KR102182231B1 - 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물 제조방법 및 이에 따른 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물 - Google Patents

탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물 제조방법 및 이에 따른 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) 반응성 희석제 및 분산제를 혼합하고 교반하여 액상 유기매질을 제조하는 단계; (2) 상기 액상 유기매질을 분취한 후 탄소계 나노입자를 첨가하여 탄소계 나노입자 분산액을 제조하는 단계; (3) 잔류된 상기 액상 유기매질에 체질안료를 첨가하고 습식분쇄하여 무기물 마이크로입자 분산액을 제조하는 단계; (4) 상기 무기물 마이크로입자 분산액에 상기 탄소계 나노입자 분산액을 첨가하고 교반하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (5) 상기 혼합물에 반응성 희석제를 첨가하여 탄소계 나노입자 페이스트를 제조하는 단계를 포함하는 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물 제조방법을 제공한다.
따라서 액상 유기매질에 탄소계 나노입자 및 무기계 마이크로입자를 분산시켜 분산성이 매우 증가된 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물을 제조할 수 있다.

Description

탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물 제조방법 및 이에 따른 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물{Preparing method of wet-milled composite having carbonic nanoparticles and wet-milled composite therefrom}
본 발명은 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물 제조방법 및 이에 따른 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 액상 유기매질 중에 탄소계 나노입자 및 무기물 마이크로입자를 습식 분쇄하여 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물을 제조하는 방법 및 이에 따른 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물에 관한 것이다.
탄소나노튜브, 그래핀, 풀러렌 등의 탄소계 나노입자는 완벽한 물성과 구조를 갖고 있으며, 전자정보통신, 환경, 에너지 및 의약 분야 등 폭넓은 분야에서 응용이 기대되는 꿈의 소재로 불리고 있다. 이러한 커다란 기대에도 불구하고 탄소계 나노입자의 응집현상은 그 활용에 대한 큰 걸림돌이 되고 있다. 따라서 이러한 응집현상을 해결하기 위한 기술은 탄소계 나노입자의 미래시장을 확장하고 가치를 높이기 위해 매우 중요한 의미를 갖고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 '탄소계 나노입자의 분산 기술'에 대하여 많은 연구가 행해지고 있다.
탄소나노튜브(CNT; Carbon Nanotube)는 탄소계 나노입자 중에서 응용 개발의 역사가 실질적으로 가장 오래된 나노소재이다.
탄소나노튜브(CNT; Carbon Nanotube)란 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브 형태를 이루고 있는 물질로서 튜브의 직경은 1~100 nm 범위이고 길이는 최대 수 mm에 달하고 이방성이 매우 크며, 외벽에 존재하는 ð 전자들이 중첩에 의해 금속에 준하는 높은 전기 전도성을 보인다.
탄소나노튜브의 상기한 우수한 기계적 물성 및 전기 전도성을 이용하여 다기능 나노 복합소재가 개발되고 있다. 기존의 무기물 보강제를 대신하여 탄소나노튜브를 고분자 매트릭스에 첨가함으로써 단순히 기계적 물성을 향상시킨 범용 복합재의 한계를 넘어선 기계적 성질, 열적 성질, 전기 전도성이 동시에 향상된 다기능 나노복합재의 개발이 가능하게 되었다.
탄소나노튜브를 고분자 재료의 보강재로서 이용하기 위하여 고분자 매트릭스에 탄소나노튜브를 분산시키는 기술이 중요하다. 탄소나노튜브는 합성과정에서 탄소나노튜브 사이의 반데르 발스 힘(van der Waals force)에 의해 응집된 상태로 얻어지는데, 이렇게 응집된 탄소나노튜브는 물이나 유기 용매에 녹지 않기 때문에 이들을 고분자 매트릭스에 균일하게 분산시키기 어렵다. 고분자 매트릭스 내에 응집된 상태로 존재하는 탄소나노튜브는 복합재내에서 강화제의 역할보다는 오히려 약점으로 작용하게 되어 보강재로서의 역할을 충분히 수행하지 못하게 된다. 따라서 고분자 매트릭스 내에 탄소나노튜브를 하나하나의 개체로 분산시키는 작업은 성공적인 고분자 나노복합재의 개발에서 중요한 과정이라고 할 수 있다.
종래 탄소나노튜브의 분산 방법은 크게 기계적 방법과 화학적 방법으로 나눌 수 있다. 기계적 방법으로는 초음파나 반바리 믹서(intensive mixer) 등과 같은 기계적인 혼합을 이용하는 방법들이 있지만 이러한 기계적 방법은 나노튜브 자체가 파괴되어 길이가 짧아지는 치명적인 단점이 있고, 용매, 분산제, 강산, 계면활성제, 폴리머 등을 이용하는 화학적 방법은 탄소나노튜브를 손상 없이 분산시킬 수 있으나, 탄소나노튜브 자체의 성질을 변형시킨다는 문제점을 가지고 있다.
최근, 탄소계 나노입자의 하나인 탄소나노튜브의 분산방법이 학계를 중심으로 많이 제시되고 있으며, 분산방법을 기초수준에서부터 실제 공정 수준에 이르기까지 이를 해결하고자 하는 기술개발이 많이 진행되고 있다.
초음파처리에 의한 탄소나노튜브 절단, 산처리된 탄소나노튜브의 외부 표면에 기능화를 통한 정전기적 분산, 각종 용매, 계면활성제, 폴리머 물질을 이용한 분산 등 많은 방법이 보고되고 있다.
특허문헌 1 [한국공개특허 제2011-0059759호, 공개일자 2011.06.03.]에서는 프탈로시아닌의 관능기에 분산제가 공유결합된 프탈로시아닌 분산제와 탄소나노튜브를 혼합하여 탄소나노튜브 분산체를 수득하고, 이를 초음파 처리하여 탄소나노튜브를 분산하는 방법이 개시되어 있으나, 탄소나노튜브를 초음파로 분산시킴으로써 탄소나노튜브 자체가 손상되고, 프탈로시아닌을 개질시킨 다음 분산제와 결합시켜야 하므로, 분산방법이 복잡하다는 문제점이 있다.
특허문헌 2 [한국공개특허 제2013-0111313호, 공개일자 2013.10.10.]에는 상기 특허문헌 1의 탄소나노튜브 분산체를 고분자 또는 유기용매상에 첨가하여, 고전단 혼합방법, 메디아 밀링방법 또는 용융 혼합방법으로 분산시킴으로써, 탄소나노튜브의 손상과 물성변화 없이 고분자 또는 유기용매에 안정하게 분산시킬 수 있는 분산방법이 개시되어 있으나, 상기 탄소나노튜브 분산체는 고정된 형태를 갖고 있지 못하기 때문에, 고분자 매트릭스 내의 초기 분산을 개선할 수는 있으나, 그 분산 상태를 장기간 유지시켜 주지 못한다는 문제가 여전히 남아있다.
한편, 통상의 나노입자를 고분자 매트릭스에 혼입하여 분산시키는 전통적인 시스템을 살펴보면, 이들 나노입자의 높은 표면에너지로 인한 나노입자의 상태 변화 및 나노입자의 2차 응집으로 인한 입도변화와 이로 인한 매트릭스 재료와의 상분리 등으로 인해 만족스러운 복합 재료 특성을 나타내지 못하고 있다. 예를 들면, 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등과 같은 금속계 나노입자들 및 탄소나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 탄소나노섬유 등의 탄소계 나노입자들은 응집된 분말 형태이거나 대기에 민감하며, 계면작용으로 분리되어 응집되는 경향이 있는데, 나노입자의 응집은 입자 크기 분포를 좁힐 수 없는 분리 공정을 일으키고, 자기 기록 응용 분야 등 필수적인 부드럽고 얇은 필름 또는 코팅의 형성을 방해한다. 이러한 나노입자 응집체는 촉매 작용 등을 위한 화학적으로 활성인 표면적을 감소시키고 용해도를 크게 제한하며, 그 자체로 나노 특성의 발현을 제한한다.
나노입자를 고분자 매트릭스에 기계적 또는 물리적 수단으로 분산시키는 방법은, 다른 화학적 수단이나 표면개질 등의 방법에 비해, 공정이 간편하고, 공정비용이 저렴하여 경제적이고, 대량생산이 용이하기 때문에, 많은 연구가 진행되어 왔으나, 실용적으로 활용할 수 있는 나노입자의 기계적 분산방법은 찾기가 어렵다.
예를들면, 특허문헌 3(대한민국 공개특허공보 10-2006-0102368호, 공개일자 2006.09.27.)는 중합체 매크로입자의 표면에 메조입자 및 나노입자를 기계적 수단에 의해 순차적으로 부착시켜 나노입자-메조입자-매크로입자로 된 복합구조를 형성시킴으로써, 메조입자 및 나노입자로 표면개질된 중합체 매크로입자를 간편하고 용이하게 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에서 수득된 나노입자-고분자 복합체는, 후속 공정에서도 나노입자의 분산성을 유지할 수 있기 때문에, 나노소재용 마스터배치의 제조방법으로서 유용성이 있다.
탄소나노튜브를 고분자 매트릭스에 기계적 또는 물리적 수단으로 분산시킬 때, 후속 공정 및 사용 중에 탄소나노튜의 분산성을 유지시킬 수 있는 만족스러운 방법은 아직 개발되지 않았으며, 상기 특허문헌 1에 개시된 방법을 탄소나노튜브 등의 탄소계 나노입자에는 적용하는 것이 용이하지 않고, 결과된 복합체에서 탄소나노튜브의 분산도 만족스럽지 못하다는 문제가 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2011-0059759호(2011.06.03. 공개) 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0111313호(2013.10.10. 공개) 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0102368호(2006.09.27. 공개)
따라서, 본 발명은 탄소나노튜브와 같은 탄소계 나노물질을 액상 유기매질에 분산시켜 탄소계 나노입자 분산액을 제조하고, 체질안료를 습식분쇄 하여 무기물 마이크로입자의 평균입도를 조절하여 무기물 마이크로입자 분산액을 제조하고 이를 서로 혼합하는 방법으로 분산성이 증가된 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물을 제조하는 방법 및 이에 따른 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 (1) 반응성 희석제 및 분산제를 혼합하고 교반하여 액상 유기매질을 제조하는 단계;
(2) 상기 액상 유기매질을 분취한 후 탄소계 나노입자를 첨가하여 탄소계 나노입자 분산액을 제조하는 단계;
(3) 잔류된 상기 액상 유기매질에 체질안료를 첨가하고 습식분쇄하여 무기물 마이크로입자 분산액을 제조하는 단계;
(4) 상기 무기물 마이크로입자 분산액에 상기 탄소계 나노입자 분산액을 첨가하고 교반하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
(5) 상기 혼합물에 반응성 희석제를 첨가하여 탄소계 나노입자 페이스트를 제조하는 단계를 포함하는 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물 제조방법을 제공한다.
또한 상기 (1) 단계는 상기 반응성 희석제 100 중량부에 대해 1 내지 1.5 중량부로 분산제를 첨가하고, 교반기를 800 내지 1,000 rpm 으로 10 내지 15 분간 회전시켜 액상 유기매질을 제조할 수 있다.
또한 상기 탄소계 탄소나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 카본블랙, 및 탄소나노섬유로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 체질안료는 황산바륨, 규산알루미늄, 골석분, 규석분, 및 규조토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 실리카, 티타니아, 알루미나, 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 습식분쇄는 상기 체질안료의 평균입도가 5 내지 25 ㎛가 되도록 분쇄하여 무기물 마이크로입자 분산액을 제조할 수 있다.
또한 상기 (3) 단계는 상기 체질안료 100 중량부에 대하여 10 내지 15 중량부로 유기지방산을 혼합하여 상기 체질안료의 표면을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 (4) 단계는 상기 무기물 마이크로입자 분산액 100 중량부에 대해 상기 탄소계 나노입자 분산액을 0.03 중량부 내지 3.5 중량부로 혼합할 수 있다.
또한 상기 (4) 단계는 상기 무기물 마이크로입자 분산액에 상기 탄소계 나노입자 분산액을 첨가하고 교반기를 1,000 내지 1,200 rpm으로 회전시키면서 3 내지 5 분간 예비 교반하는 단계, 및 교반된 혼합물을 다시 1,300 내지 1,500 rpm으로 회전시키면서 25 내지 35 분 동안 본 교반하는 단계로 이루어질 수 있다.
또한 상기 본 교반은 교반하면서 300 내지 1000 W의 초음파로 처리하여 무기물 마이크로입자 및 탄소계 나노입자를 분산시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명은 반응성 희석제 및 분산제를 혼합하고 교반하여 액상 유기매질을 제조하고, 상기 액상 유기매질을 분취한 후 탄소계 나노입자를 첨가하고 습식분쇄하여 탄소계 나노입자 분산액을 제조하며, 잔류된 상기 액상 유기매질에 체질안료를 첨가하고 이를 습식분쇄하여 무기물 마이크로입자 분산액을 제조하고, 상기 무기물 마이크로입자 분산액에 상기 탄소계 나노입자 분산액을 첨가하고 교반하여 혼합물을 제조하며, 상기 혼합물에 반응성 희석제를 첨가하여 탄소계 나노입자 페이스트를 제조하되, 상기 습식분쇄에 따라 얻어진 무기물 마이크로입자의 평균입도는 5 내지 25 ㎛인 것을 특징으로 하는 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물 제조방법에 의하면 액상 유기매질에 탄소계 나노입자 및 무기계 마이크로입자를 분산시켜 분산성이 매우 증가된 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물을 제조할 수 있다.
또한 상기 무기계 마이크로입자는 분쇄과정을 통하여 입도를 미리 조절하여 분산액으로 별도 제조되며, 이후 과정에서 상기 탄소계 나노입자 분산액과 혼합되어 상기 탄소계 나노입자의 응집이나 엉김을 방지하여 추가적인 탄소계 나노입자의 분산이 필요하지 않는 장점이 있다.
또한 상기 무기계 마이크로입자의 평균입도가 조절되고 상기 탄소계 나노입자가 첨가되어 혼합되어 분산성이 증가된 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물은 전도성이 증가되어 전기적 성질이 우수하기 때문에 상기 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물을 모액으로 하여 에폭시 수지와 혼합하는 경우에는 용제가 필요없는 무용제 전도성 도료수지를 매우 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물 제조방법의 순서를 나타낸 공정흐름도이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물 제조방법의 순서를 나타낸 공정흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 다른 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물 제조방법은 (1) 반응성 희석제 및 분산제를 혼합하고 교반하여 액상 유기매질을 제조하는 단계;
(2) 상기 액상 유기매질을 분취한 후 탄소계 나노입자를 첨가하여 탄소계 나노입자 분산액을 제조하는 단계;
(3) 잔류된 상기 액상 유기매질에 체질안료를 첨가하고 습식분쇄하여 무기물 마이크로입자 분산액을 제조하는 단계;
(4) 상기 무기물 마이크로입자 분산액에 상기 탄소계 나노입자 분산액을 첨가하고 교반하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
(5) 상기 혼합물에 반응성 희석제를 첨가하여 탄소계 나노입자 페이스트를 제조하는 단계를 포함한다.
우선 반응성 희석제 및 분산제를 혼합하고 교반하여 액상 유기매질을 제조한다(S100).
상기 반응성 희석제는 점도 저하 및 용액 흐름성을 조절하기 위해 사용하는 것으로, 용제와 달리 휘발하지 않고 경화 시에 경화물에 잔존하는 성분이다.
상기 반응성 희석제는 지방족 또는 방향족 저점성 에폭시기 함유 화합물일 수 있다.
상기 반응성 희석제가 저점성 에폭시기 함유 화합물인 경우 탄소계 나노입자 및 무기물 마이크로입자를 혼합하고 교반하여 분산시키기 매우 용이하며, 에폭시 수지와 혼합되어 전도성 도료수지를 제조하기 매우 유리하다.
본 발명의 실시예에서 상기 반응성 희석제는 글리시딜 에테르 또는 이의 유도체를 선택할 수 있고, 상용제품인 Catana?? EPOX(SACHEM, Inc. 제조), 1.6HDGE, DGDE, GOT, GAN(제일화성 제조), 및 Cardura?? E10(Hexion 제조)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 분산제는 상기 액상 유기매질에 탄소계 나노입자 또는 무기물 마이크로입자가 분산된 상태를 유지하게 할 수 있다.
상기 분산제는 착색력과 흑색도를 부여할 수 있으며, 무기 안료 및 카본 블랙이 함께 공급된 상태로 분산성을 유지하여 상기 액상 유기매질의 점도를 유지할 수 있다.
상기 반응성 희석제 100 중량부에 대해 1 내지 1.5 중량부로 분산제를 첨가할 수 있다.
상기 분산제를 1 중량부 미만으로 첨가하면 액상 유기매질에서 탄소계 나노입자 및 무기물 마이크로입자가 동시에 혼합되는 경우 분산성을 유지하기 어려우며, 1.5 중량부를 초과하여 첨가하는 경우에는 과분산이 발생되는 문제가 있어 에폭시 수지에 혼합하여 높은 전도성을 가지는 전도성 도료 수지를 제조할 수 없다.
상기 반응성 희석제에 분산제를 첨가하고 교반기를 이용하여 800 내지 1,000 rpm으로 10 내지 15 분간 교반할 수 있다.
상기 범위 내에서 교반하는 경우 반응성 희석제의 물성을 유지하면서 분산제가 혼합되므로, 액상 유기매질에 탄소계 나노입자 및 무기물 마이크로입자가 분산되어 분산성을 유지할 수 있다.
상기 범위를 초과하여 회전하는 경우에는 상술한 과분산의 문제가 발생될 수 있다.
상기 액상 유기매질을 분취한 후 탄소계 나노입자를 첨가하여 탄소계 나노입자 분산액을 제조한다(S200).
상기 S100에서 제조된 액상 유기매질의 일부를 취하여 준비하고, 여기에 탄소계 나노입자를 첨가하여 분산액을 제조한다.
상기 탄소계 나노입자는 탄소나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 카본블랙, 및 탄소나노섬유로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 탄소계 나노입자는 1 ∼ 100 nm의 평균입도를 갖는다.
상기 탄소계 나노입자는 상기 무기물 마이크로입자 분산액에 그 자체로 첨가되어 탄소계 나노입자 페이스트를 형성할 수 있으나 전 단계에서 탄소계 나노입자를 상기 액상 유기매질에 첨가하여 탄소계 나노입자 분산액을 제조하는 경우 별도의 기계적 분산과정을 거치지 않아서 탄소계 나노입자의 물성을 유지할 수 있으며 분산성을 유지하는데 매우 유리하다.
상기 탄소계 나노입자 분산액은 상기 액상 유기매질에 탄소계 나노입자를 첨가하여 제조되며, 초음파, 분산제, 계면활성제 등을 더 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 탄소계 나노입자는 전도성을 가지며, 도료 수지에 포함되는 경우 대전방지를 목적으로 하는 화학공장, 반도체 생산라인, 탄약고 등 정전기 발생에 의해 화재의 위험이나 제품 생산의 방해요인이 되는 곳에 사용되는 전도성 도료 수지에 첨가될 수 있다.
잔류된 상기 액상 유기매질에 체질안료를 첨가하고 습식분쇄하여 무기물 마이크로입자 분산액을 제조한다(S300).
상기 액상 유기매질을 분취하여 탄소계 나노입자 분산액을 제조하고, 잔류된 액상 유기매질을 사용하여 무기물 마이크로입자 분산액을 제조한다.
상기 액상 유기매질에 체질안료를 첨가하고 습식분쇄한다.
상기 체질안료는 자체로 착색력은 없으나, 도막의 기계적 물성을 증가시킬 수 있다.
상기 체질안료는 황산바륨, 규산알루미늄, 골석분, 규석분, 및 규조토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 실리카, 티타니아, 알루미나, 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 황산바륨, 규산알루미늄, 골석분, 규석분, 및 규조토는 무기물 입자이고, 실리카, 티타니아, 알루미나, 및 지르코니아는 금속산화물 입자이다.
상기 체질안료는 상기 무기물 입자 중에서 선택되는 경우 경제성이 높으며, 탄소계 나노입자의 분산성을 증가시키고 제조된 탄소계 나노입자 페이스트의 점도를 조절하기 용이하여 매우 바람직하다.
상기 습식분쇄는 상기 체질안료의 평균입도가 5 내지 25 ㎛가 되도록 분쇄할 수 있다.
바람직하게는 10 내지 20 ㎛가 되도록 분쇄할 수 있다.
상기 습식분쇄는 액체 매질에서 수행된다.
분쇄 조건은 공급 물질, 체류 시간, 임펠러(impeller) 회전 속도, 및 분쇄 매질 입자의 크기에 따라 변할 수 있다.
상기 분쇄 조건을 변화시켜 체질안료를 분쇄하여 평균입도가 5 내지 25 ㎛인 무기물 마이크로입자가 분산된 무기물 마이크로입자 분산액을 제조할 수 있다.
상기 범위 내로 분쇄하는 경우 상기 탄소계 나노입자와 혼합되어 탄소계 나노입자의 엉킴을 방지할 수 있어서 탄소계 나노입자의 분산성을 유지할 수 있고, 이후 제조되는 탄소계 나노입자 페이스트의 점도를 유지할 수 있으므로 물성을 유지할 수 있는 장점이 있다.
상기 범위로 무기물 마이크로입자를 분쇄하는 경우 상기 탄소계 나노입자의 평균입도와 상기 무기물 마이크로입자의 평균입도의 비는 1 : 50 ~ 250 일 수 있다.
상기 범위 내로 평균입도의 비를 유지하는 경우 전도성을 유지할 수 있다.
상기 평균입도가 범위에 미치지 못하는 경우에는 분산성을 유지하는 효과가 저하되어 탄소계 나노입자의 응집체가 생성되는 문제가 발생되며, 도료 수지의 전도성을 일정하게 유지하기 어렵다.
상기 탄소계 나노입자 페이스트를 모액으로 하여 에폭시 수지와 혼합하여 도막을 형성하는 경우에는 탄소계 나노입자의 분산성이 유지되고, 탄소계 나노입자 페이스트의 점도를 유지할 수 있어서 도포 시 별도의 용제를 사용할 필요가 없는 무용제 전도성 도료 수지를 매우 효과적으로 제조할 수 있다.
상기 습식 분쇄는 샌드 분쇄기, 비드 분쇄기 또는 볼밀을 사용하여 수행될 수 있으나, 무기물 입자의 평균입도를 조절할 수 있는 방법이면 특별하게 제한되지는 않는다.
상기 체질안료는 평균입도가 조절되어 상기 탄소계 나노입자와 혼합되는 경우 탄소계 나노입자의 엉킴을 방지할 수 있다.
상기 체질안료 100 중량부에 대하여 10 내지 15 중량부로 유기지방산을 혼합하여 상기 체질안료의 표면을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 체질안료는 습식분쇄하는 경우 탄소계 나노입자의 분산성을 유지할 수 있다.
상기 유기지방산을 상기 범위 내로 첨가하는 경우에는 상기 체질안료의 표면을 유기지방산으로 코팅할 수 있으며, 상기 탄소계 나노입자 분산액과 혼합한 모액을 에폭시 수지와 혼합하여 도료 수지를 제조하는 경우 도료 수지의 요변성(thixotropy)을 증가시킬 수 있다.
상기 요변성이 증가되는 경우 저장 중 높은 점도를 유지하여 침전이 형성되지 않아서 저장 안정성이 있으며, 도료 수지를 도장 시 점도가 낮아서 도장 공수가 감소되고, 도장 후에 점도가 빠르게 회복되어 도장면에서 흘러내리는 것을 방지할 수 있다.
상기 무기물 마이크로입자 분산액에 상기 탄소계 나노입자 분산액을 첨가하고 교반하여 혼합물을 제조한다(S400).
상기 무기물 마이크로입자 분산액에 상기 탄소계 나노입자 분산액을 첨가하고 교반하는 경우 액상에서 혼합되어 정량으로 혼합하여 혼합물을 생성하기 매우 용이하여 전체 공정의 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 무기물 마이크로입자 분산액 100 중량부에 대해 상기 탄소계 나노입자 분산액을 0.03 중량부 내지 3.5 중량부로 혼합할 수 있다.
상기 범위에 미지치 못하는 경우에는 최종산물인 탄소계 나노입자 페이스트를 모액으로 하여 도료 수지를 제조한 경우 충분한 전도성을 나타낼 수 없으며, 상기 범위를 초과하는 경우에 분쇄된 무기물 마이크로입자가 상기 탄소계 나노입자의 엉김이나 뭉침을 방지하기 어려워서 전도성이 감소될 뿐만 아니라, 점도가 변화되어 탄소계 나노입자 페이스트를 제조하기 어렵다.
상기 액상 유기매질을 제조하고 체질안료를 첨가하고 습식분쇄하여 무기물 마이크로입자의 분산액을 제조하고, 이를 상기 탄소계 나노입자 분산액에 첨가하여 혼합하는 경우 상기 탄소계 나노입자에 대한 기계적 분쇄가 배제되어 탄소계 나노입자의 물성을 유지할 수 있으며, 액상으로 혼합하는 공정을 통하여 탄소계 나노입자 페이스트를 제조할 수 있어서 매우 바람직하다.
한편 상기 무기물 마이크로입자 분산액에 상기 탄소계 나노입자 분산액을 첨가하고 교반기를 1,000 내지 1,200 rpm으로 회전시키면서 3 내지 5 분간 예비 교반하는 단계, 및 교반된 혼합물을 다시 1,300 내지 1,500 rpm으로 회전시키면서 25 내지 35 분 동안 본 교반하는 단계로 이루어진다.
상기 범위 내에서 예비교반과 본 교반을 분리하여 수행하는 경우에는 상기 탄소계 나노입자 및 무기물 마이크로입자의 분산효과를 효과적으로 증가시킬 수 있다.
상기 탄소계 나노입자 및 무기물 마이크로입자가 혼합되고 분산성을 유지하기 위하여 2,000 rpm, 30 분 이상으로 빠르게 교반하여 혼합할 수 있으나, 이 경우 탄소계 나노입자의 기계적 물성이 변화될 우려가 있다.
상기 범위 내에서 예비 교반 및 본 교반을 수행하는 경우에는 혼합용액 내에서 탄소계 나노입자 및 무기물 마이크로입자의 분산성을 유지할 수 있으며, 탄소계 나노입자의 기계적 물성을 유지할 수 있어서 바람직하다.
상기 본 교반은 교반하면서 300 내지 1000 W의 초음파로 처리하여 무기물 마이크로입자 및 탄소계 나노입자를 분산시킬 수 있다.
상기 본 교반에서 상기 범위 내에서 초음파를 처리하는 경우 무기물 마이크로입자와 탄소계 나노입자의 분산을 촉진하는 효과가 있어서 제조 공정의 속도를 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 범위를 초과하여 초음파 처리하는 경우 탄소계 나노입자 및 무기물 마이크로입자의 기계적 물성이 변화될 우려가 있으며, 분산속도의 증가효과가 크지 않아서 불필요한 에너지 소모의 문제가 있다.
상기 혼합물에 반응성 희석제를 첨가하여 탄소계 나노입자 페이스트를 제조한다(S500).
상기 반응성 희석제는 도막에 잔존하여 점도와 같은 물성에 영향을 미칠 수 있다.
상기 반응성 희석제는 벤질 알코올(benzyl alcohol) 또는 퍼퓨릴 알코올(furfuryl alcohol)일 수 있다.
상기 혼합물에 반응성 희석제를 첨가하여 혼합물의 점도를 조절하여 탄소계 나노입자 페이스트를 제조할 수 있다.
점도가 조절된 상기 탄소계 나노입자 페이스트를 무용제 전도성 도료수지의 모액으로 사용하는 경우 에폭시 수지와 경화제를 혼합하기 매우 용이하여 도막 형성 작업의 공수가 감소된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 반응성 희석제 및 분산제를 혼합하고 교반하여 액상 유기매질을 제조하고, 상기 액상 유기매질을 분취한 후 탄소계 나노입자를 첨가하고 습식분쇄 하여 탄소계 나노입자 분산액을 제조하며, 잔류된 상기 액상 유기매질에 체질안료를 첨가하고 습식분쇄하여 무기물 마이크로입자 분산액을 제조하고, 상기 무기물 마이크로입자 분산액에 상기 탄소계 나노입자 분산액을 첨가하고 교반하여 혼합물을 제조하며, 상기 혼합물에 반응성 희석제를 첨가하여 탄소계 나노입자 페이스트를 제조되고, 상기 습식분쇄에 따라 무기물 마이크로입자는 평균입도가 5 내지 25 ㎛인 것을 특징으로 하는 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 탄소계 나노입자 페이스트 제조
자력 교반기가 구비된 원통형 반응기에, 반응성 희석제(Cardura E10P) 35 g 및 분산제(Tego Disperse 673) 0.5 g을 투입하여 800 rpm 속도로 10 분 동안 교반하여 액상 유기매질을 제조하였다.
또한 반응성 희석제로 1,4-BDGE, TMPTA, TPGDA등을 사용할 수 있다.
상기 액상 유기매질을 분취하여 및 탄소나노튜브(=90% carbon basis) 1 g를 첨가하고 1000 rpm에서 5 분 교반하여 탄소계 나노입자 분산액을 제조하였다.
잔류된 액상 유기매질과 탄산칼슘(CaCO3) 28.5 g을 교반 하면서 비드 분쇄기에 서서히 투입한 다음, 평균입도가 20 ㎛가 될 때까지 습식분쇄하여 무기물 마이크로입자 분산액을 제조하였다.
상기 무기물 마이크로입자 분산액에 상기 탄소계 나노입자 분산액을 첨가하고 1000 rpm에서 5 분, 1500 rpm에서 30 분 동안 더욱 교반하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에 반응성 희석제인 벤질 알코올 35 g을 첨가하여 점도를 조절하여 탄소계 나노입자 페이스트를 완성하였다.
실험예 1: 무기물 마이크로입자의 평균입도
습식분쇄하여 제조된 무기물 마이크로입자 분산액을 광산란 기구인 LA900 레이저 산란 입자 크기 분석기를 사용하여 평균입도를 확인하였다.
습식분쇄 후 무기물 마이크로입자의 평균입도가 20 ㎛것을 확인하였으며, 무기물 마이크로입자 분산액과 탄소계 나노입자 분산액의 혼합물 내의 입자를 확인한 결과 탄소나노튜브와 탄산칼슘이 분산되어 있으며, 탄소나노튜브의 뭉침이 확인되지 않았다.
탄소나노튜브의 평균입도와 탄산칼슘의 평균입도비를 확인한 결과 1 : 200 인 것을 확인하였다.
실험예 2 : 에폭시 도료 수지 제조
실시예 1에서 제조된 탄소계 나노입자 페이스트를 모액으로 하여 에폭시 도료수지를 제조하여 전도성을 확인하여 전도성 도료수지를 제조할 수 있는지 확인하였다.
자력 교반기가 구비된 원통형 반응기에, 에폭시 수지(DER331, Dow Chemicals) 30 g, 반응성 희석제로서 부틸글리시딜 에테르 3 g, 습윤분산제인 Disperbyk-110(Solution of a copolymer with acidic groups) 0.4 g, 소포제인 BYK-066N(폴리실록산 용액, BYK사 제품) 0.4 g을 투입하여 1,000 rpm으로 10 분간 교반하였다.
여기에, 발연 실리카(Fumed Silica) 0.2 g, 체질안료인 탄산칼슘 50 g, 상기 실시예 1에서 수득된 탄소나노튜브 페이스트 0.4 g, 반응성 희석제로서 페놀수지 15.6 g을 더 투입하고 1,200 rpm으로 1 시간 분산시켜, 에폭시 수지를 제조하였다.
다시 자력 교반기가 구비된 원통형 반응기에 아민수지(Jeffamine D230) 50 g, 반응성 희석제(도데실페놀, 하이드로 카본계) 40 g, 및 경화촉진제(DMP-30) 10 g을 모두 투입하고, 1 시간 동안 교반하여 에폭시 경화제를 제조하였다.
상기 제조된 에폭시 수지와 에폭시 경화제를 5:1로 혼합하고, 1500 rpm으로 5 분간 교반한 이후에, 피도장면(가로 세로 100 mm)의 평균 두께가 500∼800 ㎛가 되도록 도장하였다.
4 probe 저항 측정기를 사용하여 표면 저항을 측정하였다.
표면저항은 106 ∼ 108Ω으로 측정되었으며, 소량의 탄소나노튜브에 의해서도 우수한 도전성을 나타내어 탄소나노튜브가 도장면 내에 매우 우수하게 분산되어 있음을 확인하였다.
비교예 1: 체질안료 확장
한편 실시예 1에서 체질안료인 탄산칼슘과 같은 무기물질 이외에 금속산화물을 습식분쇄하여 탄소계 나노입자 페이스트를 제조하는 경우에도 전도성을 유지하는 지를 확인하고, 탄산칼슘을 대체하여 황산바륨과 실리카를 체질안료로 선택하여 실험예 1에 따라 도막의 전도성을 확인하였다.
반응성 희석제(단위 g) 35 35
분산제 0.5 0.5
황산바륨 28.5 -
실리카 - 28.5
CNT 1 1
전도성 106 ~ 109　 108 ~109　
상기 표 1은 체질안료에 따른 도막의 전도성을 확인한 결과이다.
무기물질인 탄산칼슘뿐만 아니라 금속산화물인 실리카를 체질안료로 하여 습식분쇄하여 평균입도를 조절하는 경우 분산성이 유지되어 도막의 전도성이 108 ~109　Ω으로 측정되어 전도성 도료 수지를 제조할 수 있는 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물은 탄소계 나노입자를 매우 효과적으로 분산시킬 수 있는 방법으로 다양한 용도에 사용이 가능하며, 특히 액상 매트릭스를 갖는 제품 또는 제품원료들, 예를 들면 필름, 도료, 코팅 등의 제품의 제조에 유리하다.
또한 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물은 탄소계 나노입자를 액상 매트릭스에 혼입시킬 수 있는 액상 마스터배치로서 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 습식 분쇄 혼합물을 도료 조성물에 첨가하여 도막을 형성하면, 전도성이 우수한 도막을 제공할 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물 및 이에 따른 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. (1) 반응성 희석제 및 분산제를 혼합하고 교반하여 액상 유기매질을 제조하는 단계;
    (2) 상기 액상 유기매질을 분취한 후 탄소계 나노입자를 첨가하여 탄소계 나노입자 분산액을 제조하는 단계;
    (3) 잔류된 상기 액상 유기매질에 체질안료를 첨가하고 습식분쇄하여 무기물 마이크로입자 분산액을 제조하는 단계;
    (4) 상기 무기물 마이크로입자 분산액에 상기 탄소계 나노입자 분산액을 첨가하고 교반하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (5) 상기 혼합물에 반응성 희석제를 첨가하여 탄소계 나노입자 페이스트를 제조하는 단계를 포함하는 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계는
    상기 반응성 희석제 100 중량부에 대해 1 내지 1.5 중량부로 분산제를 첨가하고, 교반기를 800 내지 1,000 rpm으로 10 내지 15 분간 교반하여 액상 유기매질을 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 나노입자는
    탄소나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 카본블랙, 및 탄소나노섬유로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 체질안료는
    황산바륨, 규산알루미늄, 골석분, 규석분, 및 규조토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 실리카, 티타니아, 알루미나, 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 습식분쇄는
    상기 체질안료의 평균입도가 5 내지 25 ㎛가 되도록 분쇄하여 무기물 마이크로입자 분산액을 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계는
    상기 체질안료 100 중량부에 대하여 10 내지 15 중량부로 유기지방산을 혼합하여 상기 체질안료의 표면을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (4) 단계는
    상기 무기물 마이크로입자 분산액 100 중량부에 대해 상기 탄소계 나노입자 분산액을 0.03 중량부 내지 3.5 중량부로 혼합하는 것을 특징으로 하는 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (4) 단계는
    상기 무기물 마이크로입자 분산액에 상기 탄소계 나노입자 분산액을 첨가하고 교반기를 1,000 내지 1,200 rpm으로 회전시키면서 3 내지 5 분간 예비 교반하는 단계, 및
    교반된 혼합물을 다시 1,300 내지 1,500 rpm으로 회전시키면서 25 내지 35 분 동안 본 교반하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 본 교반은
    교반하면서 300 내지 1000 W의 초음파로 처리하여 무기물 마이크로입자 및 탄소계 나노입자를 분산시키는 것을 특징으로 하는 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물 제조방법.
  10. 반응성 희석제 및 분산제를 혼합하고 교반하여 액상 유기매질을 제조하고, 상기 액상 유기매질을 분취한 후 탄소계 나노입자를 첨가하고 습식분쇄하여 탄소계 나노입자 분산액을 제조하며, 잔류된 상기 액상 유기매질에 체질안료를 첨가하고 이를 습식분쇄하여 무기물 마이크로입자 분산액을 제조하고, 이때, 상기 체질안료 100 중량부에 대하여 10 내지 15 중량부로 유기지방산을 함께 혼합하며, 상기 무기물 마이크로입자 분산액에 상기 탄소계 나노입자 분산액을 첨가하고 교반하여 혼합물을 제조하며, 상기 혼합물에 반응성 희석제를 첨가하여 탄소계 나노입자 페이스트를 제조하되, 상기 습식분쇄에 따라 얻어진 무기물 마이크로입자의 평균입도는 5 내지 25 ㎛인 것을 특징으로 하는 탄소계 나노입자 함유 습식 분쇄 조성물.
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