JP4947962B2

JP4947962B2 - 導電性クリヤー用水性組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP4947962B2
Application number: JP2005349521A
Authority: JP
Inventors: 良行森本; 伸夫窪崎
Original assignee: 大同塗料株式会社
Priority date: 2005-12-02
Filing date: 2005-12-02
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2025-12-02
Also published as: JP2007157440A

Description

本発明は、導電性クリヤー用水性組成物およびその製造方法に関する。

導電性被膜を得るための導電性塗料は、従来より、導電性顔料として黒色を中心とした有色タイプのものを用いた塗料が大半であり、添加量も多量であるため、導電性および透明性の高い被膜を得るのは困難であるとされていた。透明性の高い導電性被膜を得るための塗料としては、イオン伝導性物質を使用したもの、酸化インジウムを使用したものが知られている。しかしながら、上記イオン伝導性物質を用いた塗料は湿度による経時劣化（耐劣化性）が問題であった。また酸化インジウムを用いた塗料は、酸化インジウムが高価であり、資源としての量にも限界があることが問題となっていた。

そこで、基材の少なくとも片面に、極細導電繊維を含んだ透明な導電層が形成された電磁波シールド体であって、上記極細導電繊維が凝集することなく分散して互いに接触し、上記導電層が１０^５Ω／□以下の表面抵抗率を備えていることを特徴とする電磁波シールド体が報告されている（特許文献１）。しかしながら、上記導電層を形成するための塗液はバインダーを揮発性溶剤に溶解した溶液に極細導電繊維を分散させて調製されるため、環境安全性の観点からＶＯＣ（揮発性有機化合物）が問題となっていた。
特開２００４−２５３７９６号公報

環境安全性の問題を解決するために、水系樹脂（エマルジョン、コロイダルディスパージョン、水溶性）をバインダーとして系中に添加すると、塗液の分散安定性が低下し、凝集が顕著に起こった。凝集が顕著に起こった塗液は被膜形成のための使用に耐えない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、すなわち、透明性かつ導電性を有する被膜を形成可能で、しかも耐劣化性、環境安全性および分散安定性に優れた導電性クリヤー用水性組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は分子中に芳香環を有するスルホン酸系分散剤およびバインダー樹脂を含む水系媒体中に、少なくともマルチウォールカーボンナノチューブが分散された導電性クリヤー用水性組成物に関する。

本発明はまた、分子中に芳香環を有するスルホン酸系分散剤の水溶液中にマルチウォールカーボンナノチューブをビーズミルにより一次分散させ、さらに超音波分散機により二次分散させた後、該分散液にバインダー樹脂を添加することを特徴とする上記導電性クリヤー用水性組成物の製造方法に関する。

本発明の導電性クリヤー用水性組成物はマルチウォールカーボンナノチューブおよびバインダー樹脂が均一に含有されるため、調製時および貯蔵後の分散安定性が良好であり、また透明性かつ導電性に優れた被膜を形成可能である。しかも本発明の導電性クリヤー用水性組成物は水系媒体が使用され、ＶＯＣの問題がほとんどないので、環境安全性が良好である。さらに本発明の導電性クリヤー用水性組成物は耐劣化性に優れているので、貯蔵保存後においても導電性に優れた導電性クリヤーを形成可能である。

（導電性クリヤー用水性組成物）
本発明の導電性クリヤー用水性組成物（以下、単に「水性組成物」という）は導電性クリヤー（導電性透明被膜）を形成するための水性組成物であり、少なくともマルチウォールカーボンナノチューブが、分子中に芳香環を有するスルホン酸系分散剤およびバインダー樹脂を含む水系媒体中に分散されているものである。

マルチウォールカーボンナノチューブ（以下、単に「ＭＷＣＮＴ」という）は、中心軸線の周りに、直径が異なる複数の円筒状に閉じたカーボン壁を同心的に備えた構造を有するものである。詳しくはＭＷＣＮＴは、上記のように直径が異なる複数の円筒状カーボン壁からなるチューブが中心軸線の周りに多層に重なって構成されており、このカーボン壁は、カーボンの六角網目構造にて形成されている。ＭＷＣＮＴは、上記カーボン壁が渦巻き状に多層に形成されていてもよい。好ましいＭＷＣＮＴは、このカーボン壁が２〜３０層、より好ましくは２〜１５層重なったものであり、該ＭＷＣＮＴを用いると、得られる導電性透明被膜の透明性がより一層向上する。水性組成物中においてＭＷＣＮＴは１本ずつ分離した状態で分散していてもよいし、または複数本が束になった状態で分散していてもよい。

ＭＷＣＮＴの寸法は通常、軸方向長さは１〜１００μｍ、特に５〜２０μｍであり、外径は１〜１００ｎｍ、特に１０〜４０ｎｍである。

そのようなＭＷＣＮＴは市販品として、ＣＮＴ社、ハイペリオン社、昭和電工社、ＩＬＪＩＮナノテク社、三菱商事社等より入手可能である。

ＭＷＣＮＴの代わりに、カーボンブラック等の従来の導電性材料を用いると、被膜において所望の透明性が得られない。

ＭＷＣＮＴの含有量は、本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではなく、通常は水性組成物全量に対して０．１〜５．０重量％、特に０．５〜１．０重量％が好ましい。

バインダー樹脂は、水性組成物中、分散されていてもよいし、または溶解されていてもよい。そのようなバインダー樹脂としては、水性組成物中、分散可能であるか、または溶解可能である水性樹脂であれば特に制限されず、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコン系樹脂、非塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂が水性組成物中、分散される場合における分散粒子の平均一次粒径は通常、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．１〜１μｍである。平均一次粒径はゼータサイザーナノ（シスメックス（株）製）によって測定され得る。

バインダー樹脂が水性組成物中、分散される場合の当該水分散型バインダー樹脂は通常、市販品として水系分散液の形態で入手可能であり、好ましくは上記平均一次粒径で既に分散されたものが使用される。
ウレタン系樹脂の水系分散液は、例えば、ハイドランＨＷ１７１（大日本インキ化学工業（株）製）、ハイドランＡＰ−４０Ｎ（大日本インキ化学工業（株）製）等として入手可能である。
アクリル系樹脂の水系分散液は、例えば、ボンコートＨＹ３６４（大日本インキ化学工業（株）製）、ネオクリルＸＫ−１２（ＤＳＭ社製）等として入手可能である。
アクリルシリコン系樹脂の水系分散液は、例えば、カネビノールＫＤ４（日本ＮＳＣ（株）製）等として入手可能である。
非塩素化ポリオレフィン系樹脂の水系分散液は、例えば、アローベースＳＢ１０１０（ユニチカ（株）製）等として入手可能である。
ポリエステル系樹脂の水系分散液は、例えばバイロナールＭＤ１２４５（東洋紡績（株）製）等として入手可能である。

バインダー樹脂が水性組成物中、溶解される場合の当該溶解型バインダー樹脂は通常、市販品として水溶液の形態で入手可能である。
アクリル系樹脂の水溶液は、例えば、ジョンクリル６０（ジョンソンポリマー（株）製）等として入手可能である。

バインダー樹脂の水性組成物中における含有量は、本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではなく、通常はＭＷＣＮＴ１００重量部に対して１００〜１５００重量部が好適であり、被膜の強度の向上と被膜の導電性のさらなる向上との観点からは４００〜１２００重量部、特に５００〜１０００重量部が好ましい。バインダー樹脂の上記含有量は樹脂自体の含有量を示すものであり、当該バインダー樹脂がいかなる形態で使用される場合においても、樹脂固形分の量が上記範囲内であればよい。

本発明の水性組成物を構成する水系媒体は水であり、当該水系媒体に対して少なくとも分子中に芳香環を有するスルホン酸系分散剤は溶解され、上記ＭＷＣＮＴは分散され、上記バインダー樹脂は分散または溶解されている。なお、本発明の目的を達成できる限り、水系媒体には有機溶剤が含有されていてもよい。

分子中に芳香環を有するスルホン酸系分散剤は、界面活性剤の分野で従来より、いわゆる陰イオン性界面活性剤として使用されているナフタレンスルホン酸含有化合物、ベンゼンスルホン酸含有化合物やスチレンスルホン酸含有化合物が使用される。

そのようなナフタレンスルホン酸系分散剤としては、例えば、デモールＮ、デモールＮＬ、デモールＲＮ（以上花王（株）製）、ポリティＮ−１００Ｋ（ライオン（株）製）等が使用される。ベンゼンスルホン酸系分散剤としては、例えば、ネオペレックスＮｏ．６、ネオペレックスＧ−６５（以上花王（株）製）等が使用される。スチレンスルホン酸系分散剤としては、例えば、ポリティＰＳ−１９００（ライオン（株）製）等が使用される。

分子中に芳香環を有するスルホン酸系分散剤の代わりに、ラウリル硫酸ナトリウム塩等の界面活性剤を用いると、水性組成物調製時および貯蔵後の分散安定性が低下し、水性組成物中においてバインダー樹脂およびＭＷＣＮＴの凝集・沈殿が起こって、導電性クリヤーを形成できない。

分子中に芳香環を有するスルホン酸系分散剤の水性組成物中における含有量は、本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではなく、通常はＭＷＣＮＴ１００重量部に対して５０〜５００重量部が好適であり、水性組成物調製時の分散安定性のさらなる向上と被膜の導電性のさらなる向上との観点からは１００〜４５０重量部、特に１５０〜４２０重量部が好ましい。

本発明の水性組成物には、レベリング剤、消泡剤、増粘剤等の添加剤がさらに含有されていてもよい。

（製造方法）
本発明の導電性クリヤー用水性組成物は、分子中に芳香環を有するスルホン酸系分散剤の水溶液中にマルチウォールカーボンナノチューブをビーズミルにより一次分散させ、さらに超音波分散機により二次分散させた後、該分散液にバインダー樹脂を添加することによって製造可能である。

詳しくは、所定量のＭＷＣＮＴを、分子中に芳香環を有するスルホン酸系分散剤の水溶液中に添加し、ビーズミルにより一次分散させる（一次分散工程）。ＭＷＣＮＴが添加される水溶液中の分子中に芳香環を有するスルホン酸系分散剤濃度は、後の工程で添加される水やバインダー樹脂の水系分散液又は水溶液に含まれる水を考慮して、最終的に得られる水性組成物を構成する水系媒体中の分子中に芳香環を有するスルホン酸系分散剤濃度よりも大きく設定される。またそのように設定されることは、ＭＷＣＮＴの分散安定性の観点から好ましい。ＭＷＣＮＴが添加される水溶液中の分子中に芳香環を有するスルホン酸系分散剤濃度は通常、水溶液全量に対して０．５〜２．２５重量％、特に０．７５〜２．１重量％が好ましい。

一次分散を行うビーズミルは、被処理物とともにビーズを系中に充填して撹拌羽根により撹拌することによって被処理物の混合・分散を達成するものであり、特にビーズによって被処理物中の含有物質の分散促進を図る。本発明においては、特に、粒径０．１〜０．８ｍｍ、特に０．１〜０．３ｍｍのジルコニア、チタニア等からなるビーズを用いたナノ分散型ビーズミルを用いて一次分散を行う。そのようなナノ分散型ビーズミルとして、例えば、ピコミル（浅田鉄鋼（株）製）、ラボスター（アシザワ・ファインテック（株）製）等が使用可能である。

ナノ分散型ビーズミルによる分散条件は以下に示す範囲が好ましい；
回転数３０〜６０Ｈｚ；特に４５〜５５Ｈｚ；
流速１〜１０ｇ／ｓ；特に２〜５ｇ／ｓ；
冷却水温度５〜２０℃；特に８〜１２℃；
ビーズ充填量６０〜９０体積％；特に７５〜８５体積％；
処理時間３０〜１２０分間；特に５０〜７０分間。

一次分散工程においては上記一次分散を行う前に、前分散を行うことが好ましい。前分散の後で一次分散を行うことによってＭＷＣＮＴをより有効に均一分散できるためである。前分散の手段は特に制限されるものではないが、ビーズミルを用いて行うことが好ましい。前分散のためのビーズミルは、特に制限されるものではなく、通常は一次分散のための前記ビーズと比較して大きいビーズを用いたビーズミルを用いる。前分散を行うビーズミルに使用されるビーズの大きさは粒径１〜２ｍｍが好適であり、構成材料はガラス等が挙げられる。

一次分散工程では、一次分散および所望により行われる前分散においてビーズが使用されるので、ビーズに付着したＭＷＣＮＴを有効利用するために、当該ＭＷＣＮＴを水で洗い落とした洗浄液を分散液に混合してもよい。このとき使用される水は、後の工程で使用されるバインダー樹脂の水系分散液又は水溶液に含まれる水を考慮して、最終的に得られる水性組成物中におけるＭＷＣＮＴ、バインダー樹脂および分子中に芳香環を有するスルホン酸系分散剤等の含有量が前記範囲内になるような量であればよい。

一次分散を行った後は、得られた分散液をさらに超音波分散機により二次分散させる（二次分散工程）。

二次分散を行う超音波分散機は、被処理物に対して超音波を照射することで被処理物の混合・分散を達成するものである。超音波照射条件として、本発明の目的が達成される限り特に制限されず、例えば、分散工程での全量を５００ｇとすると振幅は２０〜４０μｍ、特に３０〜４０μｍであり、流速は１〜１０ｇ／ｓ、特に２〜５ｇ／ｓであり、処理時間は５〜１２０分間、特に１０〜４０分間であることが好ましい。そのような超音波照射が可能な分散機として、例えば、ＵＨ６００（ＳＭＴ（株）製）、ＲＵＳ−６００（（株）日本精機製作所製）等が使用可能である。

超音波分散機による分散条件は以下に示す範囲が好ましい；
振幅２０〜４０μｍ；特に３０〜４０μｍ；
流速１〜１０ｇ／ｓ；特に２〜５ｇ／ｓ；
冷却水温度５〜３０℃；特に５〜１５℃；
処理時間５〜１２０分間；特に１０〜４０分間。

二次分散を行った後は、得られた分散液に所定量のバインダー樹脂を添加し、撹拌して本発明の水性組成物を得る（バインダー樹脂添加工程）。バインダー樹脂は通常、水系分散液又は水溶液の形態で使用される。バインダー樹脂の添加は通常、系を撹拌しながら行われ、添加後は３〜３０分間、特に５〜１０分間撹拌を継続することが好ましい。

得られた水性組成物は少なくともＭＷＣＮＴが十分に均一に分散されているが、水性組成物の品質の観点から、バインダー樹脂の添加・撹拌後、遠心分離を行って得られた上澄み液を水性組成物として使用することが好ましい。製造直後の水性組成物には通常、ＭＷＣＮＴやバインダー樹脂等の粗大粒子が実用上問題のない程度の微量で含有されるが、そのような粗大粒子を遠心分離によって除去することによって、塗膜の欠陥（ブツ及び透明性）が顕著に向上するためである。遠心分離の処理条件は比較的弱く設定され、通常は遠心効果２００〜３０００×ｇ、処理時間１〜５分間が好ましい。

（導電性クリヤー）
導電性クリヤー（導電性透明被膜）は本発明の水性組成物を基材上に塗布し、乾燥することによって簡便に形成可能である。

形成された導電性クリヤーは、たとえ、長期貯蔵後の水性組成物を用いて形成されたものであっても、導電性および透明性に優れており、詳しくは例えば、ＰＥＴフィルム上に形成された導電性クリヤーの膜厚が２００〜３００ｎｍのときで、以下の物性値を達成する；
表面抵抗値１．０×１０^４〜１．０×１０^７Ω／□、好ましくは１．０×１０^６Ω／□以下；
波長５５０ｎｍの光線透過率５０％以上、好ましくは６５％以上；および
ヘイズ１５％以下、好ましくは５％以下。

また導電性クリヤーの塗膜強度は、水性組成物中におけるＭＷＣＮＴに対するバインダー樹脂の含有量を前記範囲内で大きく設定することによって、向上させることができる。

以下、「部」は「重量部」を意味するものとする。
＜実験例Ａ＞
（実施例１）
２０．０部の水にナフタレンスルホン酸系分散剤（デモールＮ；花王（株）製）１．０部を溶解させた溶液（水系媒体）に、０．５部のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＣＮＴ；ＣＮＴ社製）を加え、乳鉢で解した。
得られた混合物を、該混合物と同重量のφ１ｍｍガラスビーズを用いてディスパーマット（ＢＹＫガードナー（株）製）により周速９．４ｍ／ｓで１５分間分散させた。次に、ガラスビーズをろ別し、該ガラスビーズを７１．５部の水で洗浄後、洗浄液とろ液との混合液を、φ０．１ｍｍジルコニアビーズが充填されたビーズミル（ピコミル；浅田鉄鋼（株）製、ビーズの充填率８０％）により回転数５５Ｈｚ（周速１１ｍ／ｓ）、ポンプゲージ８（流速２ｇ／Ｓ）、冷却水温度１０℃で６０分間分散させた。
続いて、分散液を、超音波分散機（ＵＨ６００：ＳＭＴ（株）製）にて出力ゲージ８、ポンプゲージ８（流速２ｇ／ｓ）、冷却水温度１０℃で３０分間分散させた。
その後、分散液を、ディスパー攪拌機により周速１．６ｍ／ｓで撹拌しながら、当該分散液に、ウレタン系樹脂の水系分散液（ハイドランＨＷ１７１；大日本インキ化学工業（株）製）７．０部を添加し、更に５分間撹拌した。
次いで、分散液を５分間だけ遠心効果８００×ｇで遠心分離機（Ｈ−２００Ｅ：コクサン（株）製）にかけ、上澄み液を得た。上澄み液を水性組成物として用いた。

（実施例２〜１１および比較例１〜２）
導電性材料およびバインダー樹脂の種類を表１又は表２に記載のように変更したこと、各種成分の使用量を表１又は表２に記載のように変更したこと以外、実施例１と同様の方法により、水性組成物を調製した。比較例１、２については、初期からバインダー樹脂およびＭＷＣＮＴ等の凝集・沈殿が起こったため、評価は行わなかった。

（評価）
・分散安定性
調製直後の水性組成物の分散安定性を以下の基準に従って目視により評価した。
○；凝集・沈殿が全く観察されなかった；
△；凝集・沈殿が僅かに観察されたが実用上問題なかった；
×；凝集・沈殿が観察され実用上問題があった。

調製直後の水性組成物をバーコーターＮｏ.３を用い、ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製；１２５μｍフィルム）に塗布した後、１００℃で６０秒加熱乾燥し、被膜を得た。当該被膜を、以下の評価項目について評価した。なお、ＰＥＴフィルム単独の光線透過率およびヘイズは以下に示す値である；光線透過率（５５０ｎｍ）８８．５％；ヘイズ２．１。

・表面抵抗値
表面抵抗値はロレスターＥＰ（三菱化学（株）製）により測定した。

・光線透過率
光線透過率は波長５５０ｎｍの光線の透過率であり、分光式色差計（ＳＥ−２０００：日本電色工業（株）製）により測定した。

・ヘイズ
ヘイズはヘイズーグロス（ＢＹＫガードナー（株）製）により測定した。

・塗膜強度
塗膜強度は指の腹でこすり、以下の基準で評価した。
○；塗膜に剥がれがない。
△；強く擦ると塗膜が剥がれる。
×；軽く擦るだけで塗膜が剥がれる。

評価結果を膜厚とともに表１又は表２に示した。膜厚は下記式に基づいて算出した値である。
ｔ＝ｍ（１／ｄｔ−ｗｓ／１００ｄｓ）
ｔ＝ドライ膜厚理論値（μｍ）
ｍ＝単位面積あたりの塗布量（ｇ／ｍ^２）
ｄｔ＝塗料の比重（ｇ／ｃｍ^３）
ｄｓ＝揮発分の比重（ｇ／ｃｍ^３）
ｗｓ＝揮発分の重量比（％）

ＣＮＴ／樹脂固形分の比率（重量比）が高くなると膜強度が落ちるが、本発明の効果（被膜の優れた透明性および導電性）を得られることが明らかである。

＜実験例Ｂ＞
（実施例１２〜１４）
超音波分散機による分散時間を表３に記載のように変更したこと以外、実施例１と同様の方法により、水性組成物を調製した。

（評価）
・表面抵抗値
上記調製直後の水性組成物を用いたこと以外、実験例Ａの評価方法における被膜の形成方法と同様の方法により、ＰＥＴフィルム上に被膜を形成した。被膜の表面抵抗値を実験例Ａと同様の方法により測定した。

・分散安定性
実施例１および実施例１２〜１４の水性組成物を温度２３℃および湿度５０％の環境下で１週間、２週間および４週間貯蔵した。貯蔵後の水性分散体の分散安定性を評価したこと以外、実験例Ａにおける分散安定性と同様の方法により評価を行った。

超音波を３０分以上照射すると水性組成物はより一層安定となることが明らかである。

＜実験例Ｃ＞
実施例１で得られた調製直後の水性組成物を温度２３℃および湿度５０％の環境下で１週間、２週間、４週間および８週間貯蔵した。

・分散安定性
貯蔵後の水性組成物の分散安定性を評価したこと以外、実験例Ａにおける分散安定性と同様の方法により評価を行った。

・表面抵抗値、光線透過率およびヘイズ
貯蔵後の水性組成物を用いたこと以外、実験例Ａの評価方法における被膜の形成方法と同様の方法により、ＰＥＴフィルム上に被膜を形成した。被膜の表面抵抗値、光線透過率およびヘイズを実験例Ａと同様の方法により測定した。

経時変化によって分散安定性の悪化や導電性および透明性の低下は見られないことが明らかである。

本発明の導電性クリヤー用水性組成物は、電子部品分野の帯電防止材として有用な導電性クリヤー（導電性透明被膜）を形成するための塗料に適している。

Claims

分子中に芳香環を有するスルホン酸系分散剤およびバインダー樹脂を含む水系媒体中に、少なくともマルチウォールカーボンナノチューブが分散された導電性クリヤー用水性組成物であって、前記スルホン酸系分散剤がナフタレンスルホン酸含有化合物、ベンゼンスルホン酸含有化合物およびスチレンスルホン酸含有化合物からなる群から選択され、該スルホン酸系分散剤の水溶液中にマルチウォールカーボンナノチューブをビーズミルにより一次分散させ、さらに超音波分散機により二次分散させた後、該分散液にバインダー樹脂を添加してなる導電性クリヤー用水性組成物。
分子中に芳香環を有するスルホン酸系分散剤の含有量がマルチウォールカーボンナノチューブ１００重量部に対して５０〜５００重量部である請求項１に記載の導電性クリヤー用水性組成物。
導電性クリヤー用塗料として使用される請求項１または２に記載の導電性クリヤー用水性組成物。
表面抵抗値１．０×１０^４〜１．０×１０^７Ω／□の導電性クリヤーを形成する請求項１〜３のいずれかに記載の導電性クリヤー用水性組成物。
分子中に芳香環を有するスルホン酸系分散剤の水溶液中にマルチウォールカーボンナノチューブをビーズミルにより一次分散させ、さらに超音波分散機により二次分散させた後、該分散液にバインダー樹脂を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性クリヤー用水性組成物の製造方法。