素膜表面上接枝带有含有硅氧烷基团的双离子聚合物。本发明的双离子改性纤维素膜与原料纤维素膜相比，其膜通量相近，在保持大通量时，亲水性好，抗蛋白污染能力强，血液相容性好，制备方法简单，操作过程中不需要去除氧气，使操作成本降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种双离子改性纤维素膜及其制备方法。
技术背景
纤维素膜是一种应用广泛的膜材料，广泛用于生物医学领域，包括医疗器械、植入材料、组织工程和生物分离等领域。然而，纤维素膜由于它的非特异性蛋白吸附和生物相容性的不足限制了其应用。当作为植入生物材料或者用于生物分离和血液分离时，膜表面的非特异性蛋白吸附和生物(血液)相容性差是极其重要的问题，由于这可能引起一系列的问题，包括细菌感染，形成血栓等等一系列意想不到的生物反应。
近些年来，人们利用表面改性提高膜表面的抗蛋白污染能力和生物相容性，常用的改性材料包括聚(乙二醇)、多糖、磷脂聚合物和两性离子聚合物。其中，双离子聚合物效果最好。双离子聚合物主要是通过与水分子的相互作用在膜表面形成一层水层，在不改变接触到的生物蛋白分子构像的同时给蛋白质分子一个反方向的作用力，进而阻止蛋白质分子靠近膜表面，减少膜表面的蛋白质吸附。
目前，利用双离子聚合物对膜表面进行改性的方法主要包括表面引发接枝聚合、表面涂覆和共混的方法。目前为止最常用也最有效的方法是表面引发自由基聚合的方法。但是，这些方法存在以下局限：1)过程复杂，需要多步反应，一般需要先引入活性基团再引发聚合；2)条件苛刻，操作过程中必须去除氧气；3)这种改性方法容易造成膜通量的明显下降。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种抗蛋白吸附能力、生物相容性和血液相容性明显提高的双离子改性纤维素膜。
本发明的第二个目的是提供一种只需一步反应，操作简便，不需要除氧，接枝双离子前后膜通量无明显变化的双离子改性纤维素膜的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
双离子改性纤维素膜，包括纤维素膜，通过纤维素膜表面的羟基与含有硅氧烷基团的双离子单体发生水解缩合作用，在纤维素膜表面上接枝带有含有硅氧烷基团的双离子聚合物。
所述含有硅氧烷基团的双离子单体为(3-磺丙基甜菜碱基丙基)三甲氧基硅烷、(3-磺丁基甜菜碱基丙基)三甲氧基硅烷或(3-羧丙基甜菜碱基丙基)三甲氧基硅烷.
双离子改性纤维素膜的制备方法，包括如下步骤：按比例，取10-50mL甲醇、1.36-1.67g含有硅氧烷基团的双离子单体加入容器中，室温搅拌使所述单体溶解，加入纤维素膜，在室温下搅拌反应0.5-4小时，将膜取出，100-120℃烘干，用体积浓度为90％-95％的乙醇水溶液振荡洗涤8-12小时，冷冻干燥，得双离子改性纤维素膜。
含有硅氧烷基团的双离子单体为(3-磺丙基甜菜碱基丙基)三甲氧基硅烷、(3-磺丁基甜菜碱基丙基)三甲氧基硅烷或(3-羧丙基甜菜碱基丙基)三甲氧基硅烷.
本发明的双离子改性纤维素膜与原料纤维素膜相比，其膜通量相近，在保持大通量时，亲水性好，抗蛋白污染能力强，血液相容性好，制备方法简单，操作过程中不需要去除氧气，使操作成本降低。
附图说明
图1为三种双离子聚合物改性膜的接枝量；
a为实施例1步骤(2)不同反应时间制备的双离子改性纤维素膜的接枝量；
b为实施例2步骤(2)不同反应时间制备的双离子改性纤维素膜的接枝量；
c为实施例3步骤(2)不同反应时间制备的双离子改性纤维素膜的接枝量。
图2为改性前纤维素膜的全谱扫描图；
a为纤维素膜全谱扫描图；b为实施例1步骤(2)反应时间为120min制备的双离子改性纤维素膜全谱扫描图；c为实施例2步骤(2)反应时间为120min制备的双离子改性纤维素膜全谱扫描图；d为实施例3步骤(2)反应时间为120min制备的双离子改性纤维素膜全谱扫描图。
图3为双离子改性纤维素膜的C1s谱扫描图；
aˊ为纤维素膜C1s谱扫描图；bˊ为实施例1步骤(2)反应时间为120min制备的双离子改性纤维素膜C1s谱扫描图；cˊ为实施例2步骤(2)反应时间为120min制备的双离子改性纤维素膜C1s谱扫描图；dˊ为实施例3步骤(2)反应时间为120min制备的双离子改性纤维素膜C1s谱扫描图。
图4为改性前后的纤维素膜表面接触角照片；
图中a、b、c、d分别为纤维素膜和实施例1步骤(2)反应时间为120min制备的双离子改性纤维素膜、实施例2步骤(2)反应时间为120min制备的双离子改性纤维素膜、实施例3步骤(2)反应时间为120min制备的双离子改性纤维素膜的表面接触角照片。
图5为改性前后的纤维素膜的蛋白吸附情况；
Y1为纤维素膜；
A1为实施例1步骤(2)反应时间为120min制备的双离子改性纤维素膜；
B1为实施例2步骤(2)反应时间为120min制备的双离子改性纤维素膜；
C1为实施例3步骤(2)反应时间为120min制备的双离子改性纤维素膜。
图6为改性前后的纤维素功能膜的血小板吸附情况；
a为纤维素膜的血小板吸附情况；
b-d分别为实施例1步骤(2)反应时间为30min、60min、120min时制备的双离子改性纤维素膜对血小板吸附情况。
e-g分别为实施例2步骤(2)反应时间为30min、60min、120min时制备的双离子改性纤维素膜对血小板吸附情况。
h-j分别为实施例3步骤(2)反应时间为30min、60min、120min时制备的双离子改性纤维素膜对血小板吸附情况。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
本发明各实施例使用的纤维素膜购于德国Sartorius公司。其它公司生产的纤维素膜也可以用于本发明。
纤维素膜在0.02Mpa下，纤维素膜的稳定通量为984.6L/m2·h。根据实施例中测定蛋白质吸附的方法测得纤维素膜对BSA的吸附值为190.6μg/cm2，对溶菌酶的吸附值为150.1μg/cm2。
各实施例制备的双离子单体如：(3-磺丙基甜菜碱基丙基)三甲氧基硅烷、(3-磺丁基甜菜碱基丙基)三甲氧基硅烷或(3-羧丙基甜菜碱基丙基)三甲氧基硅烷是为了使本领域的技术人员能够更好地理解本发明，但并不对本发明作任何限制，用其它公知的方法制备的上述双离子单体也可以用于本发明。
实施例1
双离子改性纤维素膜的制备方法，包括下述步骤：
(1)(3-羧丙基甜菜碱基丙基)三甲氧基硅烷的制备
将β-丙内酯(1.799g，0.025mol)溶解在20mL纯化无水丙酮中，逐滴加入到(N,N-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷的纯化无水丙酮溶液中，其中(N,N-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷的体积为5.68mL，在氮气的保护下，室温下反应5小时，得到的白色固体用无水丙酮洗涤，之后在用无水乙醚洗涤，最后在减压的条件下除去溶剂，真空冷冻干燥，单体保存在2-8℃下。
1H-NMR(DMSO-6D,300MHz):δ0.5-0.6(t,2H,Si-CH 2),1.5-2.0(t,2H,C-CH 2-C),2.5-3.0(m,2H,C-CH 2-N),3.2-3.5(m,2H,N-CH 2-C),3.0(s,6H,CH 3-N-CH 3),2.5-2.6(t,2H,CH 2-COO-),3.0-3.5(s,9H,CH 3-O-Si).
实验证明，该步骤中的反应时间是6小时，7小时或8小时，也可以制备出(3-羧丙基甜菜碱基丙基)三甲氧基硅烷.
(2)取三个容器，在每个容器中加入10mL甲醇、1.36g步骤(1)获得的产物，室温搅拌使步骤(1)获得的产物溶解，再分别加入15cm2纤维素膜，在室温下，搅拌第一个容器内的物质反应30min，搅拌第二个容器内的物质反应60min，搅拌第三个容器内的物质反应120min，将膜取出，放在烘箱里120℃烘干，将烘干后的膜取出后用体积浓度为95％乙醇水溶液振荡洗涤12小时，再将膜放在冷冻干燥机内干燥，得双离子改性纤维素膜，室温下干燥保存。
在0.02Mpa下，测定反应30min获得的双离子改性纤维素膜的通量为933L/m2·h。
在0.02Mpa下，测定反应60min获得的双离子改性纤维素膜的通量为895L/m2·h。
在0.02Mpa下，测定反应120min获得的双离子改性纤维素膜的通量为862L/m2·h。
(3)双离子改性纤维素膜(反应120min)对牛血清蛋白(BSA)和溶菌酶吸附值的测定实验：
①配制PBS(PH＝7.4)和1mg/mL的BSA/PBS溶液；将步骤(2)获得的双离子改性纤维素膜放入PBS中过夜，然后将膜取出浸入到37℃的BSA/PBS溶液中2小时，之后用PBS洗涤，洗涤后再在37℃的1wt％的十二烷基硫酸钠水溶液中清洗1小时，收集冲洗溶液，用紫外分光光度计结合BSA的标准曲线测定其浓度。测定本实施例中的双离子改性纤维素膜的BSA吸附值为87.2μg/cm2。
②配制缓冲溶液A(10mM的磷酸钾缓冲溶液，PH＝7.0)和缓冲溶液B(含有1M氯化钠的10mM磷酸钾缓冲溶液，PH＝7.0)。将本实施例中的双离子改性纤维素膜放入缓冲液A中过夜，然后将膜取出浸入到溶菌酶溶液(1mg/mL的溶菌酶/缓冲溶液A)中，恒温震荡2小时，之后用缓冲液A洗涤，洗涤后的改性膜用缓冲B液洗涤1小时，收集冲洗溶液，用紫外分光光度计结合溶菌酶的标准曲线测定其浓度。测定本实施例中纤维素改性纤维素膜对溶菌酶的吸附值为84.9μg/cm2。
(4)双离子改性纤维素膜对血小板吸附的实验：
从新鲜的牛血中提取富含血小板的血浆，将本实施例中面积为1×1cm的双离子改性纤维素膜放入PBS缓冲溶液中37℃下1小时，然后将膜取出加入500μL富含血小板的血浆，在37℃的条件下培养2小时，之后用PBS洗涤，最后将膜用2.5wt％的戊二醛水溶液在4℃下固载一天，最后将其依次浸在体积分数为25％,50％,75％,95％,100％的乙醇-水溶液中，真空干燥。
本实施例的双离子改性纤维素膜对血小板的吸附很少，如图6所示，其中b-d分别为实施例1步骤(2)反应时间为30min、60min、120min时制备的双离子改性纤维素膜对血小板吸附情况。
实施例2
双离子改性纤维素膜的制备方法，包括下述步骤：
(1)(3-磺丙基甜菜碱基丙基)三甲氧基硅烷的制备：
将7.5mL(N,N-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷，4.5g(3.23mol)1,3-丙磺酸内酯加入到37mL溶剂纯化无水丙酮中，25℃条件下搅拌反应12小时，有白色固体生成，用丙酮洗涤4次，抽滤，30℃条件下真空干燥，密封保存；
1HNMR(DMSO-6D,300MHz):δ0.4-0.6(t,2H,O-Si-CH 2),1.6-1.8(m,2H,C-CH 2-C-Si),1.9-2.0(m,2H,S-C-CH 2-C),2.4-2.5(t,2H,C-CH 2-N),3.0(S,6H,CH 3-N-CH 3),3.1-3.3(m,2H,N-CH 2-C),3.3-3.4(m,2H,C-CH 2-S),3.5(s,9H,CH 3-O-Si).
实验证明，该步骤中的反应在35℃搅拌反应8小时，用丙酮洗涤的次数是2次，真空干燥的温度是40℃时，也可以制备出(3-磺丙基甜菜碱基丙基)三甲氧基硅烷。
(2)取三个容器，在每个容器中加入50mL甲醇、1.51g步骤(1)获得的产物，室温搅拌使步骤(1)获得的产物溶解，再分别加入17cm2纤维素膜，在室温下，搅拌第一个容器内的物质反应30min，搅拌第二个容器内的物质反应60min，搅拌第三个容器内的物质反应120min，将膜取出，放在烘箱里100℃烘干，将烘干后的膜取出后用体积浓度为90％乙醇水溶液振荡洗涤8小时，再将膜放在冷冻干燥机内干燥，得双离子改性纤维素膜，室温下干燥保存。
在0.02Mpa下，测定反应30min获得的双离子改性纤维素膜的通量为912L/m2·h。
在0.02Mpa下，测定反应60min获得的双离子改性纤维素膜的通量为883L/m2·h。
在0.02Mpa下，测定反应120min获得的双离子改性纤维素膜的通量为850L/m2·h。
(3)双离子改性纤维素膜(反应120min)对BSA和溶菌酶吸附值的测定：
①方法同实施例1步骤(3)，双离子改性纤维素膜对BSA的吸附值为35.2μg/cm2。
②方法同实施例1步骤(3)，双离子改性纤维素膜对溶菌酶的吸附值为80.7μg/cm2。
(4)双离子改性纤维素膜对血小板吸附的实验：
方法同实施例1步骤(4)，双离子改性纤维素膜对血小板的吸附很少，如图6所示，其中e-g分别为实施例2步骤(2)反应时间为30min、60min、120min时制备的双离子改性纤维素膜对血小板吸附情况。
实施例3
双离子改性纤维素膜的制备方法，包括下述步骤：
(1)(3-磺丁基甜菜碱基丙基)三甲氧基硅烷的制备：
将7.5mL(N,N-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和3.5mL1,4-丁烷磺酸内酯混合均匀，升温至60℃反应1小时，冷却至常温，得到的白色固体，用无水丙酮洗涤，抽滤，真空干燥，密封保存；
1HNMR(DMSO-6D,300MHz):δ0.58(t,2H,O-Si-CH 2),1.6(m,2H,O-Si-C-CH 2),1.72(m,2H,N-C-C-CH 2-C-S),2.08(S,2H,N-C-CH 2),2.4-2.5(t,2H,O-Si-C-C-CH 2),2.96(s,6H,CH 3-N-CH3),3.16(m,2H,N-CH 2),3.43(m,2H,N-C-C-C-CH 2-S),3.51(m,9H,Si-O-CH 3).
实验证明，本实施例在50℃反应2小时，可以获得(3-磺丁基甜菜碱基丙基)三甲氧基硅烷
(2)取三个容器，在每个容器中加入30mL甲醇、1.67g步骤(1)获得的产物，室温搅拌使步骤(1)获得的产物溶解，再分别加入20cm2纤维素膜，在室温下，搅拌第一个容器内的物质反应30min，搅拌第二个容器内的物质反应60min，搅拌第三个容器内的物质反应120min，将膜取出，放在烘箱里110℃烘干，将烘干后的膜取出后用体积浓度为90％乙醇水溶液振荡洗涤8小时，再将膜放在冷冻干燥机内干燥，得双离子改性纤维素膜，室温下干燥保存。
在0.02Mpa下，测定反应30min获得的双离子改性纤维素膜的通量为907L/m2·h。
在0.02Mpa下，测定反应60min获得的双离子改性纤维素膜的通量为865L/m2·h。
在0.02Mpa下，测定反应120min获得的双离子改性纤维素膜的通量为848L/m2·h。
经实验证明，步骤(2)的反应时间在3小时或4小时的时候，所获得的双离子改性纤维素膜的性质与反应时间在2小时所获得双离子改性纤维素膜的性质相似。
(3)双离子改性纤维素膜(反应120min)对BSA和溶菌酶吸附值的测定实验：
①方法同实施例1步骤(3)，双离子改性纤维素膜对BSA的吸附值为29.4μg/cm2。
②方法同实施例1步骤(3)，双离子改性纤维素膜对溶菌酶的吸附值为74.1μg/cm2。
(4)双离子改性纤维素膜对血小板吸附的实验：
方法同实施例1步骤(4)，双离子改性纤维素膜对血小板的吸附很少，如图6所示，其中h-j分别为实施例3步骤(2)反应时间为30min、60min、120min时制备的双离子改性纤维素膜对血小板吸附情况。
Claims (4)
1.双离子改性纤维素膜，包括纤维素膜，其特征是通过纤维素膜表面的羟基与含有硅氧烷基团的双离子单体发生水解缩合作用，在纤维素膜表面上接枝带有含有硅氧烷基团的双离子聚合物。
2.根据权利要求1所述的双离子改性纤维素膜，其特征是所述含有硅氧烷基团的双离子单体为(3-磺丙基甜菜碱基丙基)三甲氧基硅烷、(3-磺丁基甜菜碱基丙基)三甲氧基硅烷或(3-羧丙基甜菜碱基丙基)三甲氧基硅烷。
3.双离子改性纤维素膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：按比例，取10-50mL甲醇、1.36-1.67g含有硅氧烷基团的双离子单体加入容器中，室温搅拌使所述单体溶解，加入纤维素膜，在室温下搅拌反应0.5-4小时，将膜取出，100-120℃烘干，用体积浓度为90％-95％的乙醇水溶液振荡洗涤8-12小时，冷冻干燥，得双离子改性纤维素膜。
4.根据权利要求3所述的双离子改性纤维素膜的制备方法，其特征是所述含有硅氧烷基团的双离子单体为(3-磺丙基甜菜碱基丙基)三甲氧基硅烷、(3-磺丁基甜菜碱基丙基)三甲氧基硅烷、(3-羧丙基甜菜碱基丙基)三甲氧基硅烷。
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| GR01 | Patent grant |