KR20220165249A - 밝은 색상의 전도성 코팅 - Google Patents

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Abstract

CNS 밀베이스 분산액은 용매, 및 0.5 중량% 이하의, 밀베이스 분산액 중에 분산된, 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편, 파쇄된 탄소 나노튜브 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 CNS-유래 물질을 포함한다. 탄소 나노구조 또는 탄소 나노구조의 단편은, 분지되고/거나, 서로 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 공통 벽을 공유함으로써 중합체성 구조로 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하고, 파쇄된 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조로부터 유도되고, 분지되고, 서로 공통 벽을 공유한다. 실온에서 10 rpm에서 측정된 분산액의 브룩필드 점도는 3000 cP 미만이다.

Description

밝은 색상의 전도성 코팅
본 발명은 전도성 코팅, 예를 들어 장식 및 보호 코팅, 그리고 투명 코팅용 프라이머에서의 탄소 나노구조의 용도에 관한 것이다.
자동차 및 기타 차량의 차체는 통상적으로 판금으로 제조되었다. 금속 부품은 자동차 및 기타 차량에 바람직한 빛이 나고 윤이 나는 외관을 제공하는 매끄럽고 광택 있는 표면을 갖도록 제조할 수 있다. 전형적으로, 금속 차체 부품은 차량의 섀시에 부착된 후 여러 층의 프라이머와 코팅이 도포되어 최종 색상과 광택이 얻어진다. 금속의 전기 전도성은 정전기식 분무를 통한 상기 프라이머 및 코팅의 도포를 가능하게 한다.
차량 외장 부품은 중합체성 물질로 만드는 것이 바람직한데, 이는 금속에 비해 가볍고, 뒤얽히고 복잡한 모양을 갖는 부품으로 쉽게 성형될 수 있기 때문이다. 그러나, 대부분의 중합체성 물질은 전기 절연체이다. 따라서, 코팅을 도포하는 데에 정전기식 방법을 사용할 수 있도록 중합체 물질에 대해 표면 처리를 하는 것이 바람직하다.
중합체 물질은 또한 전자 디스플레이용 보호 필름, 및 전자 부품 및 구성 요소용 패키징 트레이, 캐리어 테이프 및 기타 패키징 구성 요소를 제조하는 데 사용된다. 이러한 중합체는 전자장치를 손상시킬 수 있는 정전기를 소산할 수 없는 경우가 많다.
전도성 충전제는 중합체 물질에 전기 전도성을 부여하는 데 사용될 수 있지만, 카본 블랙 또는 금속성 분말과 같은 물질의 필수 로딩은 색상을 부여하고/거나 광 투과를 차단할 수도 있다. 예를 들어, 자동차의 경우 어두운 색상은 밝은 색상으로 커버하기 어려울 수 있으며, 불투명함은 전자 디스플레이의 시야를 가리거나 사람과 자동화 장비 모두가 패키징된 전자제품을 알아보기 어렵게 만들 수 있다.
따라서, 투명도 또는 다른 색상의 코팅으로의 커버가 용이함과 같은 다른 미적 이점을 제공하면서, 전기 전도성을 부여할 수 있는 중합체 및 기타 물질에 대한 표면 처리를 갖는 것이 바람직하다.
발명의 요약
한 측면에서, 경화성 코팅 조성물은 수지 및 건량 기준으로 10 중량% 이하의 CNS 유래 물질을 함유한다. 일부 실시양태에서, 경화성 코팅 조성물 및 코팅은 건량 기준으로 7 중량% 이하, 예를 들어 1 중량% 내지 7 중량%, 2 중량% 내지 6 중량% 또는 3 중량% 내지 5 중량%의 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편 및/또는 파쇄된 탄소 나노튜브를 함유한다.
조성물은 탄소 나노구조 (CNS, 단일 CNS)를 사용하여 제조되며, 상기 용어는 본원에서, 예를 들어 수지상 방식으로 분지되고/거나, 서로 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 서로 공통 벽을 공유함으로써 중합체성 구조로 가교된 복수의 탄소 나노튜브 (CNT)를 지칭한다. 본원에 기재된 조성물을 제조하기 위해 수행된 작업은 CNS 단편 및/또는 파쇄된 CNT를 생성할 수 있다. CNS의 단편은 CNS에서 유래되며, 보다 큰 CNS와 마찬가지로, 분지되고/거나, 서로 맞물리고/거나, 얽히고/거나 공통 벽을 공유함으로써 중합체성 구조로 가교된 복수의 CNT를 포함한다. 파쇄된 CNT는 CNS에서 유래되고, 분지되고, 서로 공통 벽을 공유한다. 임의의 특정 해석에 구애받지 않고, CNS의 단편 및/또는 파쇄된 CNT는 본원에 기재된 시스템을 제조하는 데에 포함되는 하나 이상의 가공 단계 (예를 들어, 초기 CNS를 담체 중에 분산시키거나 혼합하기 위해 수행되는 작업) 동안 CNS에서 유래되거나 이로부터 생성되는 것으로 여겨진다.
고도로 얽힌 CNS는 크기가 거시적이고, 그의 중합체성 구조의 베이스 단량체 단위로서 탄소 나노튜브 (CNT)를 갖는 것으로 간주될 수 있다. CNS 구조 내의 많은 CNT의 경우, CNT 측벽의 적어도 일부는 또 다른 CNT와 공유된다. CNS 내의 모든 탄소 나노튜브가 반드시 다른 CNT와 공통 벽을 공유하거나, 가교되거나 또는 분지될 필요는 없는 것으로 일반적으로 이해되지만, 탄소 나노구조 내의 CNT의 적어도 일부는 서로 및/또는 나머지 탄소 나노구조에서 분지되거나, 가교되거나 또는 공통-벽-공유 탄소 나노튜브와 서로 맞물릴 수 있다.
구체적인 예에서, CNS는 배합물의 0.01 내지 1 중량%의 로딩으로 제공된다. 많은 경우에, 0.5 중량% 이하의 로딩은 107 ohm/sq 미만이지만 낮은 색조, 예를 들어 L*이 적어도 55, 적어도 60, 적어도 70 또는 적어도 80인 코팅의 표면 저항률을 초래할 수 있다. 예를 들어, L*가 적어도 30, 적어도 40 또는 적어도 50인 더 어두운 코팅이 또한 허용될 수 있다.
CNS는, 아마도 CNS의 고유 구조로 인해 통상의 CNT에 비해 다양한 이점을 나타낼 수 있다. 또한, CNT와 달리, CNS는 산업적 규모로 취급하기에 용이하고 안전한 형태 (예를 들어, 분말)로 제공될 수 있다. 일부 경우에, CNS는 목적하는 용매에서 안정한 분산액을 형성한다.
본 발명은 많은 다른 이점을 제시한다. 이미 언급된 바와 같이, 예를 들어 사용된 CNS는 CNS의 단편(부분적으로 단편화된 CNS를 포함함) 및/또는 파쇄된 CNT를 생성할 수 있다. 이러한 구조는 서로 간의 연결성을 개선하여 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. CNS의 사용은, 낮은 로딩으로 코팅 내에서 우수한 커버리지를 갖는 가요성 전도성 네트워크의 형성을 초래할 수 있지만, 낮은 착색력은 CNS를 함유하는 프라이머 코팅 위에 증착될 때 밝은-색상의 코팅도 목적하는 색상을 나타낼 것임을 의미한다. 마찬가지로, CNS를 함유하는 투명한 코팅은 여전히 전기 전도성을 나타내면서 하부 표면에 목적하는 가시성을 제공할 수 있다.
한 실시양태에서, 코팅 조성물은 수지, 및 건량 기준으로 10 중량% 이하의, 코팅 조성물 중에 분산된, 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편, 파쇄된 탄소 나노튜브 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 CNS-유래 물질을 포함한다. 탄소 나노구조 또는 탄소 나노구조의 단편은, 분지되고/거나, 서로 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 공통 벽을 공유함으로써 중합체성 구조로 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하고, 파쇄된 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조로부터 유래되고, 분지되고, 서로 공통 벽을 공유하며, 평가 방법(Evaluation Method) A에 따라 시험할 때, 생성된 경화된 코팅은 최대 107 ohm/sq의 표면 저항률, 적어도 30의 L* 값 또는 이들 둘 다를 갖는다. 예를 들어, 경화된 코팅은 적어도 30, 적어도 40, 적어도 50, 적어도 55, 적어도 60, 적어도 70, 적어도 80, 적어도 90, 30 내지 80 또는 40 내지 70의 L* 값을 가질 수 있다.
평가 방법 B에 따라 시험할 때, 생성된 경화된 코팅은 55% 초과의 투명도 및 log10(표면 저항률)≤0.005(투명도)2-0.52(투명도)+19 (여기서, 투명도는 백분율로 주어짐)를 충족시키는 저항률(ohm/sq)을 가질 수 있다. CNS-유래 물질은 결합제로 코팅되거나 결합제와의 혼합물일 수 있다. 수지는 아크릴, 메타크릴, 알키드, 폴리에스테르, 우레탄, 에폭시, 염화비닐 공중합체, 페놀, 에폭시 비스페놀-A, 에폭시 노볼락, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리올레핀 및 셀룰로스 수지로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 수지는 아크릴, 메타크릴, 알키드, 폴리에스테르, 우레탄, 에폭시, 페놀, 에폭시 비스페놀-A, 에폭시 노볼락, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리올레핀 및 셀룰로스 수지로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 코팅 조성물은 티타니아, 친수성 흄드 실리카, 소수성 흄드 실리카, 친수성 침강 실리카, 소수성 침강 실리카, 점토, 벤토나이트, 탈크, 금속 탄산염 및 탄산칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제, 예를 들어 티타니아를 추가로 포함할 수 있다. 임의의 이들 실시양태의 코팅 조성물을 경화시킴으로써 생성된 경화된 코팅은 0.01-10 중량%의 CNS-유래 물질, 예를 들어 0.05-7 중량%의 CNS-유래 물질을 포함할 수 있다. 경화된 코팅은 20-30 중량%의 티타니아를 추가로 포함할 수 있고, 적어도 55의 L* 값을 가질 수 있다.
또 다른 실시양태에서, CNS 밀베이스(millbase) 분산액은 용매, 및 0.5 중량% 이하의, 코팅 조성물 중에 분산된, 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편, 파쇄된 탄소 나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 CNS-유래 물질을 포함한다. 탄소 나노구조 또는 탄소 나노구조의 단편은, 분지되고/거나, 서로 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 공통 벽을 공유함으로써 중합체성 구조로 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하며, 파쇄된 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조로부터 유래되고, 분지되고, 서로 공통 벽을 공유하며, 실온에서 10 rpm에서 측정된 분산액의 브룩필드(Brookfield) 점도는 3000 cP 미만이다.
용매는 수성 또는 비-수성일 수 있다. CNS 밀베이스 분산액은 분산제를 추가로 포함할 수 있다. CNS-유래 물질은 결합제로 코팅되거나 결합제와의 혼합물일 수 있다. 코팅 조성물은 밀베이스 분산액 및 수지를 포함할 수 있다. 수지는 아크릴, 메타크릴, 알키드, 폴리에스테르, 우레탄, 에폭시, 염화비닐 공중합체, 페놀, 에폭시 비스페놀-A, 에폭시 노볼락, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리올레핀 및 셀룰로스 수지로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 코팅 조성물을 평가 방법 A에 따라 시험할 때, 생성된 경화된 코팅은 최대 107 ohm/sq의 표면 저항률, 적어도 30의 L* 값, 또는 이들 둘 다를 가질 수 있다. 평가 방법 B에 따라 시험할 때, 생성된 경화된 코팅은 55% 초과의 투명도 및 log10(표면 저항률)≤0.005(투명도)2-0.52(투명도)+19 (여기서, 투명도는 백분율로 주어짐)를 충족시키는 저항률(ohm/sq)을 나타낼 수 있다. 코팅 조성물이 경화되어 코팅을 형성할 때, 생성된 경화된 코팅은 0.10 내지 10 중량%의 CNS-유래 물질을 함유할 수 있다. 수지는 아크릴, 메타크릴, 알키드, 폴리에스테르, 우레탄, 에폭시, 페놀, 에폭시 비스페놀-A, 에폭시 노볼락, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리올레핀 및 셀룰로스 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 수지로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 코팅 조성물은 티타니아, 친수성 흄드 실리카, 소수성 흄드 실리카, 친수성 침강 실리카, 소수성 침강 실리카, 점토, 벤토나이트, 탈크, 금속 탄산염 및 탄산칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제, 예를 들어 티타니아를 추가로 포함할 수 있다. 코팅 조성물을 경화시켜 적어도 55의 L* 값을 갖는 경화된 코팅을 제조할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 코팅 조성물을 생성하는 방법은, 용매 중에 분산된, 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편, 파쇄된 탄소 나노튜브 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 CNS-유래 물질을 포함하는 밀베이스를 제공하는 단계, 및 CNS 밀베이스를 수지와 조합하여 코팅 조성물을 형성하며, 상기 코팅 조성물은 평가 방법 A에 따라 시험할 때, 생성된 경화된 코팅이 최대 107 ohm/sq의 표면 저항률을 갖는 것인 단계를 포함한다. 탄소 나노구조 또는 탄소 나노구조의 단편은, 분지되고/거나, 서로 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 공통 벽을 공유함으로써 중합체성 구조로 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하고, 파쇄된 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조로부터 유래되고, 분지되고, 서로 공통 벽을 공유한다.
밀베이스는 0.5 중량% 이하의 CNS-유래 물질을 포함할 수 있다. 수지는 아크릴, 메타크릴, 알키드, 폴리에스테르, 우레탄, 에폭시, 염화비닐 공중합체, 페놀, 에폭시 비스페놀-A, 에폭시 노볼락, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리올레핀 및 셀룰로스 수지로 이루어진 군으로부터, 예를 들어 아크릴, 메타크릴, 알키드, 폴리에스테르, 우레탄, 에폭시, 페놀, 에폭시 비스페놀-A, 에폭시 노볼락, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리올레핀 및 셀룰로스 수지로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 용매는 수성 또는 비-수성일 수 있다. 밀베이스는 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 밀베이스는 3000 cP 미만의 실온에서 10 rpm에서 측정된 브룩필드 점도를 가질 수 있다. 코팅 조성물을 평가 방법 B에 따라 시험할 때, 생성된 경화된 코팅은 55% 초과의 투명도 및 log10(표면 저항률)≤0.005(투명도)2-0.52(투명도)+19 (여기서 투명도는 백분율로 주어짐)를 충족시키는 저항률(ohm/sq)을 가질 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 경화된 코팅은 경화된 수지, 및 용매 중에 분산된, 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편, 파쇄된 탄소 나노튜브 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 CNS-유래 물질을 포함한다.
탄소 나노구조 또는 탄소 나노구조의 단편은, 분지되고/거나, 서로 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 공통 벽을 공유함으로써 중합체성 구조로 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하고, 파쇄된 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조로부터 유래되고, 분지되고, 서로 공통 벽을 공유한다. 경화된 코팅은 최대 107 ohm/sq의 표면 저항률을 갖는다.
경화된 코팅은 적어도 30, 적어도 40, 적어도 50, 적어도 55, 적어도 60, 적어도 70, 적어도 80, 적어도 90, 30 내지 80 또는 40 내지 70의 L* 값을 가질 수 있다. CNS-유래 물질은 결합제로 코팅되거나 결합제와의 혼합물일 수 있다. 수지는 아크릴, 메타크릴, 알키드, 폴리에스테르, 우레탄, 에폭시, 염화비닐 공중합체, 페놀, 에폭시 비스페놀-A, 에폭시 노볼락, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리올레핀 및 셀룰로스 수지로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 예를 들어 아크릴, 메타크릴, 알키드, 폴리에스테르, 우레탄, 에폭시, 페놀, 에폭시 비스페놀-A, 에폭시 노볼락, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리올레핀 및 셀룰로스 수지로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 경화된 코팅은 티타니아, 친수성 흄드 실리카, 소수성 흄드 실리카, 친수성 침강 실리카, 소수성 침강 실리카, 점토, 벤토나이트, 탈크, 금속 탄산염 및 탄산칼슘으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제, 예를 들어 티타니아를 추가로 포함할 수 있다.
상기 일반적인 설명 및 이하의 상세한 설명은 모두 예시적이고 설명적인 것일 뿐이며, 청구된 바와 같이 본 발명에 대한 추가 설명을 제공하기 위한 것임을 이해해야 한다.
본 발명은 도면의 여러 도를 참조하여 설명되며, 여기서,
도 1a 및 1b는 탄소 나노구조 내에 있지 않거나 또는 그로부터 유래되지 않은 Y-형 MWCNT (도 1a)와 탄소 나노구조 내의 분지된 MWCNT (도 1b) 사이의 차이를 예시하는 다이어그램이다.
도 2a 및 2b는 탄소 나노구조에서 발견되는 다중벽 탄소 나노튜브를 특징화하는 특징을 제시하는 TEM 이미지이다.
도 3a는 성장 기판으로부터의 탄소 나노구조를 단리한 후의 탄소 나노구조 박편 물질의 예시적 묘사이고;
도 3b는 박편 물질로서 수득된 예시적인 탄소 나노구조의 SEM 이미지이고;
도 4는 4.5 중량% 카본 블랙(좌) 및 0.25 중량% CNS(우)로 제조된 2개의 코팅의 사진이다.
도 5는 투명도(원 = MWCNT, 사각형 = CNS, 삼각형 = SWCNT; 속이 빈(hollow) 기호 = 12 마이크로미터 코팅, 속이 찬(solid) 기호 = 4 마이크로미터 코팅)에 관하여 플롯팅된 예시적인 실시양태 및 비교 실시예에 따라 제조된 코팅의 표면 저항률의 그래프이다.
한 측면에서, 코팅 조성물은 수지 및 건량 기준으로 10 중량% 이하의 탄소 나노구조(CNS) 및/또는 CNS-유래 물질, 예를 들어 7 중량% 이하, 예를 들어 1 중량% 내지 7 중량%, 2 중량% 내지 6 중량%, 또는 3 중량% 내지 5 중량% CNS-유래 물질을 함유한다. 코팅 조성물은 적어도 30 또는 적어도 55, 예를 들어 적어도 30 이상, 적어도 40, 적어도 50, 적어도 55, 적어도 60, 적어도 70, 적어도 80 또는 적어도 90, 30 내지 80 또는 40 내지 70의 L*로 표시되는 제트니스(jetness)를 나타낸다. 코팅 조성물은 107 ohm/sq 미만의 표면 저항률을 나타낼 수 있다. 본 발명의 특정 측면은 수지 및 CNS, CNS의 단편 및/또는 파쇄된 CNT를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것일 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 코팅 조성물은 더 많은 양의 CNS 및 CNS-유래 물질을 포함할 수 있지만, 55 미만의 L*를 가질 수 있다.
대부분의 코팅은 액체 또는 고체로 도포된다. 예를 들어, 분말 코팅은 고체로 도포되는 반면 다수의 코팅은 액체로 도포되어 고체로 전환될 수 있다. 본원에 사용된 "액체 코팅"은 기판에 도포되는 분산된 안료를 포함하는 액체 코팅 분산액이다. 액체 코팅은 액체 담체 및 그 안에 용해, 분산 또는 현탁될 수 있는 추가 성분을 포함한다. 액체 코팅은 전형적으로 기판에 도포한 후 건조함으로써 고체 코팅으로 전환된다. 고체 코팅 또는 "코팅"은 액체는 아니지만 미량의 용매 또는 기타 유체를 함유할 수 있다. 코팅 중 임의의 안료 입자는 고정되어 자유롭게 움직일 수 없다. 액체 코팅에서 코팅으로의 전환은, 예를 들어 용매의 증발 및/또는 수지 또는 기타 중합체성 물질의 중합에 의해 일어날 수 있다. 액체 코팅은, 도포하기 전에 렛 다운(let down)해야 하는 밀베이스와 달리, 추가 희석 없이 기판에 도포할 수 있는 상태이다.
일반적으로, 액체 코팅 조성물은 용매 중에 분산된 안료 및 결합제 또는 경화성 수지(매개체(vehicle))를 포함한다. 본 발명의 코팅 조성물을 위한 매개체는 수성 매개체 또는 비-수성 매개체일 수 있다. 따라서, 생성된 조성물은 수성 코팅 조성물 또는 비-수성 코팅 조성물일 수 있다.
매개체의 조성물은 최종 코팅의 상태 및 요구조건에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 경화성 수지 함량은 약 70-100% 사이에서 달라질 수 있다. 용매 함량은 거의 0% 내지 80% 사이에서 달라질 수 있다. 비-수성 용매는 수혼화성일 수 있고, 수성 용매는 알코올과 같은 수용성 또는 수혼화성 유기 용매를 포함할 수 있다. 수성 용매는 적어도 50 중량%의 물, 예를 들어 적어도 60 중량%, 적어도 70%, 적어도 80% 또는 적어도 90%의 물을 포함할 수 있다.
비-수성 용매의 구체적인 예에는, 방향족 탄화수소, 예컨대 크실렌, 아세테이트 용매, 예컨대 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트, 지방족 탄화수소, 알콜, 예컨대 부탄올, 1-메틸-2-프로판올 및 메탄올, 글리콜 및 폴리알콜, 예컨대 디에틸렌글리콜, 케톤, 예컨대 아세톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 메틸부틸 케톤, 및 메틸에틸 케톤, 에스테르, 예큰대 n-부틸 프로피오네이트, 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 술폭시드, 예컨대 디메틸술폭시드 등이 포함된다. 추가의 적합한 용매에는 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 락테이트 에스테르, 디메틸아세트아미드 및 상기 열거된 임의의 용매들의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 비-수성 및 수성 용매도 혼합될 수 있다.
본 발명의 수성 및 비-수성 코팅 조성물 중 하나 또는 둘 다에 유용한 경화성 수지 또는 결합제의 예에는 아크릴, 메타크릴, 알키드, 폴리에스테르, 우레탄, 에폭시, 염화비닐 공중합체 및 셀룰로스 수지가 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 페놀 수지, 예컨대 에폭시 비스페놀-A 또는 에폭시 노볼락 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리 비닐 부티랄 또는 폴리올레핀 수지가 또한 사용될 수 있다. 결합제 또는 경화성 수지는 열적으로 또는 임의의 방사선 근원, 예컨대, 예를 들어 자외선에 의해 경화될 수 있다. 마찬가지로, 경화성 코팅 조성물에서 중합체, 올리고머 및 단량체는 열적으로 또는 방사선 중합가능하거나 가교가능할 수 있다. 예를 들어, 이들 수지 또는 다른 수지의 단량체 또는 올리고머 또는 중합체, 예컨대 폴리에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭시드, 말단 알켄, 디이소시아네이트, 디올, 디아민 및 스티렌은, 상기 열거된 경화성 수지에 추가로 또는 대안적으로 비경화된 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 폴리우레탄 및 폴리우레아를 위한 예비중합체, 예컨대 히드록실-, 아민- 또는 이소시아네이트-말단 올리고머가 또한 사용될 수 있다. 이러한 방식으로, 비경화된 코팅 조성물은 감광성(즉, 조사에 의해 경화될 수 있음) 또는 감열성(즉, 온도 변화에 의해, 예컨대 가열에 의해 경화될 수 있음)일 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 경화성 코팅 조성물은 용매의 제거에 의해 경화될 수 있다. 경화성 코팅 조성물의 성분이 조사에 의해 경화 가능한 경우, 경화성 코팅 조성물은 광 흡수시 라디칼을 발생시키는 광개시제를 추가로 포함할 수 있다.
대안적으로 또는 추가로, 결합제는 분산액 또는 라텍스 형태로 사용될 수 있다. 이러한 결합제는 수성 코팅 시스템에 특히 적합할 수 있다. 예를 들어, 중합체성 결합제는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체의 라텍스(예컨대, NSM 네오레진스(Neoresins)로부터의 네오크릴(NeoCryl)® 물질, 알베르딩크-볼레이(Alberdingk-Boley)로부터의 AC 및 AS 중합체)일 수 있거나 또는 수 분산성 폴리우레탄 (예컨대, 알베르딩크-볼레이로부터의 ABU) 또는 폴리에스테르(예컨대, 이스트만 케미칼(Eastman Chemical)로부터의 AQ 폴리머)일 수 있다. 수성 코팅에서 결합제로 사용될 수 있는 상기 나열된 것과 같은 중합체, 변형 및 관련 물질에는 바스프(BASF)로부터의 존크릴(Joncryl)® 중합체, DSM 네오레진스로부터의 네오크릴 물질 및 알베르딩크-볼레이로부터의 AC 및 AS 중합체가 포함된다.
경화성 코팅 조성물은 또한 점도, 레벨링 및 건조 시간과 같은 특성을 개선하는 데 사용할 수 있는 선택적 첨가제를 함유할 수 있다. 예에는 공용매(특히, 수성 코팅을 위한 수용성 용매), 계면활성제, 분산제 및 충전제, 예컨대 점토, 탈크, 친수성 및 소수성 흄드 및 침강 실리카, 및 금속 탄산염, 예컨대 탄산칼슘이 포함된다. 추가적으로, 접착 촉진제, 유동 조절제, 레벨링 보조제 및 살생물제가 첨가될 수 있다. 추가의 안료, 예컨대 산화티탄이 또한 사용될 수 있다.
공용매의 구체적인 예에는 용매로서 상기 열거된 물질, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 아세테이트, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 디에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 락테이트 에스테르 및 이들의 혼합물과 같은 용매가 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다.
CNS, CNS의 단편 및/또는 파쇄된 CNT는 분산제와 함께 사용될 수 있다. 분산제는, 일반적으로 조성물의 실제적인 가공이 가능하도록 조성물의 점도를 충분히 낮게, 예를 들어 실온에서 10000cP, 예를 들어 5000cP 미만, 3000cP 미만, 2500cP 미만, 2000cP 미만, 1000cP 미만, 또는 500cP 미만, 예를 들어 400 내지 3000cP로 유지하면서, 용매 중에 CNS의 분산을 촉진시킬 수 있는 물질을 포함한다(예를 들어, 입체 장애 메커니즘 및/또는 정전하 메커니즘을 통해). 분산제는 입자와 강하게 결합하고, 입자를 떨어져 있게 하는 능력으로 인해 선택된다. 분산제에는 계면활성제, 관능화된 중합체 및 올리고머가 포함될 수 있다. 분산제는 비-이온성 분산제일 수 있거나 음이온성 및 양이온성 분산제 둘 다를 포함하는 이온성 분산제일 수 있다. 비-이온성 분산제가 바람직하고, 이온성 분산제 중에서는 음이온성 분산제가 바람직하다. 분산제는 양친매성일 수 있고, 중합체성일 수 있거나 중합체성 기를 포함할 수 있다. 분산제는 습윤제, 소포제 및 공-용매와 같은 수성 코팅에 사용될 수 있는 기타 첨가제를 포함하지 않는다.
조성물 중 분산제의 농도는 사용된 분산제의 조성(들), 및 CNS, 중합체 및 용매의 특정 유형(들) 및 농도에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 분산제의 농도는 중량 기준으로 CNS 물질에 대한 분산제의 비율로서 가장 잘 표현된다. 이 중량비는 분산제 없음에서 중량 기준으로 조성물 중 CNS의 양의 5배(5x) 이하까지, 예를 들어 0.5x 이하, 1x 이하, 2x 이하, 3x 이하, 4x 이하 또는 0.25x 내지 5x의 범위일 수 있다. 그러나, 본원의 다양한 실시양태에 의해 제공되는 저항률 및 색상을 달성하기 위해 매우 적은 CNS가 필요하기 때문에, 5x는 여전히 배합된 조성물에서 다량의 분산제를 초래하지 않는다.
중합체성 분산제의 구체적인 예에는 합성 중합체성 분산제가 포함된다. 분산제에 포함될 수 있는 적합한 분자 그룹에는 폴리알킬렌 옥시드, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 및 이들의 혼합물 및 공중합체, 폴리에스테르, 예컨대 폴리카프로락톤, 폴리발레로락톤, 폴리(히드록시스테아르산) 및 폴리(히드록시올레산), 폴리아미드, 예컨대 폴리카프로락탐, 폴리아크릴레이트, 및 친수성 기 및 소수성 기를 둘 다 갖는 블록 공중합체가 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 추가의 예에는 이들 중 임의의 것의 아민-관능화된 유도체(예컨대, 폴리아민, 3차 아민 또는 4차 암모늄 관능화된 유도체), 예컨대 아민-관능화된 또는 아민-말단 폴리알킬렌 옥시드(예를 들어, 훈츠만(Huntsman)으로부터 입수가능한 제파민(Jeffamine) 분산제) 또는 아민 또는 산 관능기를 포함하는 아크릴 중합체가 포함된다. 에톡실레이트, 예컨대 알킬페놀 에톡실레이트 및 알킬 에톡실레이트는 분산제로서 수계(waterborne) 배합물에서 일반적으로 사용된다. 예에는 베이커 페트롤라이트(Baker Petrolite)로부터의 페트롤라이트(PETROLITE) 분산제가 포함된다. 수성 코팅의 분산제 및 첨가제에 사용될 수 있는 추가 중합체 및 관련 물질에는 에보니크(Evonik)로부터의 테고(Tego) 제품, 리온델(Lyondell)로부터의 에타크릴(Ethacryl) 제품, 바스프로부터의 존크릴 중합체 및 EFKA 분산제, 루브리졸(Lubrizol)로부터의 솔스퍼스(Solsperse)™ 분산제 및 BYK로부터의 디스퍼비크(Disperbyk)® 및 Byk® 분산제가 포함된다.
다양한 레올로지 개질제를 수성 코팅 조성물과 함께 사용하여 조성물의 점도를 조정할 뿐만 아니라 다른 목적하는 특성을 제공할 수도 있다. 적합한 화합물에는 수용성 중합체 및 공중합체, 예컨대 아라비아 고무, 폴리아크릴레이트 염, 폴리메타크릴레이트 염, 폴리비닐 알콜(듀폰(DuPont)으로부터의 엘바놀스(Elvanols), 셀라니즈(Celanese)로부터의 셀볼라인(Celvoline)), 히드록시프로필렌셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리디논(예컨대, 바스프로부터의 루바텍(Luvatec), ISP로부터의 콜리돈(Kollidon) 및 플라스돈(Plasdone), 및 글라이드(Glide)로부터의 PVP-K), 폴리비닐에테르, 전분, 다당류, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 등으로 유도체화되거나 유도체화되지 않은 폴리에틸렌이민이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다.
유기 코팅 조성물에 적합한 레올로지 개질제에는 흄드 실리카, 벤토나이트, 무기 왁스, 폴리우레탄 왁스 및 폴리알킬렌 옥시드 왁스가 포함된다.
수성 코팅 조성물이 사용되는 경우, pH를 제어하거나 조절하기 위한 다양한 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 pH 조절제의 예에는 다양한 아민, 예컨대 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 뿐만 아니라 다양한 수산화물 시약이 포함된다. 수산화물 시약은 수산화물 반대이온을 갖는 염과 같이 OH- 이온을 포함하는 임의의 시약이다. 예에는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄 및 수산화테트라메틸암모늄이 포함된다. 다른 수산화물 염 뿐만 아니라 수산화물 시약의 혼합물도 사용할 수 있다. 또한, 수성 매질에서 OH- 이온을 생성하는 다른 알칼리성 시약도 사용할 수 있다. 예에는 탄산염, 예컨대 탄산나트륨, 중탄산염, 예컨대 중탄산나트륨 및 알콕시드, 예컨대 소듐 메톡시드 및 소듐 에톡시드가 포함된다. 완충제가 첨가될 수도 있다.
관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 탄소 나노튜브 (CNT 또는 CNT 복수개)는 원통형 또는 관형 구조를 형성하는 벌집형 격자를 형성하도록 서로 결합된 sp2-혼성화된 탄소 원자의 적어도 하나의 시트를 포함하는 탄소질 물질이다. 탄소 나노튜브는 단일-벽 탄소 나노튜브 (SWCNT) 또는 다중-벽 탄소 나노튜브 (MWCNT)일 수 있다. SWCNT는 풀러렌과 유사한 sp2-혼성화된 탄소의 동소체로서 생각될 수 있다. 구조는 6-원 탄소 고리를 포함하는 원통형 튜브이다. 다른 한편으로는, 유사한 MWCNT는 동심 실린더 내에 여러 개의 튜브를 갖는다. 이들 동심 벽의 수는 예를 들어 2 내지 25 또는 그 초과로 다양할 수 있다. 전형적으로, MWNT의 직경은 전형적인 SWNT에 대한 0.7 내지 2.0 nm와 비교하여 10 nm 이상일 수 있다.
다양한 실시양태에서 사용되는 많은 CNS에서, CNT는 예를 들어 적어도 2개의 동축 탄소 나노튜브를 갖는 MWCNT이다. 예를 들어, 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해, 특정한 경우에 벽의 수를 분석하기에 충분한 배율에서 결정된 바와 같은 존재하는 벽의 수는 2 내지 30 정도, 예를 들어: 4 내지 30의 범위 내일 수 있음; 6 내지 30; 8 내지 30; 10 내지 30; 12 내지 30; 14 내지 30; 16 내지 30; 18 내지 30; 20 내지 30; 22 내지 30; 24 내지 30; 26 내지 30; 28 내지 30; 또는 2 내지 28; 4 내지 28; 6 내지 28; 8 내지 28; 10 내지 28; 12 내지 28; 14 내지 28; 16 내지 28; 18 내지 28; 20 내지 28; 22 내지 28; 24 내지 28; 26 내지 28; 또는 2 내지 26; 4 내지 26; 6 내지 26; 8 내지 26; 10 내지 26; 12 내지 26; 14 내지 26; 16 내지 26; 18 내지 26; 20 내지 26; 22 내지 26; 24 내지 26; 또는 2 내지 24; 4 내지 24; 6 내지 24; 8 내지 24; 10 내지 24; 12 내지 24; 14 내지 24; 16 내지 24; 18 내지 24; 20 내지 24; 22 내지 24; 또는 2 내지 22; 4 내지 22; 6 내지 22; 8 내지 22; 10 내지 22; 12 내지 22; 14 내지 22; 16 내지 22; 18 내지 22; 20 내지 22; 또는 2 내지 20; 4 내지 20; 6 내지 20; 8 내지 20; 10 내지 20; 12 내지 20; 14 내지 20; 16 내지 20; 18 내지 20; 또는 2 내지 18; 4 내지 18; 6 내지 18; 8 내지 18; 10 내지 18; 12 내지 18; 14 내지 18; 16 내지 18; 또는 2 내지 16; 4 내지 16; 6 내지 16; 8 내지 16; 10 내지 16; 12 내지 16; 14 내지 16; 또는 2 내지 14; 4 내지 14; 6 내지 14; 8 내지 14; 10 내지 14; 12 내지 14; 또는 2 내지 12; 4 내지 12; 6 내지 12; 8 내지 12; 10 내지 12; 또는 2 내지 10; 4 내지 10; 6 내지 10; 8 내지 10; 또는 2 내지 8; 4 내지 8; 6 내지 8; 또는 2 내지 6; 4 내지 6; 또는 2 내지 4의 범위 내일 수 있다.
CNS는 CNT의 중합체성의, 고도로 분지되고 가교된 네트워크이기 때문에, 개별화된 CNT로 관찰되는 화학반응 중 적어도 일부는 또한 CNS 상에서 수행될 수 있다. 또한, CNT의 사용과 종종 관련된 매력적인 특성의 일부는 또한 CNS를 포함하는 물질에 나타난다. 이들은, 몇가지 예를 들자면, 예를 들어 전기 전도성, 실리콘-기재 조성물에 통합될 때 우수한 인장 강도를 유지하거나 가능하게 하는 것을 포함한 매력적인 물리적 특성, 열 안정성 (때때로 다이아몬드 결정 또는 평면내 그래파이트 시트의 열 안정성과 필적한다) 및/또는 화학적 안정성을 포함한다.
그러나, 본원에 사용된 용어 "CNS"는 개별화된 얽히지 않은 구조, 예컨대 "단량체성" 풀러렌에 대한 동의어가 아니다 (용어 "풀러렌"은 중공 구체, 타원체, 튜브, 예를 들어 탄소 나노튜브 및 다른 형상의 형태의 탄소 동소체를 폭넓게 지칭한다). 실제로, 본 발명의 많은 실시양태는 그의 CNT 빌딩 블록의 사용과는 대조적으로 CNS의 사용으로 관찰되거나 예상되는 차이점 및 이점을 강조한다. 특정한 해석에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 분지화, 가교 및 CNS 중 탄소 나노튜브 사이의 벽 공유의 조합은, 특히 응집을 방지하는 것이 바람직한 경우에, 유사한 방식으로 개별 탄소 나노튜브를 사용하는 경우에 종종 문제가 되는 반 데르 발스 힘을 감소시키거나 또는 최소화하는 것으로 여겨진다.
성능 속성에 추가로 또는 대안적으로, CNS의 일부이거나 또는 CNS로부터 유래된 CNT는 다수의 특성을 특징으로 할 수 있으며, 이들 중 적어도 일부는 이들을 다른 나노물질, 예컨대, 예를 들어 통상의 CNT (즉, CNS로부터 유래되지 않고 개별화된, 본래의 또는 새로운 CNT로서 제공될 수 있는 CNT)와 구별하기 위해 필요할 수 있다.
많은 경우에, CNS에 존재하거나 또는 그로부터 유래된 CNT는 100 나노미터 (nm) 이하, 예컨대 예를 들어 약 5 내지 약 100 nm의 범위 내, 예를 들어 약 10 내지 약 75, 약 10 내지 약 50, 약 10 내지 약 30, 약 10 내지 약 20 nm의 범위 내의 전형적인 직경을 갖는다.
구체적 실시양태에서, CNT 중 적어도 하나는 SEM에 의해 결정시 2 마이크로미터 이상의 길이를 갖는다. 예를 들어, CNT 중 적어도 하나는 2 내지 2.25 마이크로미터; 2 내지 2.5 마이크로미터; 2 내지 2.75 마이크로미터; 2 내지 3.0 마이크로미터; 2 내지 3.5 마이크로미터; 2 내지 4.0 마이크로미터; 또는 2.25 내지 2.5 마이크로미터; 2.25 내지 2.75 마이크로미터; 2.25 내지 3 마이크로미터; 2.25 내지 3.5 마이크로미터; 2.25 내지 4 마이크로미터; 또는 2.5 내지 2.75 마이크로미터; 2.5 내지 3 마이크로미터; 2.5 내지 3.5 마이크로미터; 2.5 내지 4 마이크로미터; 또는 3 내지 3.5 마이크로미터; 3 내지 4 마이크로미터; 또는 3.5 내지 4 마이크로미터 또는 그 초과의 범위 내의 길이를 가질 것이다. 일부 실시양태에서, CNT 중 하나 초과, 예를 들어 적어도 약 0.1%, 적어도 약 1%, 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 20%, 적어도 약 25%, 적어도 약 30%, 적어도 약 35%, 적어도 약 40%, 적어도 약 45%, 적어도 약 50% 또는 심지어 절반 초과의 분율과 같은 부분은, SEM에 의해 결정시, 예를 들어 상기 명시된 범위 내에서 2 마이크로미터 초과의 길이를 가질 수 있다.
CNS 내의 많은 CNT의 경우, CNT 측벽의 적어도 일부는 또 다른 CNT와 공유된다. CNS 내의 모든 탄소 나노튜브가 반드시 다른 CNT와 공통 벽을 공유하거나, 가교되거나 또는 분지될 필요는 없는 것으로 일반적으로 이해되지만, 탄소 나노구조 내의 CNT의 적어도 일부는 서로 및/또는 나머지 탄소 나노구조에서 분지되거나, 가교되거나 또는 공통-벽 탄소 나노튜브와 서로 맞물릴 수 있다.
CNS, CNS의 단편 또는 CNS로부터 유래된 파쇄된 CNT에 존재하는 CNT의 모폴로지는 종종 높은 종횡비를 특징으로 할 것이며, 길이는 전형적으로 직경의 100배 초과이고, 특정 경우에는 훨씬 더 높다. 예를 들어, CNS (또는 CNS 단편)에서, CNT의 길이 대 직경 종횡비는 약 200 내지 약 1000, 예컨대, 예를 들어 200 내지 300; 200 내지 400; 200 내지 500; 200 내지 600; 200 내지 700; 200 내지 800; 200 내지 900; 또는 300 내지 400; 300 내지 500; 300 내지 600; 300 내지 700; 300 내지 800; 300 내지 900; 300 내지 1000; 또는 400 내지 500; 400 내지 600; 400 내지 700; 400 내지 800; 400 내지 900; 400 내지 1000; 또는 500 내지 600; 500 내지 700; 500 내지 800; 500 내지 900; 500 내지 1000; 또는 600 내지 700; 600 내지 800; 600 내지 900; 600 내지 1000; 또는 700 내지 800; 700 내지 900; 700 내지 1000; 또는 800 내지 900; 800 내지 1000; 또는 900 내지 1000의 범위 내일 수 있다.
CNS, 뿐만 아니라 CNS로부터 유래된 구조 (CNS-유래 입자 또는 물질, 예를 들어 CNS의 단편 또는 파쇄된 CNT에서)에서, CNT 중 적어도 하나는 특정 "분지 밀도"를 특징으로 하는 것으로 밝혀졌다. 본원에 사용된 용어 "분지"는 단일 탄소 나노튜브가 다수의 (2개 이상의) 연결된 다중벽 탄소 나노튜브로 분지되는 특성을 지칭한다. 한 실시양태는, SEM에 의해 결정 시 탄소 나노구조의 2-마이크로미터 길이를 따라 적어도 2개의 분지가 존재하는 분지 밀도를 갖는다. 3개 이상의 분지가 또한 발생할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, CNS, CNS의 단편 또는 파쇄된 CNT의 분지 영역 (지점)에서 관찰되는 벽의 수는 분지 영역의 한 측면 (예를 들어, 분지 지점 앞)에서 이 영역의 다른 측면 (예를 들어, 분지 지점 뒤 또는 지나서)까지 상이하다. 본원에서 벽 수의 "비대칭"으로도 지칭되는 벽 수의 이러한 변화는 통상의 Y-형 CNT에서 관찰되지 않는다 (여기서 동일한 수의 벽이 분지 지점 앞의 영역 및 분지 지점을 지난 영역 둘 다에서 관찰된다).
이들 특성을 예시하는 도면은 도 1a 및 1b에 제공된다. CNS로부터 유래되지 않은 예시적인 Y-형 CNT(11)를 도 1a에 나타낸다. Y-형 CNT(11)는 분지 지점(15)에 또는 그 근처에 촉매 입자(13)를 포함한다. 영역(17) 및 (19)은 각각 분지 지점(15) 앞뒤에 위치한다. Y-형 CNT, 예컨대 Y-형 CNT(11)의 경우, 두 영역(17) 및 (19)은 동일한 수의 벽, 즉 도면에서 2개의 벽을 특징으로 한다.
대조적으로, CNS (도 1b)에서, 분지 지점(115)에서 분지되는 CNT 빌딩 블록(111)은, 촉매 결핍 영역(113)에서 보이는 바와 같이, 이 지점에서 또는 그 근처에서 촉매 입자를 포함하지 않는다. 또한, 분지 지점(115)에 앞서, 앞에 (또는 그의 제1 측면 상에) 위치하는 영역(117)에 존재하는 벽의 수는 영역(119)(이는 분지 지점(115)을 지나, 뒤에 또는 그에 대해 다른 측면에 위치한다)의 벽의 수와 상이하다. 보다 상세히, 영역(117)에서 발견되는 3개-벽 특성은 영역(119) (이는 도 1b의 다이어그램에서 단지 2개의 벽을 갖는다)을 통해 이동되지 않고, 이는 상기 언급된 비대칭을 일으킨다.
이들 특성은 도 2a 및 2b의 TEM 이미지에서 강조표시된다.
보다 상세하게, 도 2a의 TEM 영역(40)에서의 CNS 분지화는 임의의 촉매 입자의 부재를 나타낸다. 도 2b의 TEM에서, 제1 채널(50) 및 제2 채널(52)은 분지된 CNS를 특성으로 하는 벽의 수의 비대칭을 가리키는 반면, 화살표(54)는 벽 공유를 나타내는 영역을 가리킨다.
하나, 그 초과, 또는 모든 이들 속성은 본원에 기재된 코팅 조성물에서 직면할 수 있다.
일부 실시양태에서, CNS는 CNS의 얽히고/거나 서로연결된 네트워크의 일부로서 존재한다. 이러한 서로연결된 네트워크는 CNS 간의 브리지를 함유할 수 있다.
CNS를 제조하기 위한 적합한 기술은, 예를 들어 2014년 4월 3일에 공개된 미국 특허 출원 공개 번호 2014/0093728 A1, 미국 특허 번호 8,784,937B2; 9,005,755B2; 9,107,292B2; 및 9,447,259B2에 기재되어 있다. 이들 문헌의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
이들 문헌에 기재된 바와 같이, CNS는 적합한 기판, 예를 들어 촉매-처리된 섬유 물질 상에서 성장될 수 있다. 제품은 섬유-함유 CNS 물질일 수 있다. 일부 경우에, CNS는 기판으로부터 분리되어 박편을 형성한다.
US 2014/0093728A1에 나타난 바와 같이, 박편 물질 (즉, 한정된 치수를 갖는 별개의 입자)로서 수득된 탄소 나노구조는 그의 고도로 정렬된 탄소 나노튜브의 얽힘 및 가교로 인해 3-차원 마이크로구조로서 존재한다. 정렬된 모폴로지는 신속한 탄소 나노튜브 성장 조건 (예를 들어, 초당 수 마이크로미터, 예컨대 초당 약 2 마이크로미터 내지 초당 약 10 마이크로미터) 하에 성장 기판 상의 탄소 나노튜브의 형성을 반영하며, 이에 의해 성장 기판으로부터 실질적으로 수직인 탄소 나노튜브 성장을 유도한다. 임의의 이론 또는 메카니즘에 얽매이지는 않지만, 성장 기판 상의 탄소 나노튜브 성장의 신속한 속도는 적어도 부분적으로 탄소 나노구조의 복잡한 구조적 모폴로지에 기여할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, CNS의 벌크 밀도는, 예를 들어 탄소 나노튜브 성장을 개시하기 위해 성장 기판 상에 배치된 전이 금속 나노입자 촉매 입자의 농도를 변화시키는 것을 포함하여, 탄소 나노구조 성장 조건을 조정함으로써 어느 정도 조절될 수 있다.
박편은, 예를 들어 절단 또는 플러핑 (기계적 볼 밀링, 분쇄, 블렌딩 등을 수반할 수 있는 작업), 화학적 공정 또는 이들의 임의의 조합에 의해 추가로 가공될 수 있다.
일부 실시양태에서, 사용된 CNS는 "코팅"되고, 본원에서 "사이징된(sized)" 또는 "캡슐화된" CNS로도 지칭된다. 전형적인 사이징 공정에서, 코팅은 CNS를 형성하는 CNT 상에 도포된다. 사이징 공정은 CNT에 비-공유 결합된 부분 또는 완전 코팅을 형성할 수 있고, 일부 경우에는 결합제로서 작용할 수 있다. 추가로, 또는 대안적으로, 사이징은 후-코팅 (또는 캡슐화) 공정에서 이미 형성된 CNS에 적용될 수 있다. 결합 특성을 갖는 크기로, CNS는 예를 들어 보다 큰 구조, 과립 또는 펠릿으로 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 과립 또는 펠릿은 사이징의 기능과 독립적으로 형성된다.
코팅 양은 다양할 수 있다. 예를 들어, 코팅된 CNS 물질의 전체 중량에 대해, 코팅은 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위 내 (예를 들어, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%; 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%; 약 1 중량% 내지 약 1.5 중량%; 약 1.5 중량% 내지 약 2 중량%; 약 2 중량% 내지 약 2.5 중량%; 약 2.5 중량% 내지 약 3 중량%; 약 3 중량% 내지 약 3.5 중량%; 약 3.5 중량% 내지 약 4 중량%; 약 4 중량% 내지 약 4.5 중량%; 약 4.5 중량% 내지 약 5 중량%; 약 5 중량% 내지 약 5.5 중량%; 약 5.5 중량% 내지 약 6 중량%; 약 6 중량% 내지 약 6.5 중량%; 약 6.5 중량% 내지 약 7 중량%; 약 7 중량% 내지 약 7.5 중량%; 약 7.5 중량% 내지 약 8 중량%; 약 8 중량% 내지 약 8.5 중량%; 약 8.5 중량% 내지 약 9 중량%; 약 9 중량% 내지 약 9.5 중량%; 또는 약 9.5 중량% 내지 약 10 중량%의 범위 내)일 수 있다.
많은 경우에, 코팅(또는 사이징)의 양을 제어하는 것은 CNS 물질 자체의 특성에 대한 바람직하지 않은 영향을 줄이거나 최소화한다. 예를 들어, 낮은 코팅 수준은 코팅 조성물에 CNS 또는 CNS-유래(예를 들어, 파쇄된 CNT의 CNS 단편) 물질의 혼입에 의해 야기되는 전기적 특성을 보존할 가능성이 더 높다.
다양한 유형의 코팅이 선택될 수 있다. 많은 경우에, 탄소 섬유 또는 유리 섬유를 코팅하는 데 통상적으로 사용되는 사이징 용액이 또한 CNS를 코팅하는데 이용될 수 있다. 코팅 물질의 구체적인 예는 플루오린화 중합체, 예컨대 폴리(비닐디플루오로에틸렌) (PVDF), 폴리(비닐디플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP), 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE), 폴리이미드, 및 수용성 결합제, 예컨대 폴리(에틸렌) 옥시드, 폴리비닐-알콜 (PVA), 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스 (CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로스, 재생 셀룰로스, 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 및 이들의 공중합체 및 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 많은 실시에서, 사용되는 CNS는 폴리우레탄 (PU), 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 또는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)로 처리된다.
중합체, 예컨대, 예를 들어 에폭시, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤케톤, 폴리프탈아미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 페놀-포름알데히드, 비스말레이미드, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 (ABS), 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 엘라스토머, 예컨대, 예를 들어 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 니트릴 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체, 실리콘 중합체, 및 플루오로실리콘 중합체, 이들의 조합, 또는 다른 중합체 또는 중합체성 블렌드가 또한 일부 경우에 사용될 수 있다. 전기 전도성을 증진시키기 위해, 전도성 중합체, 예컨대, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜이 또한 사용될 수 있다.
일부 실시는 용매 중에 CNS 분산액을 안정화하는 데 도움이 될 수 있는 코팅 물질을 이용한다. 한 실시예에서, 코팅은 코팅을 위한 목적하는 수지를 목적하는 용매와 임의의 분산제와 함께 조합함으로써 생성된 매개체에서 CNS의 분산을 촉진 하고/거나 안정화하도록 선택된다. 상기 제공된 수지 및 용매의 임의의 적합한 조합이 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 코팅 물질은 CNS를 처리할 때 사용되는 분산제 또는 증점제와 동일하거나 유사하거나 상용가능하다.
본원에 기재된 많은 실시양태는 97% 이상의 CNT 순도를 갖는 CNS-물질을 사용한다. 종종, 본원에서 사용된 CNS는 반 데르 발스 힘에 대응하기 위한 추가 첨가제를 필요로 하지 않는다.
CNS는 느슨한(loose) 미립자 물질의 형태(예를 들어, CNS 박편, 과립, 펠릿 등) 또는 액체 매질, 예를 들어 분산액, 슬러리, 페이스트를 또한 포함하는 배합물 또는 다른 형태로 제공될 수 있다. 많은 실시에서, 사용된 CNS는 이들의 성장 기판에서 분리된다.
일부 실시양태에서, CNS는, 탄소 나노구조가 초기에 형성되는 성장 기판으로부터 제거된 후 박편 물질의 형태로 제공된다. 본원에 사용된 용어 "박편 물질"은 한정된 치수를 갖는 별개의 입자를 지칭한다. 예를 들어, 성장 기판으로부터 CNS의 단리 후 CNS 박편 물질의 예시도가 도 3a에 제시된다. 박편 구조(100)는 약 1 nm 내지 약 35 마이크로미터 두께, 특히 약 1 nm 내지 약 500 nm 두께의 범위인 제1 치수(110)를 가질 수 있으며, 그 사이의 임의의 값 및 그의 임의의 분율이 포함된다. 박편 구조(100)는 약 1 마이크로미터 내지 약 750 마이크로미터 범위의 높이인 제2 치수(120)를 가질 수 있으며, 그 사이의 임의의 값 및 그의 임의의 분율이 포함된다. 박편 구조(100)는 약 1 마이크로미터 내지 약 750 마이크로미터의 범위일 수 있는 제3 치수(130)를 가질 수 있으며, 그 사이의 임의의 값 및 그의 임의의 분율이 포함된다. 치수 (110), (120) 및 (130) 중 2개 또는 모두는 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들어, 일부 실시양태에서, 제2 치수(120) 및 제3 치수(130)는 독립적으로 약 1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터, 또는 약 10 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 또는 약 100 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 약 250 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터, 또는 약 500 마이크로미터 내지 약 750 마이크로미터 정도일 수 있다.
CNS 내의 CNT는 길이가 약 10 나노미터 (nm) 내지 약 750 마이크로미터 (μm), 또는 그 초과로 다양할 수 있다. 따라서, CNT는 10 nm 내지 100 nm, 10 nm 내지 500 nm; 10 nm 내지 750 nm; 10 nm 내지 1 마이크로미터; 10 nm 내지 1.25 마이크로미터; 10 nm 내지 1.5 마이크로미터; 10 nm 내지 1.75 마이크로미터; 10 nm 내지 2 마이크로미터; 또는 100 nm 내지 500 nm, 100 nm 내지 750 nm; 100 nm 내지 1 마이크로미터; 100 내지 1.25 마이크로미터; 100 내지 1.5 마이크로미터; 100 내지 1.75 마이크로미터; 100 내지 2 마이크로미터; 500 nm 내지 750 nm; 500 nm 내지 1 마이크로미터; 500 nm 내지 1 마이크로미터; 500 nm 내지 1.25 마이크로미터; 500 nm 내지 1.5 마이크로미터; 500 nm 내지 1.75 마이크로미터; 500 nm 내지 2 마이크로미터; 750 nm 내지 1 마이크로미터; 750 nm 내지 1.25 마이크로미터; 750 nm 내지 1.5 마이크로미터; 750 nm 내지 1.75 마이크로미터; 750 nm 내지 2 마이크로미터; 1 마이크로미터 내지 1.25 마이크로미터; 1.0 마이크로미터 내지 1.5 마이크로미터; 1 마이크로미터 내지 1.75 마이크로미터; 1 마이크로미터 내지 2 마이크로미터; 또는 1.25 마이크로미터 내지 1.5 마이크로미터; 1.25 마이크로미터 내지 1.75 마이크로미터; 1 마이크로미터 내지 2 마이크로미터; 또는 1.5 내지 1.75 마이크로미터; 1.5 내지 2 마이크로미터; 또는 1.75 내지 2 마이크로미터일 수 있다. 일부 실시양태에서, CNT 중 적어도 하나는 SEM에 의해 결정 시 2 마이크로미터 이상, 예를 들어 최대 4 마이크로미터 또는 초과의 길이를 갖는다.
도 3b에는 박편 물질로서 수득된 예시적인 탄소 나노구조의 SEM 이미지가 제시된다. 도 3b에 제시된 탄소 나노구조는 그의 고도로 정렬된 탄소 나노튜브의 얽힘 및 가교로 인해 3-차원 마이크로구조로서 존재한다. 정렬된 모폴로지는 신속한 탄소 나노튜브 성장 조건 (예를 들어, 초당 수 마이크로미터, 예컨대 초당 약 2 마이크로미터 내지 초당 약 10 마이크로미터) 하에 성장 기판 상의 탄소 나노튜브의 형성을 반영하며, 이에 의해 성장 기판으로부터 실질적으로 수직인 탄소 나노튜브 성장을 유도한다. 임의의 이론 또는 메카니즘에 얽매이지는 않지만, 성장 기판 상의 탄소 나노튜브 성장의 신속한 속도는 적어도 부분적으로 탄소 나노구조의 복잡한 구조적 모폴로지에 기여할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 탄소 나노구조의 벌크 밀도는, 예를 들어 탄소 나노튜브 성장을 개시하기 위해 성장 기판 상에 배치된 전이 금속 나노입자 촉매 입자의 농도를 변화시키는 것을 포함하여, 탄소 나노구조 성장 조건을 조정함으로써 어느 정도 조절될 수 있다.
박편 구조는 약 15,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol 범위의 분자량 (그 사이의 모든 값 및 그의 임의의 분율 포함)을 갖는 탄소 나노튜브 중합체 (즉, "탄소 나노중합체") 형태의 탄소 나노튜브의 웹형(webbed) 네트워크를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 분자량 범위의 상한은 약 200,000 g/mol, 약 500,000 g/mol, 또는 약 1,000,000 g/mol을 포함하여, 훨씬 더 높을 수 있다. 더 높은 분자량은 치수가 긴 탄소 나노구조과 관련될 수 있다. 분자량은 또한 주요 탄소 나노튜브 직경 및 탄소 나노구조 내에 존재하는 탄소 나노튜브 벽의 수의 함수일 수 있다. 탄소 나노구조의 가교 밀도는 약 2 mol/cm3 내지 약 80 mol/cm3의 범위일 수 있다. 전형적으로, 가교 밀도는 성장 기판의 표면 상의 탄소 나노구조 성장 밀도, 탄소 나노구조 성장 조건 등의 함수이다. 오픈 웹(open web)-유사 배열로 유지되는 많은 CNT를 함유하는 전형적인 CNS 구조는 반 데르 발스 힘을 제거하거나 그의 효과를 감소시킨다는 것을 주목해야 한다. 이 구조는 더 쉽게 박리될 수 있고, 이는, 이들을 분리하거나 또는 이들을 통상의 CNT와 상이하고 독특한 분지된 구조로 부수는 많은 추가의 단계들을 만든다.
웹-유사 모폴로지로, 탄소 나노구조는 상대적으로 낮은 벌크 밀도, 예를 들어 약 0.005 g/cm3 내지 약 0.1 g/cm3 또는 약 0.01 g/cm3 내지 약 0.05 g/cm3를 가질 수 있다. 제조된 그대로의 탄소 나노구조는 약 0.003 g/cm3 내지 약 0.015 g/cm3 범위의 초기 벌크 밀도를 가질 수 있다. 탄소 나노구조 박편 물질 또는 유사 모폴로지를 제조하기 위한 추가의 고화 및/또는 코팅은 벌크 밀도를 약 0.1 g/cm3 내지 약 0.15 g/cm3의 범위로 상승시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄소 나노구조의 임의의 추가 개질을 수행하여 탄소 나노구조의 벌크 밀도 및/또는 또 다른 특성을 추가로 변경시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄소 나노구조의 벌크 밀도는 탄소 나노구조의 탄소 나노튜브 상에 코팅을 형성하고/거나 탄소 나노구조의 내부를 다양한 물질로 침윤시킴으로써 추가로 개질될 수 있다. 탄소 나노튜브의 코팅 및/또는 탄소 나노구조의 내부의 침윤은 다양한 응용에서 사용하기 위한 탄소 나노구조의 특성을 추가로 조정할 수 있다. 또한, 탄소 나노튜브 상에 코팅을 형성하는 것은 바람직하게는 탄소 나노구조의 취급을 용이하게 할 수 있다. 추가의 압축은 벌크 밀도를 약 1 g/cm3의 상한치로 상승시킬 수 있고, 탄소 나노구조에 대한 화학적 개질은 벌크 밀도를 약 1.2 g/cm3의 상한치로 상승시킨다.
상기 기재된 박편에 더하여, CNS 물질은 과립, 펠릿으로서, 또는 약 1 mm 내지 약 1 cm, 예를 들어 약 0.5 mm 내지 약 1 mm, 약 1 mm 내지 약 2 mm, 약 2 mm 내지 약 3 mm, 약 3 mm 내지 약 4 mm, 약 4 mm 내지 약 5 mm, 약 5 mm 내지 약 6 mm, 약 6 mm 내지 약 7 mm, 약 7 mm 내지 약 8 mm, 약 8 mm 내지 약 9 mm 또는 약 9 mm 내지 약 10 mm 범위 내의 전형적인 입자 크기를 갖는 느슨한 미립자 물질의 다른 형태로 제공될 수 있다.
상업적으로, 이용될 수 있는 CNS 물질의 예는 어플라이드 나노스트럭쳐드 솔루션즈, 엘엘씨(Applied Nanostructured Solutions, LLC)(ANS)(미국 매사추세츠주)에 의해 개발된 것들이다.
일부 실시에서, CNS는 액체 매질의 존재 하에 제공된다. 액체 매질은 예를 들어 코팅 조성물의 구성성분과 함께 사용하기에 적합한 임의의 액체, 용매일 수 있다. 예를 들어, 액체 매질은 매개체의 수지 또는 용매와 동일할 수 있거나 공-용매와 같은 임의의 성분과 동일할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 액체 매질은 매개체의 수지 또는 용매에 혼화성 또는 가용성일 수 있다. 예를 들어 본래 형태의 보통의 개별화된 CNT를 사용하는 용액 또는 분산액과 달리, CNS는 특히 과립 또는 펠릿 형태로 후-코팅된 CNS로서 제공될 때 안정한 분산액을 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 안정한 분산액은 안정화 계면활성제의 부재 하에, 심지어 수성 매개체에서도 달성될 수 있다. CNS 물질은 임의로 분산제의 존재 하에, 예를 들어 통상적인 혼합 장비를 사용하여 적합한 혼합 기술에 의해 액체와 조합될 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 구성성분은 블렌딩되어, 예를 들어 조성물, 용액 또는 분산액을 형성한다. 조성물은 예를 들어 용매 중 CNS의 농도가 약 0.5 중량% 이하, 예를 들어 0.1 중량% 내지 0.4 중량% 또는 0.2 중량% 내지 0.3 중량%임을 특징으로 할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 더 높은 로딩, 예를 들어 약 1 중량% 이하가 사용될 수 있다.
예를 들어, 본래 형태의 보통의 개별화된 CNT를 사용하는 일반적인 용액 또는 분산액과 달리, CNS는 특히 과립 또는 펠릿 형태로 후-코팅된 CNS로 제공될 때 안정한 분산액을 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 용매로서 물을 사용하는 경우에도, 안정화 계면활성제의 부재 하에 안정한 분산액이 달성될 수 있다. 다른 실시양태는 습식 가공 동안 물과 함께 용매를 사용한다. 사용될 수 있는 용매의 예에는 이소프로판올(IPA), 에탄올, 메탄올 및 물이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
일부 경우에, 분산액을 제조하는 데 사용되는 기술은 분산액 전체에 개별화된 형태로(예를 들어, 균질하게) 분포되는 "CNS 단편" 및/또는 "파쇄된 CNT"와 같은 CNS-유래 종 또는 물질을 생성한다. 이들의 축소된 크기를 제외하고, CNS 단편(부분적으로 단편화된 CNS도 포함하는 용어)은 일반적으로 손상되지 않은 CNS의 특성을 공유하며, 상기에 기재한 바와 같이 전자 현미경 및 기타 기술로 확인할 수 있다. 파쇄된 CNT는 예를 들어 적용된 전단력 하에서 CNS 내의 CNT 사이의 가교가 끊어질 때 형성될 수 있다. CNS에서 유래된(생성된 또는 제조된) 파쇄된 CNT는 분지되고, 서로 공통 벽을 공유한다.
다른 실시양태에서, 느슨한 CNS 입자의 펠릿, 과립, 박편 또는 다른 형태는 먼저 액체 매질 중에 분산되어, CNS 단편(부분적으로 단편화된 CNS를 포함함) 및/또는 파쇄된 CNT를 생성한다. 분산액은 출발 물질, 예컨대, 예를 들어 코팅되지 않은 PU- 또는 PEG-코팅된 CNS, 또는 임의의 다른 중합체성 결합제 코팅을 갖는 CNS로부터 제조될 수 있다.
일부 상황에서는, 초기 CNS가 더 작은 CNS 단위 또는 단편으로 나뉜다. 이들의 축소된 크기를 제외하고, 이들 단편은 일반적으로 손상되지 않은 CNS의 특성을 공유하며, 상기 기재한 바와 같이 전자 현미경 및 기타 기술로 확인할 수 있다.
또한, CNS의 초기 나노구조 모폴로지의 변화도 가능하다. 예를 들어, 적용된 전단력은 CNS 내의 CNT 사이의 가교를 끊어 전형적으로 전극 조성물 중에 개별 CNT로 분산될 CNT를 형성할 수 있다. 분지 및 공유 벽의 구조적 특징은 가교가 제거된 후에도 이러한 많은 CNT에 대해 유지되는 것으로 밝혀졌다. CNS에서 유래(준비)되고 CNT 분지 및 공유 벽의 구조적 특징을 유지하는 CNT는 본원에서 "파쇄된" CNT로 지칭된다. 이러한 종은 개선된 상호연결(CNT 단위 사이)을 부여할 수 있어, 더 낮은 농도에서 더 나은 전도성을 가져온다.
따라서, 예를 들어 본래 형태의 보통의 개별화된 CNT를 사용하는 코팅 조성물과 비교할 때, 본원에 기재된 코팅 조성물은 종종 파쇄된 CNT를 포함할 것이다. 이러한 파쇄된 CNT는 예를 들어 SEM과 같은 표준 탄소 나노튜브 분석 기술을 통해 일반적인 탄소 나노튜브와 쉽게 구별할 수 있다. 직면하는 모든 CNT가 분지되고 공통 벽을 공유할 필요는 없지만; 다소, 전체적으로 복수의 파쇄된 CNT가 이러한 특징을 갖는다는 점이 추가로 주목된다.
본원에 사용된 CNS는 다양한 기술에 의해 확인 및/또는 특징화될 수 있다. 투과 전자 현미경검사 (TEM) 및 주사 전자 현미경검사 (SEM)와 같은 기술을 포함한 전자 현미경검사는, 예를 들어 존재하는 특정 수의 벽의 빈도, 분지화, 촉매 입자의 부재 등과 같은 특성에 대한 정보를 제공할 수 있다. 예를 들어 도 2a-2d를 참조한다.
라만 분광법은 불순물과 관련된 밴드를 나타낼 수 있다. 예를 들어, D-밴드 (약 1350 cm-1)는 무정형 탄소와 연관된다; G 밴드 (약 1580 cm-1)는 결정질 그래파이트 또는 CNT와 연관된다. G' 밴드 (약 2700 cm-1)는 D 밴드의 주파수의 약 2X에서 발생할 것으로 예상된다. 일부 경우에, 열중량 분석 (TGA)에 의해 CNS와 CNT 구조를 구별하는 것이 가능할 수 있다.
코팅 조성물은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, CNS는 고속 혼합기/용해기, 블렌더 또는 밀, 예를 들어 수직 샌드 밀, 수평 샌드 밀 또는 버킷 샌드 밀, 또는 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 적합한 장치에서 액체 매개체 및 다른 코팅 구성성분과 조합될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, CNS는 수성 또는 비-수성 용매와 조합되어 밀베이스를 형성한 다음 수지 및 임의의 추가 용매로 렛 다운되어 경화성 코팅 조성물을 형성할 수 있다. 임의의 첨가제는 밀베이스의 일부일 수 있거나 렛다운 단계 동안 조성물에 첨가될 수 있다. 사용되는 CNS의 양은 색조, 점도 및 저항률과 같은 특성을 최적화하도록 조정될 수 있다.
코팅 형성에서의 코팅 조성물의 용도를 평가하기 위해, 본원에서 "평가 방법 A"로 지칭되는 하기 절차가, 저항률에 대해 시험될 수 있는 필름을 생성하는 데 사용될 수 있다. 시험 중인 코팅 조성물을 4 mil(101.6μm ) 드로우다운 바(drawdown bar)가 있는 백색 드로우다운 차트에 도포하고, 1시간 동안 공기-건조시킨 다음 경화하여 용매를 제거하고, 경화된 코팅을 생성한다. 적절한 경화 온도 및 시간은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이며, 코팅으로부터 임의의 용매가 완전히 제거될 것이다. 수성 용매의 경우, 전형적인 경화 방법은 80℃에서 1시간 동안 경화하는 것이다. 유기 용매의 경우, 전형적인 경화 방법은 138℃에서 1시간 동안 경화하는 것이다. 대안적으로 또는 추가로, 본원에서 "평가 방법 B"로 지칭되는 하기 절차는 저항률과 투명도를 모두 시험할 수 있는 필름을 생성하는 데 사용될 수 있다. 시험 중인 코팅 조성물을 12 마이크로미터 드로우다운 와이어로 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판에 도포하고, 1시간 동안 공기 건조시킨 다음 경화하여 용매를 제거하고 경화된 코팅을 생성한다. 적절한 경화 온도 및 시간은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이며, 코팅으로부터 임의의 용매가 완전히 제거될 것이다. 수성 용매의 경우, 전형적인 경화 방법은 80℃에서 0.5시간 동안 경화하는 것이다. 유기 용매의 경우, 전형적인 경화 방법은 140℃에서 0.5시간 동안 경화하는 것이다.
몇몇의 측정 가능한 광학 인자를 사용하여 CNS를 포함하는 프라이머 코팅을 평가할 수 있다. 제트니스(L*), 파란색/노란색(b*) 및 빨간색/녹색(a*)을 측정하여 색상을 3차원적으로 표현할 수 있다. L* 값이 0이면 완벽하게 검은색이 되며, 숫자가 높을수록 백색이 된다. 이러한 값은 헌터 랩 스캔(Hunter Lab Scan) 6000과 같은 기기를 사용하여 실험실에서 측정될 수 있다. 특정 실시양태에서, 경화성 코팅 조성물은 평가 방법 A에 따라 코팅을 제조한 후, 적어도 30, 예를 들어 적어도 40, 적어도 55, 적어도 60 또는 적어도 70의 L* 값을 갖는 코팅이 생성된다. L*은 코팅 배합물에서 백색 안료, 예를 들어 티타니아의 양을 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 건량 기준으로 20-30 중량%의 티타니아를 가질 수 있다. 이러한 안료는 L* 값을 적어도 55, 예를 들어 적어도 70, 적어도 80 또는 적어도 90으로 증가시킬 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 경화성 코팅 조성물은 평가 방법 B에 따른 코팅의 제조 후, 55% 초과의 투명도 및 log10(표면 저항률)≤0.005(투명도)2-0.52(투명도)+19 (여기서, 투명도는 백분율로 주어짐)를 충족시키는 저항률 (ohm/sq)을 갖는 코팅이 생성된다.
본원에서 제공되는 코팅은 낮은 저항률을 가질 수 있다. CNS의 사용은 낮은 로딩에서 높은 전도성을 제공하여, 프라이머 코팅 또는 베이스코트가 극도로 낮은 제트니스 또는 높은 투명도를 나타낼 수 있게 한다. 낮은 제트니스는 8-15 마이크로미터와 같은 전형적인 두께에서 더 어두운 프라이머를 감추지 않을 수 있는 백색 또는 노란색과 같은 더 밝은 색상으로의 컬러 코팅을 용이하게 한다. 높은 투명도는 광학 디스플레이 및 패키징과 같은 광 투과를 허용하도록 설계된 기판 상에 전도성 코팅을 형성할 수 있게 한다. 본원에서 제공되는 코팅은 107 ohm/sq 미만, 예를 들어 4 x 106 미만 또는 2.5 x 106 ohm/sq 미만의 표면 저항률을 달성할 수 있지만, 그렇게 하기 위해 일부 투명도가 희생될 수 있다. 표면 저항률은 105 ohm/sq 만큼 낮을 수 있다. 더 낮은 저항률, 예를 들어 104 또는 103 ohm/sq 만큼 낮은 저항률이 달성될 수 있지만, 더 어둡거나(즉, 더 낮은 L*) 또는 덜 투명한 코팅이 될 수 있다. 1 mil(25.4마이크로미터) 이하의 더 얇은 코팅은 적어도 55%, 바람직하게는 60 또는 70%, 보다 바람직하게는 적어도 80%, 예를 들어, 55% 내지 80% 또는 60% 내지 90%의 투명도를 여전히 유지하면서, 최대 5 x 1010 ohm/sq, 예를 들어 최대 5 x 109 ohm/sq, 최대 5 x 108 ohm/sq의 표면 저항률을 달성할 수 있다.
CNS-로딩 코팅의 낮은 저항률은 또한 다운스트림 코팅 공정을 용이하게 힌다. 예를 들어, CNS-로딩 코팅에 의해 제공되는 전도성 표면은 플라스틱과 같은 비-전도성 재료의 정전기 페인팅을 용이하게 한다. 정전기 페인팅은 특수 총에서 나오는 대전된 페인트 입자로 접지된 표면을 코팅하는 데 사용된다. CNS-로딩 코팅은 비-전도성 기판에도 접지될 수 있는 전도성 표면을 제공할 수 있다.
대안적으로 또는 추가로, 전도성 CNS-로딩 코팅은 비-전도성 기판의 전기도금을 용이하게 할 수 있다. 예를 들어, 플라스틱 공작물은 CNS-로딩 프라이머 코팅으로 코팅되고 적절한 도금조에 담궈질 수 있다. 전류를 인가하면 얇은 금속 층이 공작물에 증착된다. 금속은 CNS-로딩 프라이머가 도포되는 위치를 제어함으로써 패터닝될 수 있다. 예를 들어, 표준 포토리소그래피 기술을 사용하여 비-전도성 기판 상의 목적하는 위치에 CNS-로딩 프라이머를 증착시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 공작물은 포토레지스트로 코팅되고 적절한 방사선으로 패터닝된다. CNS-로딩 프라이머가 공작물 상에 코팅된다. 적절한 용매로 공작물을 세척하면 방사선에 노출되지 않은 포토레지스트의 섹션이 제거되고, 프라이머 코팅의 섹션도 세척될 것이다. 기판은 전도성이 없기 때문에, CNS-로딩 프라이머로 코팅된 표면 섹션만 전기도금할 수 있다. 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 코팅을 패터닝하는 다른 방법이 또한 사용될 수 있다.
대안적으로 또는 추가로, CNS-로딩 코팅은 전자기 차폐에 기여할 수 있다. 많은 자동차 부품은 외부의 무선 신호로부터 전자 부품에 대한 EMI 차폐를 제공하도록 만들어진다. 금속체를 갖는 구형 자동차는 이 기능을 자동으로 수행했지만, 자동차 제조의 경량화 추세로 인해 이러한 금속 부품 중 많은 부분이 플라스틱으로 대체되었다. 더욱이, 열쇠가 필요 없는 점화 장치, 원격 시동 장치, 자동 슬라이딩 도어, 및 전동 시트 제어장치 및 창문과 같은 차량의 전자 및 전동 부품의 사용 증가는 전자기 방출의 양을 증가시킨다. 한편, 차량에는 GPS 내비게이션 시스템, 엔터테인먼트 시스템, 블루투스 호환 장치, 내비게이션에서 엔터테인먼트 시스템에 이르는 객실 기능의 핸즈프리 제어, 및 전자기 간섭("EMI")을 생성하고 이에 민감한 터치스크린 제어 시스템과 같은 더 많은 전자 시스템이 계속해서 포함되고 있다. CNS-로딩 프라이머 코팅은 코팅된 부품의 EMI 차폐 기능을 강화할 수 있는 자동차 및 부품 설계자에게 추가 도구를 제공한다.
대안적으로 또는 추가로, CNS-로딩 코팅은 정전기 소산에 기여할 수 있다. 텔레비전 및 스마트폰의 디스플레이용 보호 필름 및 전기 부품용 포장 트레이, 캐리어 테이프, 마스킹 필름 및 커버 테이프 상의 정전기 방지 코팅은 모두 투명도와 낮은 저항률의 조합으로 이점을 얻을 수 있다. 이러한 코팅은 또한 작업대 또는 바닥에도 도포되어 정전기 소산을 제공할 수 있다.
본 발명은 본질적으로 단지 예시적인 것으로 의도되는 하기 실시예에 의해 더욱 명확해질 것이다.
실시예
실시예 1-9
아래 표 1에 열거된 여러 카본 블랙, 및 폴리에틸렌 글리콜로 코팅된 탄소 나노구조(어플라이드 나노스트럭쳐드 머티리얼스(Applied Nanostructured Materials), 매사추세츠주, 빌레리카), MWCNT(IM299CP, 직경 5-15 nm, 길이 50 μm 미만, >99% 순도, <1% 회분, 280-350m2/g의 표면적, 쳉두 오가닉 케미칼 컴퍼니 리미티드 차이니즈 아카데미 오브 사이언스(Chengdu Organic Chemical Co. Ltd. Chinese Academy of Sciences)) 및 OCSiAl(룩셈부르크, 룩셈부르크)로부터의 TUBALL PD SWCNT, 물 중 0.4 중량% SWCNT 및 0.6 중량% 카르복시메틸셀룰로스의 분산액을 사용하여 일련의 밀베이스를 제조하였다.
Figure pct00001
표 1
하기 표 2의 배합물에 따라 이들 안료 각각으로 밀베이스를 제조하였다. 탈이온수, BYK-024 소포제 및 분산제를 플라스틱 터비에 채우고 15분 동안 1500rpm으로 교반하였다. 교반을 유지하면서, 안료를 첨가한 후, 교반 속도를 2000rpm으로 증가시키고, 혼합물을 추가로 15분 교반하였다. 실시예 1-7 및 8A의 밀베이스의 경우, 혼합물 50g에 ZrO 비드(직경 1mm) 75g을 충전하고, LAU DAS200 분산기에서 1시간 동안 혼합하고, 여과하였다. 실시예 8B에서, 혼합물 50g에 1mm 직경의 ZrO 비드 70mL를 충전하고 아이거(Eiger) 밀에서 3시간 동안 2800rpm에서 분쇄하였다. 분쇄의 미세도는 헤그만 분쇄도계(Hegman grindometer)를 사용하여 평가하였다. 밀베이스의 점도는 실온에서 브룩필드 DVII+ 점도계에서 시험하였고, 입자 크기 분포는 호리바(Horiba)로부터의 호리바(HORIBA) LA-950V2 입자 크기 기기에서 측정하였다.
표 2
Figure pct00002
*CMC = 카르복시메틸 셀룰로스
Figure pct00003
클래리언트 게엠베하로부터의 텍스케어(TexCare) 및 디스퍼소젠(Dispersogen) 분산제
*제조사로부터 받은 배합물
탈이온수 31 중량%, Ti-퓨어(Pure)® R960 티타니아 60 중량%, AMP95 공분산제 1%, 디스퍼(Disper)BYK-90 분산제 6 중량% 및 디하이드란(Dehydran)® 1293 소포제 2 중량%를 사용하여 동일한 방식으로 백색 밀베이스를 제조하였다. 백색 밀베이스와 착색된 밀베이스를 렛다운 배합물로 조합하여 아크릴 코팅 배합물을 제조하였다. 표 3에 열거된 성분을 2000rpm에서 작동되는 디스퍼매트(Dispermat) CV-SIP에 수지, 물, 착색된 밀베이스, 백색 밀베이스, 그 다음 나머지 성분, 마지막으로 디프로필렌-n-부틸 에테르 공용매의 순서로 충전하였다. 배합물을 10분 동안 교반하였다. 4 mil(101.6마이크로미터) 드로우다운 바를 사용하여 BYK-O-CHART 패널 상에 필름을 제조하고, 1시간 동안 공기-건조시킨 다음 80℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 카본 블랙으로 착색된 코팅의 경우, 건조 코팅 중 카본 블랙 함량은 건조 필름 기준으로 약 4.57 중량%이고 티타니아 함량은 약 27.4%였다. CNS로의 코팅의 경우, 건조 코팅 중 CNS 함량은 약 0.24 중량%이고 티타니아 함량은 약 29.4%였다.
Figure pct00004
DSM 코팅 레진스로부터의 네오크릴 수지
에보니크 인더스트리즈로부터의 서피놀(Surfynol) 계면활성제
BYK 케미로부터의 디스퍼비크 분산제
엘레멘티스 스페셜티즈(Elementis Specialties)로부터의 레올레이트(Rheolate) 레올로지 개질제
안구스 케미칼 컴퍼니(Angus Chemical Company)로부터의 AMP95 공용매
표 3
표면 저항률은 키슬리(Keithley) 8009 테스트 고정장치가 장착된 키슬리 모델 6517B 전위계를 사용하여 측정하였다. 색상 측정은 정반사 모드를 제외하고 CIE L*a*b* 비색 시스템의 소형(hand-held) 분광 광도계인 X-라이트(Rite) SP64에서 수행하였다. 그 결과는 하기 표 4와 같다.
Figure pct00005
*비교 실시예
표 4
데이터는, 카본 블랙의 경우, 배합물을 조정하는 것이 일정한 충전제 로딩에서 저항률을 조정하는 도구임을 보여준다. 그러나 훨씬 더 낮은 로딩에서 CNS를 사용하면 훨씬 더 밝은 색상을 제공하면서 유사한 전도성이 달성된다. 이는, 비교 실시예 3(좌) 및 실시예 6(우)의 코팅 배합물로 제조된 코팅을 보여주는 도 4에서 쉽게 관찰된다. CNT가 카본 블랙과 관련하여 향상된 색상 성능(더 높은 L*)을 제공하더라도, CNT는 CNS에 의해 제공되는 전기적 성능과 일치할 수 없다.
실시예 10
폴리에틸렌 글리콜로 코팅된 탄소 나노구조 (어플라이드 나노스트럭쳐드 머티리얼스, 매사추세츠주, 빌레리카), MWCNT(CNTs5, 캐보트 퍼포먼스 머티리얼스(Cabot Performance Materials), 중국, 주하이) 및 SWCNT(OCSiAl로부터의 투볼(Tuball) CNT)를 사용하여 일련의 밀베이스를 제조하였다.
밀베이스(약 300g)는 0.4 중량%의 각각의 이들 안료로 다음과 같은 배합물에 따라 제조하였다: 탈이온수(98.8 중량%), BYK-024 소포제(0.2 중량%) 및 분산제(0.4 중량% 디스퍼소젠(Dispersogen) TC130) 분산제 및 0.2 중량% 디스퍼소젠 TC93 분산제, 둘 다 클래리언트 게엠베하(Clariant GmbH))를 플라스틱 터비에 채우고 15분 동안 1500rpm에서 교반하였다. 교반을 유지하면서, 안료를 첨가한 후, 교반 속도를 2000rpm으로 증가시키고, 혼합물을 추가로 15분 교반하였다. 혼합물 300g에 ZrO 비드(직경 1mm) 70mL를 채우고, 네츠쉬 미니퍼(Netzsch Minifer) 기기에서 2800rpm으로 6시간 동안 혼합하고 여과하였다. 분쇄의 미세도는 헤그만 분쇄도계를 사용하여 평가하였다. 밀베이스의 점도는 실온 및 10, 50 및 100rpm에서 브룩필드 DVII+ 점도계에서 시험하였다 (표 5). SWCNT 분산액은 CNS 분산액보다 더 점성이 있었다.
Figure pct00006
표 5
건조 중량 기준으로 0.2%, 0.5%, 1.5% 및 6.1% 안료를 포함하는 코팅 배합물을 제조하기 위해 표 6의 배합물(모든 양은 그램 단위)에 따라 밀베이스 분산액을 렛 다운함으로써 코팅 배합물을 제조하였다. 성분들을 2000 rpm에서 작동되는 디스퍼매트 CV-SIP에 수지, 물, 착색된 밀베이스, 마지막에 첨가되는 디프로필렌-n-부틸 에테르 공용매를 제외한 나머지 성분의 순서로 충전하였다. 배합물을 10분 동안 교반하였다. 코팅은 투명 필름(3M의 PP2910) 상에서 4μm 및 12μm 버드 와이어 로드(bird wire rod)를 사용하여 당기고, 1 시간 동안 공기 건조시키고, 80℃에서 0.5시간 동안 경화시켰다. 전기적 측정은 실시예 1-9에서와 같이 수행하였고, 필름 투명도는 D65/10 광원(표 7 - 4 마이크로미터 코팅, 표 8 - 12 마이크로미터 코팅)으로 전체 투과율로 작동되는 헌터랩(Hunterlab)으로부터의 울트라스캔 프로(Ultrascan Pro)에서 평가하였다.
Figure pct00007
표 6
표면 저항률은 도 5(원형 = MWCNT, 사각형 = CNS, 삼각형 = SWCNT, 속이 빈 기호 = 12 마이크로미터 코팅, 속이 찬 기호 = 4 마이크로미터 코팅)의 투명도와 관련하여 플롯팅된다. 더 낮은 로딩에서, MWCNT 충전 코팅은 로딩이 증가함에 따라 저항이 줄어든다. MWCNT 충전 코팅은 일반적으로 상응하는 CNS 충전 코팅보다 저항이 낮았다. SWCNT 코팅의 성능은 좋았지만, 밀베이스 점도는 CNS 밀베이스보다 높았고, 안료 분쇄도는 더 거칠었다.
Figure pct00008
표 7
Figure pct00009
표 8
실시예 11
부틸 아세테이트(88.4g), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(88.4g), 세탈(Setal)® 189XX65(20.0g) 폴리에스테르 수지 및 에프카(Efka)™ PX4310 분산제(2.4g)를 페인트 캔에 채우고, 디스퍼매트 CV-SIP 믹서로 1500rpm에서 15분 동안 교반하였다. 폴리에틸렌 글리콜로 코팅된 CNS(0.8g, 어플라이드 나노스트럭쳐드 머티리얼스, 매사추세츠주, 빌레리카)를 교반하면서 첨가한 후, 추가 15분 동안 교반 속도를 2000rpm으로 증가시켰다. 1mm 지르코늄 비드 300g을 캔에 로딩시켰다. 라우(Lau) 모델 DAS 200 분산기에서 페인트 캔을 6시간 동안 진탕하였다. 이어서 CNS 분산액을 75-마이크로미터 페인트 필터를 사용하여 비드로부터 분리하였다. 백색 티타니아 밀베이스는 15.0 중량% 세탈® 189XX65 수지, 60.0 중량% Ti-Pure® R960 티타니아, 9.5 중량% 부틸 아세테이트, 9.5 중량% 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 6.0 중량% 디스퍼BYK-161 분산제를 사용하여, 페인트 캔을 분산기에서 1시간 동안만 진탕한 점을 제외하고는, 유사한 방식으로 제조하였다.
생성된 0.4 중량% CNS 밀베이스를 표 9의 배합물(모든 양은 그램 단위)에 따라 폴리에스테르 수지(올넥스(Allnex)로부터의 세탈® 189XX65 수지)로 렛 다운하였다. 각 배합물에 대한 성분을 2000rpm에서 작동되는 디스퍼매트 CV-SIP 믹서에 부틸 아세테이트(BuAc), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 수지, 착색된 밀베이스, 이어서 나머지 성분의 순서로 충전하였다. 배합물을 10분 동안 교반하였다. 4 mil(101.6마이크로미터) 드로우다운 바를 사용하여 BYK-O-CHART 패널 상에서 필름을 제조하고, 1시간 동안 공기 건조시킨 다음, 140℃에서 30분 동안 경화하여 CNS 함량이 약 0.16 중량%인 코팅을 얻었다. 표면 저항률은 키슬리 2410 4-프로브 소스 미터를 사용하여 측정하였다. 상이한 위치에서 경화된 필름에 대해 적어도 5회의 측정을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 9에 보고하였다.
Figure pct00010
표 9
실시예 12
실시예 10의 0.4 중량% CNS 밀베이스를 표 10 및 11의 배합물(모든 양은 그램 단위)에 따라 폴리우레탄 수지, (DSM 코팅 레진스(Coating Resins)로부터의 네오레즈(NeoRez) R-2180 수지), 아크릴 수지, 및 접착 촉진제로서 염화 폴리프로필렌과 PU 수지 또는 아크릴 수지의 블렌드(이스트만 CP-310W 수지)로 렛 다운하였다. 각 배합물에 대한 성분(실시예 1-9에 따른 60% 티타니아 분산액)을 2000rpm에서 작동되는 디스퍼매트 CV-SIP에 수지, 물, 착색된 밀베이스, 그 다음 마지막으로 첨가되는 디프로필렌-n-부틸 에테르 공용매를 제외한 나머지 성분의 순서로 충전하였다. 배합물을 10분 동안 교반하였다. 4 mil(101.6마이크로미터) 드로우다운 바를 사용하여 BYK-O-CHART 패널 상에서 필름을 제조하고, 1시간 동안 공기 건조시킨 다음, 80℃에서 1시간 동안 경화시켜 CNS 함량이 약 0.2 중량%인 코팅을 얻었다. 표면 저항률은 키슬리 2410 4-프로브 소스 미터를 사용하여 측정하였다. 상이한 위치에서 경화된 필름에 대해 적어도 5회의 측정을 수행하였다.
Figure pct00011
DSM 코팅 레진스로부터의 네오레즈 수지
BYK 케미로부터의 디스퍼비크 분산제
엘레멘티스 스페셜티즈로부터의 레올레이트 레올로지 개질제
표 10
Figure pct00012
표 11
실시예 13
디스퍼BYK 163 분산제(1g, BYK 케미)를 크실렌 88.2g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 110.3g과 혼합하였다. 폴리에틸렌 글리콜로 코팅된 CNS(0.5g, 어플라이드 나노스트럭쳐드 머티리얼스, 매사추세츠주, 빌레리카)를 비이커에서 용매 혼합물과 혼합한 다음, 300g의 1mm 지르코늄 비드가 있는 페인트 캔에 로딩하였다. 페인트 캔을 라우 모델 DAS 20 분산기에서 6시간 동안 혼합시켰다. 이어서 75-마이크로미터 페인트 필터를 사용하여 CNS 분산액을 비드로부터 분리하였다.
BYK-346 습윤제(0.37g, BYK 케미) 및 사이멜(Cymel) 325 멜라민 가교제(6.8g, 80% 활성, 올넥스)를 잘 교반하면서 조합하였다. CNS 분산액 및 벡코솔(Beckosol) 12-054 알키드 수지(49-51% 활성, 라이히홀드(Reichhold)) 64g을 첨가하고, 완전한 혼입이 관찰될 때까지 잘 교반하면서 혼합하였다. 생성된 코팅 조성물을 5 mil(127마이크로미터) 습윤 필름 도포기를 사용하여 ACT 테스트 패널스 엘엘씨(Test Panels LLC)로부터의 강철 패널 상에 놓았다. 습윤 필름을 주위 온도에서 10분 동안 공기 건조시키고, 138℃에서 30분 동안 경화시켰다. 생성된 코팅은 우수한 전기 전도성을 나타낼 것으로 예상된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 대한 상기 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제시되었다. 이는 개시된 정확한 형태로 본 발명을 총망라하거나 제한하려는 의도가 아니다. 수정 및 변형은 상기 교시에 비추어 가능하거나, 본 발명의 실시로부터 획득될 수 있다. 실시양태는 본 발명의 원리 및 본 발명의 실제 적용을 설명하기 위해 선택되고 기재되어 관련 기술 분야의 통상의 기술자가 다양한 실시양태로 그리고 고려되는 특정 용도에 적합하도록 다양하게 수정하여 본 발명을 활용할 수 있다. 본 발명의 범위는 여기에 첨부된 청구범위 및 그의 균등범위에 의해 정의되는 것으로 의도된다.

Claims (30)

  1. CNS 밀베이스(millbase) 분산액이며,
    용매; 및
    0.5 중량% 이하의, 밀베이스 분산액 중에 분산된, 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편, 파쇄된 탄소 나노튜브 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 CNS-유래 물질
    을 포함하고,
    여기서, 탄소 나노구조 또는 탄소 나노구조의 단편은, 분지되고/거나, 서로 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 공통 벽을 공유함으로써 중합체성 구조로 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하고,
    여기서, 파쇄된 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조로부터 유래되고, 분지되고, 서로 공통 벽을 공유하고,
    실온에서 10 rpm에서 측정된 분산액의 브룩필드(Brookfield) 점도가 3000 cP 미만인
    CNS 밀베이스 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 용매가 적어도 50%의 물을 포함하는 수성 용매 또는 유기 용매인 CNS 밀베이스 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산제를 추가로 포함하는 CNS 밀베이스 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, CNS-유래 물질이 결합제로 코팅되거나 결합제와의 혼합물인 CNS 밀베이스 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 밀베이스 분산액, 및 아크릴, 메타크릴, 알키드, 폴리에스테르, 우레탄, 에폭시, 염화비닐 공중합체, 페놀, 에폭시 비스페놀-A, 에폭시 노볼락, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리올레핀 및 셀룰로스 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 수지를 포함하는 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 평가 방법(Evaluation Method) A에 따라 시험할 때, 생성된 경화된 코팅이 최대 107 ohm/sq의 표면 저항률을 갖는 것인 코팅 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 평가 방법 A에 따라 시험할 때, 생성된 경화된 코팅이 적어도 30의 L* 값을 갖는 것인 코팅 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 평가 방법 B에 따라 시험할 때, 생성된 경화된 코팅이 55% 초과의 투명도 및 log10(표면 저항률)≤0.005(투명도)2-0.52(투명도)+19 (여기서, 투명도는 백분율로 주어짐)를 충족시키는 저항률(ohm/sq)을 나타내는 것인 코팅 조성물.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 경화되어 코팅을 형성할 때, 생성된 경화된 코팅이 0.10 내지 10 중량%의 CNS-유래 물질을 함유하는 것인 코팅 조성물.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수지가 아크릴, 메타크릴, 알키드, 폴리에스테르, 우레탄, 에폭시, 페놀, 에폭시 비스페놀-A, 에폭시 노볼락, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리올레핀 및 셀룰로스 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 코팅 조성물.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 티타니아, 친수성 흄드 실리카, 소수성 흄드 실리카, 친수성 침강 실리카, 소수성 침강 실리카, 점토, 벤토나이트, 탈크, 금속 탄산염 및 탄산칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 티타니아를 포함하는 것인 코팅 조성물.
  13. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항의 코팅 조성물로 제조되고, 적어도 55의 L* 값을 갖는 경화된 코팅.
  14. 코팅 조성물이며,
    수지; 및
    건량 기준으로 10 중량% 이하의, 코팅 조성물 중에 분산된, 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편, 파쇄된 탄소 나노튜브 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 CNS-유래 물질
    을 포함하고,
    여기서, 탄소 나노구조 또는 탄소 나노구조의 단편은, 분지되고/거나, 서로 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 공통 벽을 공유함으로써 중합체성 구조로 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하고,
    여기서, 파쇄된 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조로부터 유래되고, 분지되고, 서로 공통 벽을 공유하고,
    평가 방법 A에 따라 시험할 때, 생성된 경화된 코팅이 최대 107 ohm/sq의 표면 저항률을 갖는 것인
    코팅 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 평가 방법 A에 따라 시험할 때, 생성된 경화된 코팅이 적어도 30의 L* 값을 갖는 것인 코팅 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 평가 방법 B에 따라 시험할 때, 생성된 경화된 코팅이 55% 초과의 투명도 및 log10(표면 저항률)≤0.005(투명도)2-0.52(투명도)+19 (여기서 투명도는 백분율로 주어짐)를 충족시키는 저항률(ohm/sq)을 갖는 것인 코팅 조성물.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, CNS-유래 물질이 결합제로 코팅되거나 결합제와의 혼합물인 코팅 조성물.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 수지가 아크릴, 메타크릴, 알키드, 폴리에스테르, 우레탄, 에폭시, 염화비닐 공중합체, 페놀, 에폭시 비스페놀-A, 에폭시 노볼락, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리올레핀 및 셀룰로스 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 코팅 조성물.
  19. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 수지가 아크릴, 메타크릴, 알키드, 폴리에스테르, 우레탄, 에폭시, 페놀, 에폭시 비스페놀-A, 에폭시 노볼락, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리올레핀 및 셀룰로스 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 코팅 조성물.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 티타니아, 친수성 흄드 실리카, 소수성 흄드 실리카, 친수성 침강 실리카, 소수성 침강 실리카, 점토, 벤토나이트, 탈크, 금속 탄산염 및 탄산칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항의 코팅 조성물을 경화시킴으로써 생성되고, 0.01 중량% 내지 10 중량%의 CNS-유래 물질을 포함하는 경화된 코팅.
  22. 제21항에 있어서, 20 내지 30 중량%의 티타니아를 추가로 포함하고, 적어도 55의 L* 값을 갖는 경화된 코팅.
  23. 코팅 조성물을 생성하는 방법이며,
    용매 중에 분산된, 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편, 파쇄된 탄소 나노튜브 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 CNS-유래 물질을 포함하는 밀베이스를 제공하는 단계이며,
    여기서, 탄소 나노구조 또는 탄소 나노구조의 단편은, 분지되고/거나, 서로 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 공통 벽을 공유함으로써 중합체성 구조로 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하고,
    여기서, 파쇄된 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조로부터 유래되고, 분지되고, 서로 공통 벽을 공유하는 것인 단계, 및
    CNS 밀베이스를 수지와 조합하여 코팅 조성물을 형성하며, 상기 코팅 조성물은 평가 방법 A에 따라 시험할 때, 생성된 경화된 코팅이 최대 107 ohm/sq의 표면 저항률을 갖는 것인 단계
    를 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 밀베이스가 0.5 중량% 이하의 CNS-유래 물질을 포함하는 것인 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 수지가 아크릴, 메타크릴, 알키드, 폴리에스테르, 우레탄, 에폭시, 염화비닐 공중합체, 페놀, 에폭시 비스페놀-A, 에폭시 노볼락, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리올레핀 및 셀룰로스 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  26. 제23항 또는 제24항에 있어서, 수지가 아크릴, 메타크릴, 알키드, 폴리에스테르, 우레탄, 에폭시, 페놀, 에폭시 비스페놀-A, 에폭시 노볼락, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리올레핀 및 셀룰로스 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 적어도 50 중량%의 물을 포함하는 수성 용매 또는 유기 용매인 방법.
  28. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 밀베이스가 3000 cP 미만의, 실온에서 10 rpm에서 측정된 브룩필드 점도를 갖는 것인 방법.
  29. 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 밀베이스가 분산제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  30. 제23항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물을 평가 방법 B에 따라 시험할 때, 생성된 경화된 코팅이 55% 초과의 투명도 및 log10(표면 저항률)≤0.005(투명도)2-0.52(투명도)+19 (여기서 투명도는 백분율로 주어짐)를 충족시키는 저항률 (ohm/sq)을 갖는 것인 방법.
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